材料合成與制備第3章課件

1、第三章 粉體的合成 粉體，特別是高性能的微粉和超微粉，是材料領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料，其應(yīng)用領(lǐng)域極廣，包括光學(xué)材料、電子學(xué)材料、磁性材料、高強(qiáng)高韌材料、催化劑材料、傳感器材料、以及各種填料、涂料等。 在很多應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)粉體的要求常包括兩個(gè)方面，即純度和粒度。對(duì)于天然材料來(lái)說(shuō)，要同時(shí)滿足這兩個(gè)要求常是很困難的。 另外，很多材料在天然界是不存在的。采用合成方法是獲得這類粉體的主要途徑。2021/7/131第三章 粉體的合成 粉體，特別是高性能的粉體的合成有三大類方法：濕化學(xué)合成法：通過(guò)液體介質(zhì)合成；固相合成法：原料及產(chǎn)物均為固相；氣相合成法：原料為氣相或被氣化。 微粉的粒徑大約為 0.1 2 m（也有人

2、提出在 0.1 1 m）；超微粉（或稱納米粉體）的粒徑范圍約為 1100nm。 粉體進(jìn)入超微細(xì)化之后，其物理化學(xué)性質(zhì)均表現(xiàn)出很多獨(dú)特的特征，因而成為近二十多年來(lái)材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的主要研究熱點(diǎn)之一。2021/7/132粉體的合成有三大類方法： 微粉的粒徑大約為 0第一節(jié) 粉體的濕化學(xué)法合成濕化學(xué)法合成主要是指化合物材料的形成過(guò)程在液相中進(jìn)行。濕化學(xué)法合成粉體工藝方法很多，主要有：水熱法沉淀法水解法噴霧干燥法冷凍干燥法溶膠凝膠法2021/7/133第一節(jié) 粉體的濕化學(xué)法合成濕化學(xué)法合成主要是指化合物材料的一、粉體的水熱法合成 以沸石 (Zeolite)分子篩 的合成為例 沸石是一種具有獨(dú)特性能的

3、鋁硅酸鹽多孔材料，是重要的分子篩、催化劑、催化劑載體。 結(jié)構(gòu)2021/7/134一、粉體的水熱法合成 沸石是一種具有獨(dú)特性能的（一）水熱合成技術(shù) 水熱合成是在水溶液體系中于一定溫度條件下進(jìn)行。合成溫度在25150時(shí)，稱低溫水熱合成。合成溫度在150以上時(shí)，稱高溫合成。沸石的合成大多為低溫合成。由于在較高溫度下生成的鋁硅酸鹽類晶體的水合程度較小，因此，較低的合成溫度有利于使較多的水結(jié)合到沸石晶體中，從而得到較大孔徑的產(chǎn)品。 關(guān)于沸石的合成，早在二十世紀(jì)初就開始了研究。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的探索，最終找到了適合了合成方法 水熱合成法。2021/7/135（一）水熱合成技術(shù) 水熱合成是在水溶液體系中于 低溫水

4、熱合成的沸石大多處于非平衡狀態(tài)的介穩(wěn)相，它們是在自然界中不存在的沸石品種。另外，由于合成溫度低（通常為100左右），所以有利于進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。 沸石的合成原料主要有：含硅化合物、含鋁化合物、堿和水四種。 含硅化合物：硅膠、硅溶膠、硅酸鈉（水玻璃）、石英玻璃或各種二氧化硅微粉以及硅酸酯等，其中以水玻璃最常用。 含鋁化合物：活性氧化鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉以及各種鋁的無(wú)機(jī)鹽類等。 堿：主要為NaOH和KOH等。2021/7/136 低溫水熱合成的沸石大多處于非平衡狀態(tài)的介穩(wěn) 為了降低合成成本，二十世紀(jì)八十年代以來(lái)廣泛進(jìn)行了利用天然資源如鋁硅酸鹽礦物為原料來(lái)合成沸石的研究。利用鋁土礦、高嶺土、膨潤(rùn)

5、土、天然沸石等合成沸石的研究先后取得的進(jìn)展。以鋁土礦為鋁源的沸石合成在九十年代初就已成功應(yīng)用于生產(chǎn)。（二）4A沸石的合成 4A沸石是自然界中不存在的沸石品種，其化學(xué)式為： Na2O Al2O3 2SiO2 5H2O 4A沸石具有大量孔洞（孔道），其孔徑約為 4 ，是一種分子篩。由于其對(duì)Ca2、Mg2等離子具有很強(qiáng)的吸附作用，因此是一種很好的洗滌劑助劑，可取代傳統(tǒng)的洗滌劑助劑三聚磷酸鈉。2021/7/137 為了降低合成成本，二十世紀(jì)八十年代以來(lái)廣泛進(jìn) 4A沸石合成的各組分配比應(yīng)滿足兩個(gè)要求： 適于生成純的4A沸石產(chǎn)品； 有利于經(jīng)濟(jì)核算，在同一容積的合成裝置中，獲得盡可能高的單批產(chǎn)量。 研究表明

6、，4A沸石合成原料配比最好為： Na2O:Al2O3:SiO2:H2O 3 : 1 : 2 : 185 所用原料主要為：硅酸鈉、氫氧化鋁或活性氧化鋁、氫氧化鈉和水。各組分的配制方法為： 硅酸鈉溶液的配制：工業(yè)上一般選用模數(shù)（即SiO2/ Na2O）為 2. 5的工業(yè)用水玻璃。加水稀釋至Na2O為 1. 01. 2 mol/L，SiO2為 2. 53. 0mol/L。加熱至沸騰半小時(shí)，分離雜質(zhì)。2021/7/138 4A沸石合成的各組分配比應(yīng)滿足兩個(gè)要求：202鋁硅酸鈉的配制：NaOH加水，制成Na2O為 68 mol/L。加熱至沸騰，按Na2O/Al2O31.82.0加入氫氧化鋁或活性氧化鋁，

7、加熱使其完全溶解。然后加水稀釋至Na2O為2.02.7mol/L，Al2O3為1.01.3mol/L。反應(yīng)式為： 2NaOH 2Al(OH)3 Na2Al2O4 4H2O 氫氧化鈉溶液的配制：氫氧化鈉加水制成Na2O為 34mol/L的溶液。 配制的原料按配比混合后，加入反應(yīng)釜，在不斷攪拌下，加熱至1002，反應(yīng)5小時(shí)。在這一過(guò)程中，可通過(guò)取樣測(cè)試或顯微鏡觀察，確定晶形和質(zhì)量。2021/7/139鋁硅酸鈉的配制：NaOH加水，制成Na2O為 68 mo4A沸石合成的流程圖為：NaOHAl(OH)3H2O鋁酸鈉溶液水玻璃NaOH溶液混 膠晶 化洗滌、脫水干燥4A沸石產(chǎn)品攪拌100，5h尾水回收再

8、利用2021/7/13104A沸石合成的流程圖為：NaOHAl(OH)3H2O鋁酸鈉溶4A沸石合成實(shí)例“ 偏高嶺石堿水”體系中 4A 沸石晶體生長(zhǎng)規(guī)律及生長(zhǎng)機(jī)理探討以高嶺石為原料合成 4A 沸石2021/7/13114A沸石合成實(shí)例“ 偏高嶺石堿水”體系中 4A 沸石晶高 嶺 石 晶 體 形 貌蠕蟲狀高嶺石集合體2021/7/1312高 嶺 石 晶 體 形 貌蠕蟲狀高嶺石集合體2021/7/1沸石在偏高嶺石表面成核4A2021/7/1313沸石在偏高嶺石表面成核4A2021/7/13134A沸石晶體在偏高嶺石表面上生長(zhǎng)2021/7/13144A沸石晶體在偏高嶺石表面上生長(zhǎng)2021/7/1314

9、沸石晶體與母體分離4A2021/7/1315沸石晶體與母體分離4A2021/7/1315沸石雙晶及晶體缺陷4A2021/7/1316沸石雙晶及晶體缺陷4A2021/7/1316二次成核與沸石雙晶2021/7/1317二次成核與沸石雙晶2021/7/1317（三）分子篩的模板法合成20世紀(jì)90年代初期，美國(guó)Mobil公司Beck等人突破性地運(yùn)用季銨鹽類表面活性劑作為多孔硅酸鹽的模板劑，成功地合成了孔徑在1.510nm內(nèi)可調(diào)的新型沸石族M41S材料。MCM-41是M41S族中的典型代表，它具有六方有序孔道結(jié)構(gòu)，孔徑均勻，比表面積高，吸附容量大，更加有利于大分子的快速擴(kuò)散，在石油化工方面有很大的應(yīng)用

10、價(jià)值。2021/7/1318（三）分子篩的模板法合成20世紀(jì)90年代初期，美國(guó)Mobil液-晶模板機(jī)理（Liquid-crystal templating mechanism）協(xié)同作用機(jī)理（Cooperative formation mechanism）MCM41的形成機(jī)理2021/7/1319液-晶模板機(jī)理（Liquid-crystal templaSchematic representation of the mesoporous array of the MCM-41 before and after the calcination. () Surfactant molecule; wt

11、, silica wall thickness; d(100), interplanar distance in the (1 0 0) plane and a0, mesoporous parameter.AlMCM-41 molecular sievesmolar composition4.58 SiO2:0.0485 Na2O:1 CTMABr:0.038 Al2O3: 200H2O.2021/7/1320Schematic representation of th協(xié)同作用模板機(jī)理Cooperative templating mechanism2021/7/1321協(xié)同作用模板機(jī)理202

12、1/7/1321中性模板機(jī)理Neutral templating mechanism2021/7/1322中性模板機(jī)理2021/7/1322通過(guò)靜電吸附組裝合成Synthesis pathways based on electrostatic interations.2021/7/1323通過(guò)靜電吸附組裝合成2021/7/1323Schematic illustration of proposed patterning mechanism in mesolamellar aluminophosphates.中孔層狀磷酸鋁的制備2021/7/1324Schematic illustration

13、of propTEM images of dodecylamine mesolamellar aluminophosphate: (a) lamellar structure; (b) hexagonal-like arrays of concentric rings; (c) close-up showing concentric rings; (d) schematice illustration of edge-on view of the inorganic-organic bilayers coaxially wrapped around a rod-like micelle.多孔磷

14、酸鋁2021/7/1325TEM images of dodecylamine mesSchematic diagram of the scaffolding mechanism in long-chain alkytrimethylammonium （三甲基乙醇胺）incorporated ZrO2.ZrO2多孔材料的制備工藝2021/7/1326Schematic diagram of the scaffPossible pathways for the synthesis of mesostructured niobium oxide under a ligand-assisted te

15、mplating mechanism.中孔氧化鈮模板法制備2021/7/1327Possible pathways for the syntTEM images of as-sythesized mesoporous niobium oxide prepared via the ligand-assisted templating approach.中孔Nb2O3模板法合成2021/7/1328TEM images of as-sythesized me二、 粉體的沉淀法合成 沉淀法是利用某些電荷相反的離子在溶液中發(fā)生反應(yīng)生成不溶于水的晶質(zhì)的性質(zhì)而進(jìn)行合成的方法。一般來(lái)說(shuō)，生成物粒徑大于 1m

16、 時(shí)，便發(fā)生沉淀。 產(chǎn)生沉淀的過(guò)程中，粉體顆粒的粒徑取決于核形成和成長(zhǎng)的速率。若成核速率小于核成長(zhǎng)的速率，則生成的顆粒數(shù)就少，單個(gè)顆粒的粒徑就大。反之，粒徑則小。 由于顆粒的生長(zhǎng)沉淀過(guò)程是一個(gè)極復(fù)雜的過(guò)程，有關(guān)成核控制以及核成長(zhǎng)控制的問(wèn)題仍有很多工作要做。 一般來(lái)說(shuō)，沉淀物的溶解度越小，沉淀物的粒徑也越?。欢芤旱倪^(guò)飽和度越小，則沉淀物的粒徑越大。2021/7/1329二、 粉體的沉淀法合成 沉淀法是利用某些電沉淀法包括共沉淀法和化合物沉淀法兩種。1. 共沉淀法 所謂共沉或共沉淀是指在分析化學(xué)上，使溶液中某些特定的離子分別沉淀時(shí)，共存于溶液中的其他離子也與特定離子一起沉淀的現(xiàn)象。 用于共沉淀法

17、合成粉體的原料主要為：氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等。 溶液中沉淀生成的條件因不同金屬離子而異。即同一條件下，要使組成材料的多種離子同時(shí)沉淀幾乎是不可能。實(shí)際上，共沉淀是使金屬離子按滿足條件順序依次沉淀下去，形成單一或多種金屬離子構(gòu)成的混合沉淀物。因此，共沉淀法本質(zhì)上是分別沉淀，其沉淀物不是一種化合物。2021/7/1330沉淀法包括共沉淀法和化合物沉淀法兩種。1. 共沉淀法 2. 化合物沉淀法 本法是使金屬離子以與配比組成相等的化學(xué)計(jì)量化合物的形式沉淀的，沉淀物具有在原子尺度上的組成均勻性。鹽混合溶液恒溫器加熱器應(yīng)用草酸鹽進(jìn)行化合物沉淀的合成裝置BaTiO(C2O4)24H2O、BaSn

18、(C2O4)21/2H2O、CaZrO(C2O4)22H2O分別合成BaTiO3、BaSnO3、CaZrO3等粉體。化合物沉淀法是一種能夠得到組成均勻性優(yōu)良的粉體方法。要獲得最終產(chǎn)物還需對(duì)沉淀物進(jìn)行加熱處理。草酸溶液2021/7/13312. 化合物沉淀法 本法是使金屬離子以與配比三、粉體的水解法合成 本法是利用某些化合物可水解生成沉淀的性質(zhì)來(lái)合成超細(xì)粉體的。反應(yīng)產(chǎn)物一般為氫氧化物或水合物。由于反應(yīng)體系僅由金屬鹽和水組成，只要利用高純度的金屬鹽，就可以合成出高純度的超細(xì)粉體。1. 無(wú)機(jī)鹽水解法 利用金屬的明礬鹽溶液、硫酸鹽溶液、氯化物溶液、硝酸鹽溶液，通過(guò)實(shí)現(xiàn)膠體化，可用來(lái)合成超細(xì)粉體。最早為

19、人熟知的是制備金屬氧化物和含水金屬氧化物。TiO2 和 Fe2O3 粉體是最典型的例子。 三氧化二鐵（-Fe2O3）粉體可通過(guò)水解三價(jià)鐵的鹽溶液來(lái)獲得。2021/7/1332三、粉體的水解法合成 本法是利用某些化合物可水EC C C EC EC EC EC NCC C C C C C E N C C C C C I I N E E E IE I I I N-0.5-1.0-1.5-2.0-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0Log(HCl / mol L-1)Log(FeCl3 / mol L-1)在 50% 的乙醇水溶液中，F(xiàn)eCl3 濃度、HCl濃度與生成顆粒形狀的關(guān)系

20、C：立方體；E：橢圓形體；I：不規(guī)則形狀；N：不發(fā)生沉淀白色區(qū)域?yàn)閱畏稚⒘⒎襟w形 -Fe2O3 的合成范圍。原料：三氯化鐵。高溫水熱合成后得到 -FeOH和-Fe2O3 的混合物。兩者粒度相差很大，可通過(guò)離心分離或自然沉降分離。 -Fe2O3的形狀隨反應(yīng)物濃度的不同而不同。2021/7/1333EC C C EC EC 2. 醇鹽水解法 金屬醇鹽是有機(jī)金屬化合物的一類，通式為M(OR)x。習(xí)慣上常把正硅酸鹽、正硼酸鹽、正鈦酸鹽等稱為烷基正脂或烯丙基正脂，如硅乙醇鹽 Si(OEt)4 一般稱為正硅酸乙脂。 金屬醇鹽與水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物及其水合物的沉淀。沉淀物為氧化物時(shí)可直接干燥，是氫氧化

21、物、水合物時(shí)，可經(jīng)煅燒，使其轉(zhuǎn)化成氧化物粉體。利用 Ba 的醇鹽和 Ti 的醇鹽來(lái)合成 BaTiO3 實(shí)例： 以金屬Ba直接與醇反應(yīng)制取鋇醇鹽；以四氯化鈦在NH3存在的條件下與醇反應(yīng)制取鈦醇鹽。 按Ba:Ti1:1 的比例將兩種醇鹽混合，環(huán)流兩小時(shí)。然后，加入蒸餾水，攪拌水解，得白色BaTiO3超細(xì)粉體沉淀。2021/7/13342. 醇鹽水解法 金屬醇鹽是有機(jī)金屬化合物金屬鋇四氯化鈦鋇醇鹽鈦醇鹽鈦酸鋇乙醇?xì)湟掖及甭然@水乙醇鈦酸鋇的粉體的合成工藝流程甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等，其對(duì)合成的粉體都沒(méi)有本質(zhì)的影響，即醇鹽的烴基對(duì)粉體的粒徑及形狀都沒(méi)有多大影響，都可以得到單相的鈦酸鋇晶體。2021

22、/7/1335金屬鋇四氯化鈦鋇醇鹽鈦醇鹽鈦酸鋇乙醇?xì)湟掖及甭然@水乙醇鈦酸四、粉體的噴霧法合成這是應(yīng)用最廣泛的以溶液為初始原料來(lái)合成粉體的方法之一。1. 噴霧干燥法 將原料制成溶液或泥漿，然后用噴嘴噴成霧狀，使原料微細(xì)化。這種霧狀微粒在干燥器中干燥，并用旋風(fēng)吸塵器收集，而后進(jìn)行高溫（8001000）焙燒，可制成粒度 1m的粉體。 其經(jīng)渦輪攪拌機(jī)處理，可很容易制成亞微米級(jí)的微粉。 以鎳、鋅、鐵的硫酸鹽一起作為原料制成溶液，經(jīng)噴霧干燥處理后，煅燒，可制得鎳、鋅鐵氧體。2021/7/1336四、粉體的噴霧法合成這是應(yīng)用最廣泛的以溶液為初始原料來(lái)合成粉混合鹽水溶液排氣口噴霧器氣體噴頭熱氣干燥室旋風(fēng)器混

23、合鹽微粒噴霧干燥裝置示意圖 本裝置適用于軟鐵氧體超微粉體的合成。研究表明，該裝置制備的超微粉體不僅粒徑小，而且組成極均勻。2021/7/1337混合鹽水溶液排氣口噴霧器氣體噴頭熱氣干燥室旋風(fēng)器混合鹽微粒噴2. 噴霧水解法 這是一種利用物理方法和化學(xué)方法相結(jié)合來(lái)合成單分散性粉體的方法。其基本原理是：將金屬醇鹽制成氣溶膠，然后與水蒸汽反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)水解，形成單分散性氫氧化物或水合物顆粒，再經(jīng)高溫焙燒即得氧化物微粉。 用噴霧水解法合成粉體的典型實(shí)例是氧化鋁微粉的合成。其是將鋁醇鹽的蒸汽通過(guò)分散在載氣體中的氯化銀核后冷卻，生成以氯化銀為核的丁醇鹽氣溶膠。這種氣溶膠由單分散液滴構(gòu)成。這種氣溶膠與水蒸氣反應(yīng)便

24、實(shí)現(xiàn)水解，形成單分散性氫氧化鋁。其經(jīng)焙燒后便得氧化鋁微粉。2021/7/13382. 噴霧水解法 這是一種利用物理方法和化學(xué)載體氣體干燥劑過(guò)濾器計(jì)量計(jì)成核爐鍋爐泵冷凝器冷凝器加熱器水解器冷凝器加熱部件氣溶膠出口噴霧法合成氧化鋁的裝置 載氣體氦經(jīng)干燥后，在成核爐將氯化銀核載上，然后通入鍋爐。鍋爐主要用于產(chǎn)生丁基醇鋁蒸汽。在鍋爐中，載有氯化銀核的氦氣被丁基醇鋁飽和。其經(jīng)冷凝器冷卻后，形成氣溶膠。這種氣溶膠經(jīng)加熱器（130左右）氣化后，再次有冷凝器冷卻凝縮，然后送入水解器與水蒸氣混合，進(jìn)行水解反應(yīng)。之后，再由冷凝器冷卻，最后有微孔過(guò)濾器收集。2021/7/1339載體氣體干燥劑過(guò)濾器計(jì)量計(jì)成核爐鍋爐

25、泵冷凝器冷凝器加熱器水3. 噴霧焙燒法鹽溶液加壓空氣熱電偶噴嘴電爐捕集器旋風(fēng)器 液態(tài)原料經(jīng)壓縮空氣送至噴嘴，噴霧成細(xì)小液滴。液滴在隨氣流向下移動(dòng)過(guò)程中，受熱而發(fā)生熱解，形成微粒。石英管 硝酸鎂與硝酸鋁的混合溶液經(jīng)噴霧、焙燒后，合成了鎂鋁尖晶石。2021/7/13403. 噴霧焙燒法鹽溶液加壓空氣熱電偶噴嘴電爐捕集器旋風(fēng)器 五、粉體的凍結(jié)干燥法合成 本法適應(yīng)于合成活性高、反應(yīng)性強(qiáng)的微粉。其特點(diǎn)是可制備出成分復(fù)雜的微粉，且干燥時(shí)顆粒產(chǎn)生大量孔洞，有利于煅燒時(shí)產(chǎn)生的氣體的排出，粉碎性也好，容易微細(xì)化。2021/7/1341五、粉體的凍結(jié)干燥法合成 本法適應(yīng)于合成活性高溫度壓力EM冰的溶解度曲線水的蒸

26、汽壓曲線鹽溶液蒸汽冰鹽蒸汽鹽水溶液的溫度壓力圖M水的三相點(diǎn)；E：（冰、鹽、溶液、蒸汽的）四相共存點(diǎn) 點(diǎn)為初始狀態(tài)，即處于液態(tài)的鹽水溶液。經(jīng)急激冷凍（凍結(jié)），溶液轉(zhuǎn)化至點(diǎn) ，溶液物系變?yōu)楸c鹽的固體化合物。降低壓力，物系會(huì)逐漸轉(zhuǎn)至點(diǎn) ，再升溫，物系向鹽蒸汽的區(qū)域移動(dòng)，至狀態(tài) ，將蒸汽排出，最后只剩下鹽。 冷凍過(guò)程中，將溶液變成細(xì)小的液滴有利于避免溶液中的鹽發(fā)生分離。冰溶液蒸汽冰鹽溶液2021/7/1342溫度壓力EM冰的溶解度曲線水的蒸汽壓曲線鹽溶液蒸發(fā)熱體冷凍顆粒丙酮干冰冷浴抽真空液氮冷凍液滴的干燥裝置 干燥過(guò)程必須確保液滴不解凍，而是發(fā)生升華。升華時(shí)加熱，可加速干燥。此外，降低系統(tǒng)中的水的蒸

27、汽壓，也能有效加快干燥。利用冷凝器來(lái)捕集升華后的水。2021/7/1343發(fā)熱體冷凍顆粒丙酮干冰冷浴抽真空液氮冷凍液滴的干燥裝置 六、火花放電法電源接線柱反應(yīng)槽鋁電極鋁粒 火花放電在短時(shí)間內(nèi)能放出很大的電能，因此，在放電瞬間產(chǎn)生高溫?；鸹ǚ烹姺ê铣裳趸X微粉裝置 水槽中放入鋁粒，電極插入鋁粒層中，放電電壓為 24kV，放電頻率為 1200次 / 秒。經(jīng)反復(fù)多次穩(wěn)定的火花放電后，發(fā)生鋁粒表層剝離和水的電解，Al與 OH 基團(tuán)作用，形成 Al(OH)3 漿狀沉淀。這種漿狀物經(jīng)分離干燥和煅燒之后，得粒徑為 0.6 1m的 Al2O3 微粉。 本法可合成高純度的微粉。純水2021/7/1344六、火花

28、放電法電源接線柱反應(yīng)槽鋁電極鋁粒 火花七、 溶膠-凝膠法（Sol-gel法）這是氧化物納米粉體的重要制備方法之一。選擇可溶性金屬無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽，以有機(jī)溶劑溶解，加入適量催化劑和穩(wěn)定劑，在一定溫度條件下形成均一穩(wěn)定的溶膠。這種溶膠在一定條件下轉(zhuǎn)化成凝膠。再經(jīng)一定溫度處理，使其有機(jī)物及某些無(wú)機(jī)物分解，形成氧化物納米粉體。優(yōu)點(diǎn)：制備溫度低，純度高，粒徑分布均勻，能制得化學(xué)活性大、單組分或多組分的化合物。2021/7/1345七、 溶膠-凝膠法（Sol-gel法）這是氧化物納米粉體的重溶膠：是指分散相的尺寸很小( 0.1m)時(shí)的分散體系。主要特性是固相顆粒能在體系中保持很長(zhǎng)的分散狀態(tài)，體系呈液態(tài)。凝膠

29、：是指在一個(gè)分散體系中，呈固相的分散相顆?；ハ噙B接而構(gòu)成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)。主要特性是體系呈類固態(tài)，即有一定的彈性模量。凝膠與溶膠有很大的不同。溶膠具有良好的流動(dòng)性；凝膠則不然，分散相質(zhì)點(diǎn)互相連接，在整個(gè)體系內(nèi)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，液體包在其中。凝膠和真正的固體又不完全一樣，它由固液兩相組成，屬于膠體分散體系，其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度往往有限，易于遭受變化。2021/7/1346溶膠：是指分散相的尺寸很小( 0.1m)時(shí)的分散體系。主溶膠的形成實(shí)際上是金屬有機(jī)分子或離子聚合的結(jié)果。有兩種聚合作用：(1) 羥聯(lián) Olation M-OH + M-OH2 M-OH-M + H2O 羥聯(lián)過(guò)程是帶負(fù)電性的 OH 基團(tuán)與帶正電的金屬離

30、子作用，引起水分子配體離去，形成 OH 橋聯(lián)。只有在金屬離子具有最大配數(shù)和水分子配體條件下，羥聯(lián)過(guò)程才能發(fā)生。(2) 氧聯(lián) Oxolation M-OH + HO-M M-O-M + H2O 金屬有機(jī)分子或離子的 OH 基團(tuán)相互作用，放出一個(gè)水分子，通過(guò)氧聯(lián)結(jié)在一起，即產(chǎn)生橋氧作用。2021/7/1347溶膠的形成實(shí)際上是金屬有機(jī)分子或離子聚合的結(jié)果。有兩種聚合作溶膠的形成過(guò)程可能包含以下反應(yīng)過(guò)程：M-O-R + H2O M-OH + R-OH (hydrolysis) M-OH + HO-M M-O-M + H2O (water condensation) M-O-R + HO-M M-O-

31、M + R-OH (alcohol condensation) (M = Si, Zr, Ti)2021/7/1348溶膠的形成過(guò)程可能包含以下反應(yīng)過(guò)程：M-O-R + H2O 凝膠的結(jié)構(gòu)凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一般有以下四種類型：球形質(zhì)點(diǎn)相互聯(lián)結(jié)，呈線性排列，如 TiO2 凝膠。板或棒狀質(zhì)點(diǎn)搭成網(wǎng)狀架子，如 V2O5 凝膠、白土漿體、石墨漿體，等等。線性高分子構(gòu)成的凝膠，骨粱中部分長(zhǎng)鏈有序排列成微晶區(qū)，如明膠凝膠等。線性大分子間通過(guò)化學(xué)橋鍵而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，硫化橡膠即屬此類。2021/7/1349凝膠的結(jié)構(gòu)凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一般有以下四種類型：20 凝膠中質(zhì)點(diǎn)間具有連結(jié)的本性，有以下

32、三種情形： 質(zhì)點(diǎn)間靠 van der Waals 力形成凝膠結(jié)構(gòu)。此類結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在外力作用下容易破壞，靜置后又可恢復(fù)，表現(xiàn)出觸變性。大分子間靠氫鍵相互連接, 形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如蛋白質(zhì)類凝膠。該種結(jié)構(gòu)較第一種牢固，膨脹常與溫度有關(guān)，低溫時(shí)為有限膨脹，加熱時(shí)轉(zhuǎn)化為無(wú)限膨脹。分子間靠化學(xué)鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如硅膠硫化橡膠等。這類結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，即使結(jié)構(gòu)單元是柔性大分子(如硫化橡膠)，加熱時(shí)也只表現(xiàn)為有限膨脹。2021/7/1350 凝膠中質(zhì)點(diǎn)間具有連結(jié)的本性，有以下三種情形： 202第二節(jié) 粉體的固相法合成粉體的固相法合成主要有以下幾種方法：固相反應(yīng)法：高溫下多種組分在固相狀態(tài)下反應(yīng)。機(jī)械化學(xué)法：通過(guò)機(jī)械

33、碾磨作用促進(jìn)組分反應(yīng)。熔鹽法：在熔點(diǎn)較低的鹽類的熔融狀態(tài)下反應(yīng)。2021/7/1351第二節(jié) 粉體的固相法合成粉體的固相法合成主要有以下幾種方法一、固相反應(yīng)法 固相合成是指通過(guò)一般的固相操作而完成粉料合成的一大類工藝。所謂固相操作主要是指: 原料形態(tài)為固態(tài); 反應(yīng)室內(nèi)原料堆放固定; 合成完成后不需要進(jìn)行氣固或液固分離等粉體收集處理。2021/7/1352一、固相反應(yīng)法 固相合成是指通過(guò)一般的固相操作而完成粉料固相反應(yīng)法：是把金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合，研磨后進(jìn)行煅燒，直接得到超微粉或再研磨得到超微粉。固相反應(yīng)法包括固相熱分解法、高溫固相反應(yīng)法等. 固相熱分解法制備超微粉比較簡(jiǎn)單,但生成的

34、粉末易團(tuán)聚,需要進(jìn)行二次粉碎. 高溫固相化學(xué)反應(yīng)法利用混合氧化物在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備復(fù)合氧化物納米粉體. 2021/7/1353固相反應(yīng)法：是把金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合，研磨后進(jìn)行（一）固相熱分解法 利用固體原料的熱解生成新的固相。固體物料的分解一般有以下 3 種情況:式中：S 為固體，G為氣體。顯然要通過(guò)熱分解制粉必須是(1) 或(2) 。常用作熱分解原料的有碳酸鹽、草酸鹽及硫酸鹽等。 固相熱分解法制備超微粉比較簡(jiǎn)單，但生成的粉末易團(tuán)聚，需要進(jìn)行二次粉碎。 在此工藝中可能有大量廢氣排出，必須注意處理。S1 S2 + G1 (1) S1 S2 + G1 + G2 (2) S1 S

35、2 + S2 (3)2021/7/1354（一）固相熱分解法 利用固體原料的熱解生成新的固相。固體（二）高溫固相反應(yīng)法高溫固相反應(yīng)法一般分兩步進(jìn)行:首先根據(jù)所要制造的粉料的成分設(shè)計(jì)參加反應(yīng)的物質(zhì)的組成和用量, 然后將反應(yīng)物充分均勻混合，再壓成坯體,于適當(dāng)高溫下煅燒合成。常用的反應(yīng)物為氧化物、碳酸鹽、氫氧化物。將合成好的熟料塊體用粉磨機(jī)械磨至所需粒度。該法常被用于制造成分復(fù)雜的電子陶瓷原料。2021/7/1355（二）高溫固相反應(yīng)法高溫固相反應(yīng)法一般分兩步進(jìn)行:2021/本法的缺點(diǎn)：本法需通過(guò)機(jī)械粉磨獲得粉料，因此粉料不可能很細(xì)，利用高效攪拌磨可制得顆粒直徑為10.5m 的粉料。機(jī)械粉磨容易引入

36、雜質(zhì)。 此法適合大批量合成，并且所用的反應(yīng)物容易獲得，價(jià)格不太高，因此適合大量生產(chǎn)制造，例如電子工業(yè)中大量使用的鈦酸鋇粉料就可以這樣制造:BaCO3 + TiO2 BaTiO3 + CO22021/7/1356本法的缺點(diǎn)：2021/7/1356二、機(jī)械化學(xué)法 機(jī)械化學(xué)（Mechanochemistry）亦稱為機(jī)械力化學(xué)，是專門研究物體在高能機(jī)械力作用和誘發(fā)下發(fā)生物理化學(xué)變化的一門學(xué)科。1919年德國(guó)學(xué)者W. Ostwald 從化學(xué)分類的角度首次提出機(jī)械化學(xué)這一概念。1962年奧地利學(xué)者 Peters 與 Pajoff 在第一屆歐洲粉體會(huì)議上發(fā)表了題為“機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)”論文，闡述了粉碎技術(shù)與機(jī)械

37、化學(xué)的關(guān)系，明確指出機(jī)械化學(xué)反應(yīng)是由機(jī)械力誘發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。幾十年來(lái)，機(jī)械化學(xué)日益受到世界各國(guó)科學(xué)界的重視。Avvakumov 等出版了無(wú)機(jī)化學(xué)中的機(jī)械合成方法。1991年成立國(guó)際機(jī)械化學(xué)會(huì)（IMA），并創(chuàng)辦了學(xué)術(shù)期刊國(guó)際機(jī)械化學(xué)與機(jī)械力合金化（Internation Journal of Mechanochemistry and Mechanical Alloing）2021/7/1357二、機(jī)械化學(xué)法 機(jī)械化學(xué)（Mechanochemistry）1. 機(jī)械化學(xué)法合成粉體的特點(diǎn)機(jī)械化學(xué)法是在室溫下對(duì)反應(yīng)物直接進(jìn)行研磨，合成中間化合物，再對(duì)化合物進(jìn)行適當(dāng)處理得到最終產(chǎn)物。該法不用溶劑，可以合成在

38、溶液中不能合成的物質(zhì)。該法屬于機(jī)械力作用下的低溫固相化學(xué)反應(yīng)合成，具有高選擇性，高產(chǎn)率，低成本，工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品性能優(yōu)良，對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，并且減少了由于高溫固相反應(yīng)所引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團(tuán)聚、回收困難等不足。2021/7/13581. 機(jī)械化學(xué)法合成粉體的特點(diǎn)機(jī)械化學(xué)法是在室溫下對(duì)反應(yīng)物直2. 機(jī)械化學(xué)反應(yīng)機(jī)理在高能球磨過(guò)程中, 機(jī)械力使粉末顆粒發(fā)生強(qiáng)烈塑性變形，產(chǎn)生應(yīng)力和應(yīng)變，使顆粒內(nèi)產(chǎn)生大量的缺陷，顆粒非晶化。元素的擴(kuò)散激活能顯著降低，使組元間在室溫下可顯著進(jìn)行原子或離子擴(kuò)散，顆粒不斷破裂、細(xì)化，形成了無(wú)數(shù)的擴(kuò)散活性點(diǎn)，同時(shí)擴(kuò)散距離也大大縮短。應(yīng)力、應(yīng)變、缺陷和大量納米晶界、相界

39、的產(chǎn)生，使系統(tǒng)儲(chǔ)能很高（達(dá)十幾kJ/mol），粉末活性大大提高，從而誘發(fā)多相化學(xué)反應(yīng)。2021/7/13592. 機(jī)械化學(xué)反應(yīng)機(jī)理在高能球磨過(guò)程中, 機(jī)械力使粉末顆粒發(fā)一些典型的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)2021/7/1360一些典型的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)2021/7/13603. 合成實(shí)例Cd-SnO2納米粉體的制備 原料：AR-grade CdCl2，SnCl2，Na2CO3 反應(yīng)：(with a planetary mill for 6 h at 1400 rpm)CdCl2 + SnCl2 + 2Na2CO3 CdCO3 + SnO + CO2 + 4NaCl (1)SnO + O2 + CdCO SnO

40、+ CdO + CO (2)SnCl2 + Na2CO3 SnO + CO2 + 2NaCl (3)SnO + O2SnO2 （4）2021/7/13613. 合成實(shí)例Cd-SnO2納米粉體的制備CdCl2 + SCd-SnO2納米粉體XRD patterns of the 1 wt% Cd-SnO2 nanoparticles.2021/7/1362Cd-SnO2納米粉體XRD patterns of theMgAl2O4 尖晶石的合成 原料：-Al2O3，一水軟鋁石（AlO(OH)），MgO 反應(yīng)：（using a low-energy milling device）2021/7/1363

41、MgAl2O4 尖晶石的合成2021/7/13635h160hMgO-Al2O3AlO(OH)MgAl2O42021/7/13645h160hMgO-Al2O3AlO(OH)MgAl2O4ZnO 合成 原料：ZnSO47H2O, NaOH 反應(yīng)：（電動(dòng)攪拌器攪拌20min）ZnSO47H2O + 2NaOHZn(OH)2+Na2SO4Zn(OH)2+2NaOHNa2Zn(OH)4Zn(OH)2ZnO+H2O2021/7/1365ZnO 合成ZnSO47H2O + 2NaOHZn(OHZnO納米粉體粒度：4080nm2021/7/1366ZnO納米粉體2021/7/1366三、熔鹽法熔鹽合成法是

42、近代發(fā)展起來(lái)的一種無(wú)機(jī)材料合成方法。其主要原理是：采用一種或數(shù)種低熔點(diǎn)的鹽類作為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫熔鹽中完成合成反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將熔鹽冷卻，用合適的溶劑將鹽類溶解，過(guò)濾洗滌后即可得到合成產(chǎn)物。自1973 年Arendt R. H. 首先用熔鹽法合成出BaFe12O19和SrFe12O19 以來(lái)，該方法在合成電子陶瓷粉體方面得到了廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著研究的不斷深入，熔鹽合成法的優(yōu)勢(shì)逐漸顯示出來(lái)，在合成金屬間化合物材料、無(wú)機(jī)非金屬材料等方面均有應(yīng)用，并且應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛。2021/7/1367三、熔鹽法熔鹽合成法是近代發(fā)展起來(lái)的一種無(wú)機(jī)材料合成方法。2熔鹽法的特點(diǎn)：參與合成的反應(yīng)物在熔融態(tài)鹽

43、中有一定的溶解度，有利于各反應(yīng)組分實(shí)現(xiàn)原子尺度的混合。組分在液相介質(zhì)中有更快的擴(kuò)散速度，有利于晶體的生長(zhǎng)。 這兩種效應(yīng)能使合成反應(yīng)在較短的時(shí)間內(nèi)和較低的溫度下完成。由于反應(yīng)體系為液相，合成產(chǎn)物各組分配比準(zhǔn)確，成分均勻，無(wú)偏析。在反應(yīng)過(guò)程中，熔融鹽貫穿在生成的粉體顆粒之間，阻止了顆粒之間的相互連接，使合成的粉體的分散性很好。經(jīng)溶解洗滌后的產(chǎn)物幾乎沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象存在。在熔鹽中反應(yīng)以及隨后的清洗，有利于雜質(zhì)的清除，形成純度較高的反應(yīng)產(chǎn)物。2021/7/1368熔鹽法的特點(diǎn)：2021/7/1368熔鹽法的模板效應(yīng)2021/7/1369熔鹽法的模板效應(yīng)2021/7/1369原料：Bi4Ti3O12Bi1/

44、2(Na,K)1/2TiO30.94Bi1/2Na1/2TiO30.06BaTiO3模板效應(yīng)2021/7/1370原料：Bi4Ti3O12Bi1/2(Na,K)1/2TiO3模板效應(yīng)熔鹽法合成的板狀尖晶石原料：板狀的 -Al2O32021/7/1371模板效應(yīng)熔鹽法合成的板狀尖晶石原料：板狀的 -Al2O32熔鹽法合成粉體實(shí)例熔鹽法合成馳豫型鐵電粉體 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 （PMN）粉體的熔鹽法制備馳豫型鐵電材料是一種重要電子材料，被廣泛應(yīng)用于電容器、執(zhí)行器、換能器等電子元器件的制備。熔鹽：KCl，NaClKCl，NaClLiCl， Li2SO4Na2SO42021/7/1372熔

45、鹽法合成粉體實(shí)例熔鹽法合成馳豫型鐵電粉體2021/7/13不同階段的變化影響因素2021/7/1373不同階段的變化影響因素2021/7/1373PbO 在不同的氯化物、硫酸鹽中的溶解度750 反應(yīng)1小時(shí)后不同熔鹽中馳豫型鐵電體的含量熔鹽對(duì)粉體的影響2021/7/1374PbO 在不同的氯化物、硫酸鹽中的溶解度750 反應(yīng)1小時(shí)利用0.635Li2SO4-0.365Na2SO4 熔鹽在750下反應(yīng) 10min 制得的PMN 粉體。升溫速率： (a) 150min-1 and (b) 5min-1升溫速率對(duì)粉體的影響2021/7/1375利用0.635Li2SO4-0.365Na2SO4 熔鹽在

46、7第三節(jié) 粉體的氣相法合成氣相法是直接利用氣體，或者通過(guò)各種手段將物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或者化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成超微粉的方法。氣相法可分為： 化學(xué)氣相反應(yīng)法； 濺射法； 流動(dòng)油面上真空沉積法等.2021/7/1376第三節(jié) 粉體的氣相法合成氣相法是直接利用氣體，或者通過(guò)各種一、氣相法合成粉體的基本原理與其它粉體合成方法一樣，氣相法中粉體的形成也包括了成核和長(zhǎng)大兩個(gè)階段。氣相法制備粉體，特別是超細(xì)粉，必須形成均勻成核。在氣相法工藝中，高過(guò)飽和度主要是靠造成大溫差，即高溫蒸發(fā)、低溫冷凝來(lái)實(shí)現(xiàn)的。若是氣相反應(yīng)，如: a A (g) + b B (g) = c

47、C (s) + d D (g) 則過(guò)飽和度 S = K（PAa PBb / PDd）。 式中 K 為平衡常數(shù)。一般制粉反應(yīng)都是在低壓下進(jìn)行的，A，B，D 均可視為理想氣體。2021/7/1377一、氣相法合成粉體的基本原理與其它粉體合成方法一樣，氣相法中氣相成核條件只有過(guò)飽和度足夠大的反應(yīng)體系才能在氣相中均勻成核而得到粉體。實(shí)驗(yàn)證明，如通過(guò)氣相反應(yīng)來(lái)制備氧化物、氮化物及碳化物超細(xì)粉，平衡常數(shù) K 必須在 102103 以上才行。按照成核理論形成穩(wěn)定核胚的臨界半徑： r0 2 /gv 式中 為表面自由能；gv 為氣固兩相的體積自由能之差。由于 隨著溫度變化并不明顯，故 r0 主要取決于gv。而gv 主要取決于過(guò)飽和度，過(guò)飽和度越大，gv 越大。2021/7/1378氣相成核條件只有過(guò)飽和度足夠大的反應(yīng)體系才能在氣相中均勻成核晶粒的生長(zhǎng)晶粒的直徑 D 與