納米材料電極課件

1、納米材料納米材料是指晶粒尺寸為納米級 ( 1 0 m)的超細(xì)材料。 它的微粒尺寸大于躁子簇 ， 小于通常的微粒一般為 1 1 0 n m。它包括體積分?jǐn)?shù)近似相等的兩個部分：一是直徑為幾個或幾十個納米的粒子，二是粒子間的界面。前者具有長程序的晶狀結(jié)構(gòu)，后者是既沒有長程序也沒有短程序的無序結(jié)構(gòu)。 納米材料 納米晶粒中的原子排列已不能處理成無限長程有序， 通常大晶體的連續(xù)能帶分裂成接近分子軌道的能級 ， 高濃度晶界及晶界原子的 特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料的力學(xué)性能、磁性、介電性、超導(dǎo)性、 光學(xué)乃至熱力學(xué)性能的改變 。 納米相材料跟普 通的金屬、陶瓷，和其他固體材料都是由同樣的原子 組成 只不過這些原子排列成了

2、納米級的原子團，成 為組成這些新材料的結(jié)構(gòu)粒子或結(jié)構(gòu)單元 一個直徑 為3 r i m的原子團包含大約9 0 0個原子， 幾乎是英文里 一個句點的百萬分之一，這個比例相 當(dāng)于一條 3 0 0多 米長的船跟整個地球 的比例 核殼納米材料電極前言對于應(yīng)用納米技術(shù)制備具有某種功能特性的材料來說，有必要建立可靠的、可以預(yù)期結(jié)果的納米功能材料的合成方法。制備具有核殼(記為“核殼”)結(jié)構(gòu)納米材料的技術(shù)則是一種行之有效的手段，這主要是因為其能夠在納米尺度上對材料的結(jié)構(gòu)和組成進行設(shè)計和剪裁。在該領(lǐng)域一個引人注目的研究熱點就是核殼結(jié)構(gòu)納米雙金屬材料。相對于單一金屬和傳統(tǒng)雙金屬組分(合金或二元金屬)納米顆粒而言，核

3、殼結(jié)構(gòu)雙金屬粒子具有特殊的電子結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，其不僅保持了原有金屬芯核的物化性能，而且還具有包覆層優(yōu)良的金屬特性，所以核殼結(jié)構(gòu)納米雙金屬材料在電子、生物傳感器、光學(xué)和催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。1 制備方法11 熱分解一還原法該法主要是利用熱分解、氫還原、激光或等離子電弧輻射法使得金屬羰基化合物、氫化物、鹵化物及有機化合物等分解沉積出金屬顆粒，包覆在預(yù)先加入反應(yīng)器內(nèi)的芯核顆粒表面而得到核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粉末。該法適用范圍廣，不僅可以制備核殼雙金屬，還可以制備金屬包覆非金屬或陶瓷的復(fù)合粉末。11 熱分解一還原法 表1給出了利用該法制備的典型金屬包覆粉 。表1 利用熱分解一還原法制備的典型金屬包覆粉類

4、型 金屬包覆粉名稱金屬金屬 AINi、WNi、WCu、NiAg等非金屬金屬 金剛砂Ni等陶瓷金屬 AI203Ni、SiCNi、AI203Cu、Cr203co缺點：利用該法時，為了改善包覆效果，往往要考慮金屬包覆層與芯核的影響因素，比如相間熱力學(xué)共容性(化學(xué)反應(yīng)、溶解度)、共存性以及潤濕性等。12 化學(xué)鍍法事例：廖輝偉等以電子企業(yè)印刷電路板廢液（含銅）為原料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為保護劑、水合肼為還原劑在液相中還原制取了納米銅粉；再用化學(xué)鍍法在活化和敏化后的銅粉表面包覆一層銀粉（銅還原銀），得到包覆效果較好的核殼結(jié)構(gòu)cuAg雙金屬粉。13 膠體粒子模板法 按照結(jié)晶學(xué)理論，均相成核的自由能

5、要大于異相成核的自由能。因此只要條件控制得當(dāng)，可以將膠體粒子作為成核和生長的中心，直接在芯核粒子表面沉積外殼層物質(zhì)來獲得核殼復(fù)合粒子。利用晶核生長理論發(fā)展起來的在膠體粒子表面定向沉積法，已成為一種應(yīng)用非常廣泛的制備核殼雙金屬復(fù)合粒子的方法。13 膠體粒子模板法事例2：最近，Ah等用一種非常奇特的方法制備出核殼結(jié)構(gòu)PtAu雙金屬粉。這種方法首先以制備出核殼結(jié)構(gòu)AuPt為前提，由檸檬酸鈉還原HAuCL溶液制備出粒徑約15 nm 的Au膠體，然后在劇烈攪拌下將制備的Au膠體加入到老化2天的He PtCk水溶液中，利用抗壞血酸還原實現(xiàn)Pt在Au表面的沉積，制備出核殼結(jié)構(gòu)AuPt雙金屬粒子；然后將其用激

6、光照射，激光光子能量會使得Au表面的納米Pt熔化，在Au顆粒表面鋪展形成光滑的Pt層。因為Au的熔點比Pt低，進一步激光照射會造成芯核Au的熔化并溢出，反包覆在Pt的表面形成核殼結(jié)構(gòu)PtAu。13 膠體粒子模板法Se1vakannan等利用NaBH4還原HAuCL的水溶液制備出Au膠體，然后在體系中加入酪氨酸得到改性的Au，加熱分解掉體系中過量的NaBH4，并通過半透膜和大量的蒸餾水透析除去過量的酪氨酸，隨后加入ASO4和KOH溶液，煮沸，可制備出核殼結(jié)構(gòu)AuAg雙金屬粉。Huang等在Au納米棒上利用抗壞血酸還原鯫 沉積鯫，得到的是啞鈴狀的核殼結(jié)構(gòu)Au敏，這是因為還原得到的Ag更容易沉積到A

7、u納米棒的(111)面(棒的兩端)，而非(110)面(棒的中間)，從而導(dǎo)致了啞鈴狀的形成。另外值得注意的是，抗壞血酸的還原性隨pH升高而逐漸增強，在pH較低的條件下是無法還原Ag 的。14 多元醇還原法自1985年還原法制備納米金屬粉以來，利用多元醇還原工藝制備納米金屬粉末已經(jīng)取得了很大的進展，目前通過該法已制備出cu、鯫、Pt等納米粒子。具體工藝是：通過液相多元醇體系分散金屬鹽，一般常用的多元醇是乙二醇、三甘醇或四甘醇，然后升高溫度使得能還原出金屬原子，金屬原子在體系中聚集，最終形成金屬顆粒。反應(yīng)速率一般根據(jù)反應(yīng)液的溫度來控制，液相多元醇在體系中即是溶劑也是還原劑，同時往往還備核殼結(jié)構(gòu)雙金屬

8、粉。15 共沉積法 在含有2種或多種金屬離子的溶液中加入強還原劑，由于金屬離子的還原電位不同，使得溶液中金屬離子將以不同的順序被還原出來，后還原出來的金屬顆粒便以先還原出來的顆粒為結(jié)晶芯核，而形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉。優(yōu)點：該法工藝和設(shè)備非常簡單，經(jīng)濟合算。缺點：但是需要嚴(yán)格控制體系反應(yīng)溫度、金屬離子濃度、還原劑的種類及其用量，并且反應(yīng)速度過快容易制得單純的二元金屬混合粉。15 共沉積法 超細(xì)cu粉和缸粉由于其自身特性已被人們廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電膠、導(dǎo)電涂料、電極材料及抗菌材料中。但是cu粉、衄粉都有一定的缺點：超細(xì)cu粉很容易被氧化，容易產(chǎn)生電遷移現(xiàn)象；超細(xì)鯫粉的成本又很高。因此將cu粉、衄粉結(jié)合起來

9、制成核度上克服了cu粉的缺點，又降低了衄粉的成本。吳秀華等用PVP作保護劑，用水合肼先后還原溶液中的cu2和缸 ，制備出核殼結(jié)構(gòu)CuAg復(fù)合材料。16 置換法 置換還原法即將還原性強的金屬粉末加入到氧化性較強的金屬鹽溶液中，金屬粉將金屬離子置換成金屬顆粒沉積在金屬粉表面形成復(fù)合粒子。置換法具有工藝簡單、反應(yīng)速度快、成本低廉等優(yōu)點，是一種優(yōu)異的制備核殼雙金屬材料的方法。但是該法制備雙金屬材料的種類比較少，一般僅局限于強氧化性金屬包覆強還原性金屬的制備。16 置換法事例：最近Foley等研究了在惰性氣體保護下，以鈦作為催化劑，通過熱分解鋁烷溶液的方法首先制備出粒徑50500 nm的未被鈍化的A1粉

10、。隨后利用制備出來的納米A1粉分別置換二甲氧基乙烷溶液中的 Pt2+,Ag2+、Au2+和Ni 2+離子，制備得到了核殼結(jié)構(gòu)A1Pt、 缸、AIAu與A1Ni雙金屬粉。研究表明，金屬層的包覆可有效阻止A1粉的氧化，并能提高A1粉的點火性能和改善A1粉的燃燒行為。17 電化學(xué)法 電化學(xué)法是將待包覆的導(dǎo)電芯核作陰極，殼層金屬作陽極，通電后溶液中鍍層金屬放電，并在陰極上析出而沉積在芯核表面形成金屬包覆復(fù)合粉末。 事例：最近Jin等 利用一種非常新穎的思路制備出了核殼結(jié)構(gòu)AuPt雙金屬粉末，該法對于利用電化學(xué)法制備其他核殼結(jié)構(gòu)雙金屬具有很好的借鑒作用。17 電化學(xué)法 具體工藝流程是：首先將銦錫氧化物(

11、ITO)電極于甲醇溶液中利用3一氨丙基三甲氧基硅烷改性，使表面產(chǎn)生可以使Au顆粒組裝的胺基端，然后加入已制備好的Au顆粒中，這樣可以將Au組裝在改性過的銦錫氧化物電極表面。通過CuS04和H2SO4溶液中的欠電位沉積方法在Au顆粒表面沉積上單層Cu膜，然后轉(zhuǎn)移到一定濃度的含H4CIOK，PtCh溶液中，保持電極斷路，表面的Cu顆粒與K，PtCh發(fā)生置換反應(yīng)，實現(xiàn)Pf在Au表面的沉積，制備出核殼結(jié)構(gòu)AuPt納米顆粒。第二部分通過參考以上材料總結(jié)實驗方案具體的操作鐵鉑核殼納米電極的制備儀器和試劑制作步驟檢測問題及分析方案一電化學(xué)儀器和試劑鐵電極，玻碳電極（=5mm），0.01mol/LFeSO4溶

12、液，蒸餾水，PVP（聚乙烯吡咯烷酮），水合肼，0.002 mol/L K2PtCl6溶液，0. 1 mol /L H2SO4溶液, 0. 1 mol /L NaSO4， 0. 1 mol /L NaOH 溶液電化學(xué)分析儀，配置溶液的裝置若干，超聲波清洗器，2.以玻碳電極為工作電極，飽和甘汞（Ag-AgCl）電極為參比電極，鉑黑電極為輔助電極，將玻碳電極置于0. 01 mol /L FeSO4 + 0. 1 mol /L Na2SO4溶液中，即在 1. 25 0. 9 V 電位范圍內(nèi)，用循環(huán)伏安法掃描4 周，掃描速度為50 mV/s取出。3.用超純水沖洗電極，記作納米Fe /GC 電極。接著，移

13、取25 L 2. 0 10 3 mol /L K2 PtCl6溶液滴加于納米Fe /GC 電極表面，控制反應(yīng)時間，最后用超純水沖洗電極，記作納米PtFe /GC 電極。檢測：測定循環(huán)伏安特性曲線，判斷納米電極的活性。查閱有關(guān)資料判斷數(shù)據(jù)可信性。氫硼化鈉氫硼化鈉鈉硼氫Sodium borohydride 國標(biāo)編號 43044 CAS號 16940-66-2分子式 NaBH4分子量 37.85 白色至灰白色細(xì)結(jié)晶粉末或塊狀，吸濕性強;沸點400(真空);熔點36;溶解性:溶于水、液氨，不溶于乙醚、苯、烴類;密度：相對密度(水=1)1.07;穩(wěn)定性:穩(wěn)定;危險標(biāo)記 10(遇濕易燃物品);主要用途:用

14、于制造其他硼氫鹽、還原劑、木材紙漿漂白、塑料發(fā)泡劑 1、主要化學(xué)性質(zhì)（強還原性）硼氫化鈉具有較強的選擇還原性，能夠?qū)Ⅳ驶x擇還原成羥基，但是與碳碳雙鍵、叁鍵都不發(fā)生反應(yīng)。CH2=CH2CH2CHO-CH2=CHCH2CH2OH少量硼氫化鈉可以將腈還原成醛，過量則還原成胺 問題分析1.如何保證電極上的是納米核殼結(jié)構(gòu)。核殼型聚苯胺/鈦酸鋇的結(jié)構(gòu)及其電流變性能圖5表示在pH=9.0的情況下膜層厚度對復(fù)合粒子電流變性能的影響,膜層厚度的變化通過改變鍍膜層數(shù)來實現(xiàn),其中d=0為純PAn粒子. 方案二多元醇還原2.如何通過其特性判斷納米電極的活性。3.如何確定實驗可行性，以及最適宜的反應(yīng)條件。儀器與試劑小

15、燒杯，玻璃棒，電熱套乙二醇溶液，0.01 mol /L FeSO4 ， 0.002 mol/L K2PtCl6溶液，蒸餾水實驗操作1.判斷適宜溫度:取少量乙二醇溶液與FeSO4 混合，在電熱套上緩慢加熱，直至開始析出晶體，記下此時溫度T.2.將玻碳電極先進性超微清洗，然后放入圓底燒瓶，燒瓶中加兩粒沸石。3.將準(zhǔn)備好的乙二醇與FeSO4 溶液混合，加入圓底燒瓶加熱到溫度T，恒溫反應(yīng)，直至點極表面沾滿鐵單質(zhì)4.將電極取出，用蒸餾水沖洗后，放入含有NaBH4溶液中。5.再將放電極的溶液中加入K2PtCl6溶液，放置一段時間，取出待用！裝置圖檢測檢測其活性，判斷其性質(zhì)或用其他方式檢測，是否為納米結(jié)構(gòu)結(jié)果展望核殼結(jié)構(gòu)雙金屬材料由于具有豐富的學(xué)術(shù)研究內(nèi)涵和潛