可逆電池電動勢及其應課件

1、第八章 可逆電池電動勢及其應用8.0 引言 熱力學第二定律告訴我們： 等溫等壓下體系吉布斯自由能的減少量不少于體系所作的非膨脹功。對于可逆反應： 精選ppt第八章 可逆電池電動勢及其應用8.0 引言等溫等壓下體系吉若非膨脹功 Wf 僅電功一種，即對于可逆電池反應：（F：法拉第常數(shù)） 其中， n： 電池反應電子轉移 mol 數(shù)； nF：電池反應的電量（單位 C）； E：可逆電池的電動勢。精選ppt若非膨脹功 Wf 僅電功一種，即對于可逆電池反應：（F：法其中：E為有電流時（不可逆）電池兩端的電壓。 對于某一電池反應，顯然： 對于不可逆電池：即電池的實際輸出電壓小于其可逆電動勢。精選ppt其中：E

2、為有電流時（不可逆）電池兩端的電壓。 對于某一電池8.1 可逆電池概念及其研究意義一、電池：將化學能轉變?yōu)殡娔埽óa(chǎn)生電流）的裝置。二、特點：它在空間上把一個氧化-還原體系的氧化反應和還原反應隔離開，并分別在兩個電極上完成。精選ppt8.1 可逆電池概念及其研究意義一、電池：精選ppt三、“可逆”電池：須從熱力學意義上的可逆概念來理解，有兩層含義：1. 化學（物質）可逆性：電極反應物質在充、放電過程可逆；2. 能量可逆性：即熱力學可逆過程，為反應速度趨于零時的準靜態(tài)過程（這一點初學者易忽視）。精選ppt三、“可逆”電池：精選ppt四、可逆電池研究意義： 起到連接電化學和熱力學的橋梁作用；從測量可

3、逆電池的電動勢 E 解決熱力學問題（得到用化學反應難測的熱力學數(shù)據(jù)）精選ppt四、可逆電池研究意義： 起到連接電化學和熱力學的橋梁作用；精揭示化學能轉化為電能的轉化極限，以改善電池的性能（只有在近乎可逆時的轉化效率最高）。精選ppt揭示化學能轉化為電能的轉化極限，以改善電池的性能（只有在近乎例：燃料（可燃性反應物）電池，298K 時反應 H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) f 0 0 -285.84 kJ/mol Gf 0 0 -237.19 kJ/mol電池反應可逆電功：（W 0，體系作功）精選ppt例：燃料（可燃性反應物）電池，298K 時反應（W 0，化學燃燒反應熱效應：

4、 可逆電池熱效率： = 237.19 / 285.84 83%該可逆電池電動勢 E = 1.23 V（可理論計算，后講）；但實際工作狀態(tài) ( 有電流工作時 ) ： E = 0.7 0.9 V精選ppt化學燃燒反應熱效應： 可逆電 所以燃料電池的熱效率： 電 = 50% 60%而可逆熱機（550C過熱蒸氣 ）：但實際熱機（不可逆循環(huán)）的 遠低于可逆熱機： 30%精選ppt 所以燃料電池的熱效率：但實際熱機（不可逆循環(huán)）的 若用熱機發(fā)電， 20%所以電池的熱效率 電 熱機效率 精選ppt 若用熱機發(fā)電， 20%精選ppt電池的熱效率雖高，但電池的輸出能量密度較小：氫氧電池 E = 0.7 0.9

5、V所以研制高輸出能電池是一個很有意義的研究方向。缺點：精選ppt電池的熱效率雖高，但電池的輸出能量密度較?。喝秉c：精選ppt8.2 構成可逆電池的條件 構成可逆電池必須具備的幾個條件（前面已提及）一、化學可逆性：放電（原電池）和充電（電解池）過程中，在兩極上的反應完全可逆，總的電池反應也可逆。精選ppt8.2 構成可逆電池的條件 構成可逆電池必須具備的幾個條件例 1）鉛蓄電池：放電：）Pb：Pb + SO42 PbSO4+ 2e +）PbO2：PbO2+ SO42 + 4H+ + 2e PbSO4 + 2H2O 總反應：Pb + PbO2+ 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 充電：陰）

6、Pb：PbSO4 + 2e Pb + SO42 陽）PbO2：PbSO4 + 2H2O PbO2 + SO42 + 4H+ + 2e 總反應：2PbSO4 + 2H2O Pb + PbO2+ 2H2SO4 電極反應、總反應完全化學可逆。精選ppt例 1）鉛蓄電池：精選ppt例 2）丹尼爾電池： E E外，放電： ） Zn 2e Zn2+ +） Cu2+ + 2e Cu 總反應：Zn + Cu2+ Zn2+ CuE外 E，充電： 陰） Zn2+ + 2e Zn 陽） Cu 2e Cu2+ 總反應：Zn2+ + Cu Zn + Cu2+電極反應、總反應完全化學可逆。精選ppt例 2）丹尼爾電池：

7、E E外，放電： E外 E，充例 3） 充電: ( Zn:陰極) 2H+ + 2e H2 (Cu:陽極) Cu 2e Cu 2+ 總反應： Cu + 2H+ Cu 2+ H2電極反應、總反應均不可逆 化學不可逆，此電池肯定為不可逆電池。放電：）Zn 2e Zn2+ +）2H+ + 2e H2 總反應：Zn + 2H+ Zn2+ + H2精選ppt例 3） 充電: ( Zn:陰極) 2H+ + 2e 二、能量轉化可逆 可逆電池反應不但要求化學反應可逆，而且要求電極反應熱力學可逆 準靜態(tài)過程：即包括充電、放電過程都是在接近平衡的狀態(tài)下進行的。電池放電（或充電）電流密度： i 0精選ppt二、能量轉

8、化可逆 可逆電池反應不但要求化學反應可逆，而且要求此時，作為電池放電它能作出最大有用功（電功）：i 0作為電解池充電：它所消耗的外界電能最?。?精選ppt此時，作為電池放電它能作出最大有用功（電功）：i 0作為這樣：將電池放電時所放出的能量全部儲存起來，用這些能量給放電后的電池充電，就恰好可使體系（電池裝置）和環(huán)境都回復到原來的狀態(tài)。若充、放電過程電流 i 較大，則為熱力學不可逆（自發(fā)）過程，此時： 放電過程： 充電過程： 精選ppt這樣：將電池放電時所放出的能量全部儲存起來，用這些能量給放電要使體系（即電池）回復到原來狀態(tài)，即使充電過程自由能增量 GT, P (充電) 等于放電過程自由能的下

9、降量 G T, P (放電):顯然： W外 W f 放電過程： 充電過程： 精選ppt要使體系（即電池）回復到原來狀態(tài)，即使充電過程自由能增量 進行這樣一個（體系回復原狀的）循環(huán)后，環(huán)境所作的功大于體系（電池）對環(huán)境所作的功；即環(huán)境不能回復到原來狀態(tài)。所以此時過程能量不可逆。W外 Wf精選ppt進行這樣一個（體系回復原狀的）循環(huán)后，環(huán)境所作的功大于體系（結論：當電池電流密度：i 0 時，電池反應能量轉化不可逆，電池為非可逆電池。例如：前面講的鉛蓄電池，放電、充電過程中若 i 較大，則為非可逆電池反應，盡管其滿足化學可逆性。 精選ppt結論：精選ppt三、單液電池（不存在液接電勢） 液-液接觸電

10、勢例如丹尼爾電池：半透膜左右兩邊兩種不同溶液間、不同離子之間存在電勢差 液接電勢。 分析充、放電過程半透膜附近的離子遷移： 精選ppt三、單液電池（不存在液接電勢） 液-液接觸電勢 分析充、放電雖然電極反應可逆，但電解液內(nèi)部離子運動不可逆，所以，仍為不可逆電池。放電時：Zn2+ 向右遷移；充電時： Cu2+ 向左遷移。精選ppt雖然電極反應可逆，但電解液內(nèi)部離子運動不可逆，所以，仍為不可若采用鹽橋法可消除液接電勢，近似地當作可逆電池。但嚴格地說：雙液電池肯定有液接電勢，熱力學不可逆。所以說丹尼爾電池不是可逆電池。前面介紹的幾個電池中，只有鉛蓄電池在 i 0 時為可逆電池。 精選ppt若采用鹽橋

11、法可消除液接電勢，近似地當作可逆電池。所以說丹尼爾例：單液的可逆電池 總反應： H2+ AgCl Ag + HCl充電：Pt 陰極） H+ + e H2 Ag 陽極） Ag + Cl e AgCl 總反應： Ag + HCl H2 + AgCl所以當電流 i 0 時，該電池為可逆電池。 放電： Pt ） H2 e H+ Ag +）AgCl + e Ag + Cl精選ppt例：單液的可逆電池 總反應： H2+ AgCl 說明：1）本章只討論可逆電池，對于不可逆電池，由于 測量得的 E（輸出電壓）沒有熱力學價值 （不能求 GT, P ）；2）除非特別說明，我們所指的電池電動勢即指可逆電池的電動勢。

12、精選ppt說明：1）本章只討論可逆電池，對于不可逆電池，由于 8.3 可逆電極的類型構成可逆電池的必要條件：電極必須是可逆電極，即在電極上發(fā)生可逆反應。可逆電極構成可分三類：一、第一類電極（單質-離子電極）：1）金屬-金屬離子電極：M / M Z+電極反應：精選ppt8.3 可逆電極的類型構成可逆電池的必要條件：電極必須是可如：丹尼爾電池中 Zn / Zn2+、Cu / Cu2+ 電極條件：要求金屬與含該金屬離子的溶液在未構成電池回路時不發(fā)生化學反應，即單獨地將金屬浸入離子溶液不發(fā)生化學反應。 精選ppt如：丹尼爾電池中 Zn / Zn2+、Cu / Cu2+ 電例如：若將 K, Na 等活潑

13、金屬放入 KOH, NaOH 水溶液, 則 K, Na 易與水溶液中的水發(fā)生劇烈反應： K + H2O KOH + H2 Na + H2O NaOH + H2所以不能單獨構成 K / K+、Na / Na+電極；但可使金屬汞齊化（溶于汞中），降低其活度，構成電極： K (Hg齊) / K+；Na (Hg齊) / Na+ 精選ppt例如：若將 K, Na 等活潑金屬放入 KOH, NaOH 2）氣體-離子電極： 如：Pt, Cl2 / Cl ，Pt, O2 / OH電極反應：精選ppt2）氣體-離子電極： 如：Pt, Cl2 / Cl ，Pt由于氣體無定型且非導體，需借助于金屬材料（通常用Pt）

14、或其他導電材料（如 C 棒），使氣流沖擊金屬片；而金屬片則浸入含該氣體所對應的離子溶液中。如圖：氣體-離子電極條件：精選ppt由于氣體無定型且非導體，需借助于金屬材料（通常用Pt）或其他 對金屬材料的要求：1）電化學上惰性（本身不參與反應）；2）對氣體/離子反應有化學催化活性。所以通常以 Pt 作金屬惰性電極材料，并將小顆粒的 Pt 涂于 Pt 表面上構成 “Pt黑” 電極，增加電極的表面積即活性。精選ppt 對金屬材料的要求：所以通常以 Pt 作金屬惰性電極材料，并一種特殊的氣體電極， 相當重要！在電化學中用氫電極作為標準電極，即設定其電極電勢為 零；其他電極與之相比較來確定其相對于標準氫電

15、極的電極電勢（后面詳述） 。氫電極 ( Pt, H2 / H+ ) ：精選ppt一種特殊的氣體電極， 相當重要！氫電極 ( Pt, H2 /二、第二類電極（金屬-難溶物-離子電極）1）金屬-難溶鹽-負離子電極：如：AgAgClCl ；HgHg2Cl2 Cl (甘汞電極) 電極反應： 精選ppt二、第二類電極（金屬-難溶物-離子電極）1）金屬-難溶鹽-負2）金屬-難溶氧化物-H+ (OH) 電極如： AgAg2OOH ；AgAg2O H+ HgHgOOH； HgHgO H+ （堿性溶液） （酸性溶液）電極反應： 精選ppt2）金屬-難溶氧化物-H+ (OH) 電極如： Ag第二類電極特點制作方便

16、、電位穩(wěn)、可逆性強。它比單質-離子電極穩(wěn)定性好，因為純單質氣體或金屬難制備，易污染。精選ppt第二類電極特點制作方便、電位穩(wěn)、可逆性強。精選ppt三、第三類電極：(離子間) 氧化-還原電極 惰性金屬（Pt）插入含有某種離子的不同氧化態(tài)的溶液中構成電極；其中惰性金屬( Pt )只起導電作用，氧化-還原反應在同一液相中進行。例如： Fe3+, Fe2+/ Pt Fe3+ + e Fe2+ Sn4+, Sn2+/ Pt Sn4+ + 2e Sn2+精選ppt三、第三類電極：(離子間) 氧化-還原電極 惰性金屬（Pt）電極的分類也可按電極所涉及的相的數(shù)目來分： 1）只有一個相界面： Zn / Zn2+

17、； Fe3+, Fe2+ / Pt； 2）有兩個相界面： AgAgClCl； Pt, H2 / H+；精選ppt電極的分類也可按電極所涉及的相的數(shù)目來分：精選ppt四、構成可逆電極的條件 1）反應（物質）可逆；2）電極上正、逆反應速度相當（正、逆反應難易程度相當），從實用角度看，充、放電過程難易相當。精選ppt四、構成可逆電極的條件 1）反應（物質）可逆；精選ppt Pt，H2 HCl（m）AgCl Ag （單液電池）為熱力學上嚴格的可逆電池:1）H+、H2 在 Pt 上的氧化、還原反應的難易程度相當；2）Ag、AgCl 在 Cl 溶液中的氧化、還原反應速度相當。例如電池：精選ppt Pt，H

18、2 HCl（m）AgCl 8.4 電池的習慣表示法可不必畫實圖表示，而用下述 “電池表達式” 表示，例如，對于電池（如圖）：精選ppt8.4 電池的習慣表示法可不必畫實圖表示，而用下述 “電池左, ）氧化: H2 (P) 2e 2H+ (0.06m)右, +）還原: Cl2 (0.05 P) + 2e 2Cl (0.001m)電池表達式： ) Pt , H2 ( P)HCl (0.06m) | HCl (0.001m)Cl2 (0.05P) , Pt (+精選ppt左, ）氧化: H2 (P) 2e 2H+ (0書寫規(guī)則： 1）左邊：負極，氧化反應； 右邊：正極，還原反應；2）注明物相： 氣相

19、：g，注明氣體壓力； 液相：l； (水) 溶液：aq，注明濃度、活度； 固相：s，有時很明顯就不注明。) Pt , H2 ( P)HCl (0.06m) | HCl (0.001m)Cl2 (0.05P) , Pt (+精選ppt書寫規(guī)則： 1）左邊：負極，氧化反應；) Pt , H2 3）溫度 T 若不注明，均指 298.15 K；4）不同的物相間用豎線 “” 或 “ , ” 隔開（不同溶液或不同濃度的溶液也屬不同物相）；5）氣體不能直接作電極，要附著于不活潑金屬（Pt）或 C 棒等；6）用 “| ”表示鹽橋（以消除液接電勢）。) Pt , H2 ( P)HCl (0.06m) | HCl

20、(0.001m)Cl2 (0.05P) , Pt (+精選ppt3）溫度 T 若不注明，均指 298.15 K；) Pt 8.5 電池表示式與電池反應 一、電池表示式 電池反應1）韋斯頓（Weston）電池Cd(Hg齊)CdSO4 8/3H2OCdSO4(飽和) CdSO48/3H2OHg2SO4(s) + Hg(l) (糊狀物)負極氧化: Cd(Hg齊) 2e Cd2+ (飽和)正極還原: Hg2SO4(s) + 2e 2Hg(l) + SO42 (飽和)總電池反應：Cd (Hg齊) + Hg2SO4(s) 2Hg (l ) + CdSO4 (飽和) 精選ppt8.5 電池表示式與電池反應

21、一、電池表示式 電池反2）Pb(s)PbSO4(s)K2 SO4(m1) KCl(m2)PbCl2(s) Pb(s) ） Pb (s) + SO42 (m1) 2e PbSO4 (s) +）PbCl2 (s) + 2e Pb (s) + 2Cl (m2) 總反應：PbCl2 (s) + SO42 (m1) PbSO4 (s) + 2 Cl (m2) 精選ppt2）Pb(s)PbSO4(s)K2 SO4(m1) 二、電池反應 電池表示式 （電化學反應 設計電池 ）1）置換反應：Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 應包括 “氣體電極” 和 “金屬-離子” 電極。 氧化: Zn 2e Zn2

22、+ 電極：ZnZnSO4 還原: 2H+ + 2e H2 (P) 電極：Pt, H2 (P)H2SO4精選ppt二、電池反應 電池表示式 （電化學反應 設計電池表達式： Zn(s)ZnSO4(m1) H2SO4(m2)H2 (P), Pt雙液電池通常需用鹽橋, 隔離溶液并消除液接電勢。 Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 氧化電極：ZnZnSO4 還原電極：Pt,H2 (P)H2SO4精選ppt電池表達式： Zn + H2）氧化物的氧化還原反應 Pb(s) + HgO(s) Hg(l) + PbO(s)應含有 “金屬-氧化物” 電極 ）氧化: Pb(s) + 2OH 2e PbO(s)

23、 + H2O PbPbOOH +）還原: HgO(s) +H2O +2e Hg(l ) + 2OH HgHgOOH電池表達式： Pb(s)PbO(s)OH (m)HgO(s)Hg (l ) （單液電池）精選ppt2）氧化物的氧化還原反應 Pb(s) + HgO(s)3）沉淀反應：Ag+ + I Ag I 應含有：“金屬-難溶鹽” 電極；可設計電極上的氧化、還原反應：I）氧化極反應： Ag + I e Ag I 則電極 ）為： Ag Ag I I 而還原極反應式 = 總反應 氧化極反應 還原極反應：Ag+ + e Ag， 則電極 +）為：AgAg+精選ppt3）沉淀反應：Ag+ + I Ag I

24、 應含有：“金屬電池表達式： Ag (s)Ag I (s)I (m1) Ag+ (m2)Ag (s)）AgAg I I ； +）AgAg+II）還原極反應: +）Ag+ + e Ag，AgAg+ 氧化極反應: ）Ag + I e Ag I AgAg II 電池表達式： Ag (s)Ag I (s)I (m1) Ag+ (m2)Ag (s)精選ppt電池表達式：）AgAg I I ； +）AgA4）中和反應：H+ + OH H2O 應含有 “氣體電極”I）設還原反應：H+ + e H2 (P1) 電極：+) Pt, H2 (P1) H+ 則氧化反應: OH + H2 (P1) e H2O (l)

25、 電極：) Pt, H2 (P1)OH 電池表達式： Pt, H2 (P1)OH (m1) H+ (m2)H2 (P1), Pt精選ppt4）中和反應：H+ + OH H2O 應含有 “氣中和反應：H+ + OH H2OII）設氧化反應：OH e O2 + H2O (l) 電極：) Pt, O2 (P1)OH 則還原反應：H+ + O2 + e H2O 電極：+) Pt, O2 (P1) H+ 電池表達式： Pt, O2 (P1)OH (m1) H+ (m2)O2 (P1), Pt精選ppt中和反應：H+ + OH H2OII）設氧化反應：OH結論：同一反應可以設計不同的電池來完成。中和反應：

26、H+ + OH H2OPt, H2 (P1)OH (m1) H+ (m2)H2 (P1), PtPt, O2 (P1)OH (m1) H+ (m2)O2 (P1), Pt精選ppt結論：中和反應：H+ + OH H2OPt, H2 (5）濃差（擴散）反應 H2 (P1) H2 (P2) ( P1 P2)設氧化反應：H2 (P1) 2e 2 H+ (m) ）Pt, H2 (P1)H+則還原反應：2 H+ (m) + 2e H2 (P2) +）Pt, H2 (P2)H+電池: Pt, H2 (P1)H+ (m)H2 (P2), Pt精選ppt5）濃差（擴散）反應 H2 (P1) 基本要求：已知電池

27、表達式 電池反應（較易）已知電池反應 設計電池（較難） 電極和電解質溶液的選取。精選ppt基本要求：精選ppt8.6 可逆電池電動勢的測量若用伏特計測量電動勢：1）需有電流 i 通過，此時的電池已非 “可逆”（i 較大），而且電解液濃度亦隨時間改變；2）電池有內(nèi)阻 r，所以量得的僅為兩電極間的輸出電壓，而非可逆電池的電動勢。精選ppt8.6 可逆電池電動勢的測量若用伏特計測量電動勢：精選pp測量要求：i 0 即要求在幾乎沒有電流情況下的測量；因此，需在外電路上加一反向的等電動勢的電池。精選ppt測量要求：i 0 精選ppt一、對消法測量 I ) 先將選擇開關打至 Ex，滑動 C，當達 Cx 時

28、，檢流計 i = 0，此時（k：比例常數(shù)） 精選ppt一、對消法測量 I ) 先將選擇開關打至 Ex，滑動 C，當II）再先選擇開關打至 ES ，當達 CS 時，檢流計：i = 0精選pptII）再先選擇開關打至 ES ，當達 CS 時，檢流計：i ES 為標準電池：已知電動勢且電動勢穩(wěn)定不變的標準電池?；€變阻器客隊精確到 0.01mm；實際測定中，常用 “電位差計”（其原理也是對消法）；精選pptES 為標準電池：已知電動勢且電動勢穩(wěn)定不變的標準電池?；€二、標準電池 韋斯頓（Weston）標準電池精選ppt二、標準電池 韋斯頓（Weston）標準電池精選ppt負極反應：Cd (Hg齊)

29、2e Cd2+ (飽)正極反應：Hg2SO4(s) + 2e 2 Hg(l) + SO42 (飽)總反應： Cd (Hg齊) + Hg2SO4(s) 2Hg(l ) + CdSO4 (飽)精選ppt負極反應：Cd (Hg齊) 2e Cd2+ (飽)精反應可逆，電動勢很穩(wěn)定。結晶態(tài)CdSO48/3H2O 的存在使電池在充、放電過程中CdSO4溶液保持在兩極區(qū)飽和。不同溫度下 ( Weston )標準電池電動勢：T/KE/V293.15298.151.018451.01832精選ppt反應可逆，電動勢很穩(wěn)定。T/KE/V293.151.0184可見溫度系數(shù)很小，電勢穩(wěn)定。多項式擬合得飽和Westo

30、n標準電池電動勢：E (t) / V = 1.01845 4.05105(t20) 9.510 7( t 20)2 1108 (t20)3 其中：t（C） 精選ppt可見溫度系數(shù)很小，電勢穩(wěn)定。E (t) / V = 1.01三、電動勢的正、負號 實驗測量某原電池的電動勢，得到： E測 0，正值但在電化學中，習慣上把電動勢 E 與電池表示式所對應的電池反應的自由能變化GT,P 聯(lián)系起來： 精選ppt三、電動勢的正、負號 實驗測量某原電池的電動勢，得到：精選pE 為熱力學意義上的 E：1）若按電池表達式寫得的電池反應：G 0，電池反應式正向自發(fā)，E 0，電池可對外作有用功（電功）；精選pptE

31、為熱力學意義上的 E：精選ppt2）若按電池表達式寫得的電池反應： G 0 電池反應式正向非自發(fā)，而逆向反應自發(fā)，則寫成 E 0事實上，此時電池仍可對外作功；E測 0，只不過實際電池反應方向與電池表示式表示的反應方向剛好相反。精選ppt2）若按電池表達式寫得的電池反應：精選ppt舉例說明電池： Pt, H2(P)HCl (a=1)AgCl (s)Ag (s)電池反應： H2(P) + AgCl(s) HCl(a=1) + Ag(s) G 0， E 0（ 0.2224V ） 反之，對電池： Ag (s) AgCl (s) HCl (a=1) H2 (P), Pt精選ppt舉例說明電池：精選ppt

32、電池反應： Ag(s) + HCl(a=1) H2(P) + AgCl(s) G 0，E 0（ 0.2224V）表示指定的電池反應不能自發(fā)進行；但逆反應自發(fā)：E測 0。 Ag (s)AgCl (s) HCl (a=1) H2(P), Pt精選ppt電池反應：Ag (s)AgCl (s) HCl (a=1電池習慣表示式所設定的電池正、負極并非一定符合實際，需看相應電池反應的 G 是否小于 0；若 G 0，則相應電池反應的 E 0，但逆反應自發(fā)，E逆 0，所以 E測 0。精選ppt電池習慣表示式所設定的電池正、負極并非一定符合實際，需看相應8.7 可逆電池的熱力學關系 一、基本聯(lián)系恒溫、恒壓下：

33、GT, P = Wf (可逆) = nFE 電化學-熱力學的基本聯(lián)系精選ppt8.7 可逆電池的熱力學關系 一、基本聯(lián)系精選ppt二、可逆電動勢與反應物、產(chǎn)物活度的關系 設可逆電池反應：a A + b B g G + h H由化學反應等溫式： 精選ppt二、可逆電動勢與反應物、產(chǎn)物活度的關系 設可逆電池反應：精選其中 n ： 電池反應電子轉移 mol 數(shù)；E：各組分均處于標準狀態(tài)時的電動勢。精選ppt其中精選ppt各物相的標準狀態(tài)： 純液體：a（l）= 1 固態(tài)純物質：a（s）= 1 溶液中 i 標準態(tài)： a i = 1 氣體 i 標準態(tài)： Pi = P（理氣）精選ppt各物相的標準狀態(tài)：精選

34、ppt注意：此處與電池反應聯(lián)系在一起的電動勢 E 為一代數(shù)值，即有正、負號。精選ppt注意：精選ppt上式也可寫作：其中：產(chǎn)物 i 0 ；反應物 i 0 精選ppt上式也可寫作：其中：產(chǎn)物 i 0 ；反應物 i 三、E與平衡常數(shù)的關系 已知化學平衡常數(shù)：精選ppt三、E與平衡常數(shù)的關系 已知化學平衡常數(shù)：精選ppt其中：標準電動勢 E 可從標準電極電勢表求算（P603表）；平衡常數(shù) Ka 值與反應式的寫法（計量系數(shù)）有關， 但上式中 n 值也隨之改變，所以 E 不變。精選ppt其中：精選ppt四、E與熱力學函數(shù)關系 由熱力學基本關系式： dG = S dT + V dP可逆電化學反應： 精選p

35、pt四、E與熱力學函數(shù)關系 由熱力學基本關系式：可逆電化學反應：所以可逆電動勢的溫度系數(shù)： 可逆電池反應的熵變：精選ppt所以可逆電動勢的溫度系數(shù)： 可逆電池反應的熵變：精選ppt焓變量：H = G + TS （恒溫）可逆電池熱效應： 精選ppt焓變量：H = G + TS （恒溫）可逆電池熱效應討論： 1）以前在涉及等壓化學反應熱效應時，常用到等壓熱效應： QP = H （4）比較（2）,（3），為何 QR H 呢？精選ppt討論： 1）以前在涉及等壓化學反應熱效應時，常用到等壓熱效應注意：（4）式適用范圍：封閉體系；等壓反應過程；無非體積功：Wf = 0QP = H （4）對于可逆電池反應

36、：Wf 0，所以不能用 H 表示電池反應的熱效應（盡管電池反應是在等溫、等壓下進行的）。精選ppt注意：（4）式適用范圍：QP = H （4）對于可逆無論通過電池反應或熱化學反應，兩者的始、終態(tài)相同，所以其 H 相同，但熱效應不同。若電池反應自發(fā)，E 0， QR（電）= H + nFE QP（熱）即電池反應與熱反應相比，更易從環(huán)境吸熱（或更少向環(huán)境放熱），其差額即為電功（nFE）。精選ppt無論通過電池反應或熱化學反應，兩者的始、終態(tài)相同，所以其 精選ppt精選ppt8.8 電池電動勢的產(chǎn)生機理構成電池的各個界面的電位差的代數(shù)和，為電池的電動勢。一、界面電位差1. 幾種相界面電位差精選ppt8

37、.8 電池電動勢的產(chǎn)生機理構成電池的各個界面的電位差的代1）金屬-電解質溶液界面電位差：化學電池中最重要的電位差，著重討論；2）金屬-金屬界面電位差：接觸電位差（熱電偶機理）；3）液體-液體界面電位差：液體接界電位（液接電位、擴散電位）。1. 幾種相界面電位差精選ppt1）金屬-電解質溶液界面電位差：化學電池中最重要的電位差，著2. 產(chǎn)生界面電位差的原因 由于界面兩邊不同物質的相互作用，造成界面層中帶電粒子或偶極子的不均勻分布。1）“雙電層”的形成：帶電的離子或電子在兩相間轉移，使兩相中都出現(xiàn)了剩余電荷。而且這些 “剩余電荷” 或多或少集中在界面的兩側，形成了所謂的 “雙電層”。精選ppt2.

38、 產(chǎn)生界面電位差的原因 由于界面兩邊不同物質的相互作用金屬-真空 （電子蒸發(fā)）；金屬-金屬（電子轉移）；金屬-金屬鹽溶液（金屬陽離子轉移）。例如：Zn / Zn2+ 的雙電層結構金屬中的 Zn2+ 部分地向溶液溶解，使金屬帶負電。表面吸附溶液中有Zn2+，使界面處形成“雙電層”。精選ppt金屬-真空 （電子蒸發(fā)）；例如：Zn / Zn2+ 的雙電層Zn/Zn2+ 的“雙電層”如示意圖： 精選pptZn/Zn2+ 的“雙電層”如示意圖： 精選ppt2）界面上發(fā)生特性吸附 界面上發(fā)生（陽離子、陰離子的）特性吸附，使界面層與本體相中出現(xiàn)符號相反的電荷。例如在液-氣界面，陰離子常被選擇性吸附在液體表面

39、，如上圖所示。精選ppt2）界面上發(fā)生特性吸附 界面上發(fā)生（陽離子、陰離子的）特性吸3）偶極分子在界面層中的定向排列 極性分子可以是溶劑分子，也可以是溶質分子。如圖：實際的界面電位差往往是上述幾種情況共同作用的結果，難以區(qū)分開來。 精選ppt3）偶極分子在界面層中的定向排列 極性分子可以是溶劑分子，也3. 幾種 “電位” 的定義 界面電位差的大小涉及下面幾種電位：1）外電位（外部電位）：單位電荷 e0 從真空 遠處轉移到貼近帶電物體表面處 (10 4 10 5cm) 所需的功（可測量）。 精選ppt3. 幾種 “電位” 的定義 界面電位差的大小涉及下面幾種2）表面電位 ( kai )：貼近表面

40、處 (104105cm) 的單位電荷 e0 移入帶電物體內(nèi)部所需的功（不可測量）。3）內(nèi)電位 ：單位電荷從 遠處真空轉移到帶電物體內(nèi)部所需的功。如下圖所示：精選ppt2）表面電位 ( kai )：精選ppt顯然；內(nèi)電位： = + 精選ppt顯然；內(nèi)電位： = + 精選ppt在電化學中，所謂 “電極與溶液之間的電勢差” 是指它們各自的內(nèi)電位之差值 即將單位電荷從溶液相內(nèi)部轉移到電極相內(nèi)部所需作的功。精選ppt在電化學中，所謂 “電極與溶液之間的電勢差” 是指它們各自的把 1mol 物質 i 從 遠處轉移到不帶電荷、無表面偶極子層的 相內(nèi)部所需作的功。 精選ppt把 1mol 物質 i 從 遠處轉

41、移到不帶電荷、無表面偶把 1mol 帶電粒子 i 從 遠處轉移到 相（相帶電，內(nèi)電位為 ）內(nèi)部所作的功。 精選ppt把 1mol 帶電粒子 i 從 遠處轉移到 相（相3）討論 i）對不帶電的 i 粒子：ii）對于帶有電荷的相平衡：精選ppt3）討論 i）對不帶電的 i 粒子：ii）對于帶有電荷的相平iii）對于帶電相間的化學平衡（化學反應平衡）： 精選pptiii）對于帶電相間的化學平衡（化學反應平衡）： 精選ppt例如：對于帶電相平衡：i（） i（）若看作帶電相間的化學平衡： 精選ppt例如：對于帶電相平衡：i（） i（）若看作帶電相間的化二、電極-溶液界面電勢差 考慮電極反應平衡： M Z

42、+ (aq) + Z+e (M) M (M)反應在兩帶電相中進行：金屬相：M；金屬溶液相：aq 或 M Z+ 。對于電化學平衡，精選ppt二、電極-溶液界面電勢差 考慮電極反應平衡：精選ppt對于上述電極反應： M Z+ (aq) + Z+e (M) M (M)即：精選ppt對于上述電極反應： M Z+ (aq) + Z+e (M) 或：精選ppt或：精選ppt其中：精選ppt其中：精選ppt2）對于電子，金屬中其濃度幾乎不變；化學勢不變（常數(shù)）：3）對于不帶電的M，根據(jù) 的定義，顯然精選ppt2）對于電子，金屬中其濃度幾乎不變；化學勢不變（常數(shù)）：3）將下列關系式代入上式：精選ppt將下列關

43、系式代入上式：精選ppt金屬 M 與溶液 (aq) 間的電勢差（即內(nèi)電位之差）為： 精選ppt金屬 M 與溶液 (aq) 間的電勢差（即內(nèi)電位之差）為： 精選ppt精選ppt三、金屬-金屬界面的接觸電勢差 電子逸出功 e：從金屬內(nèi)部電子逸出至真空 遠處所需的功。接觸電勢：不同金屬 e不同，相互接觸后互為滲入的電子數(shù)目不等，而在金屬界面上形成 “雙電層” 結構，產(chǎn)生電勢差。 精選ppt三、金屬-金屬界面的接觸電勢差 電子逸出功 e：從金屬內(nèi)部例：電子逸出功： e (Zn) e (Cu)雙電層 Zn 帶正電，Cu 帶負電。接觸電勢差： 即在丹尼爾電池中，Zn 負極上若接 Cu 導線后，其輸出端的電

44、位還會降低一些。 精選ppt例：電子逸出功：即在丹尼爾電池中，Zn 負極上若接 Cu 導四、液體-液體界面電位差 j 液接電勢形成的動力在于溶液中離子的濃差擴散，故又稱擴散電勢。形成液接電勢的電解質溶液可分三種類型1）同種電解質但濃度不同；2）不同電解質但濃度相同，且兩電解質含有同一種離子；3）電解質種類及濃度都不相同。精選ppt四、液體-液體界面電位差 j 液接電勢形成的動力在于溶液中 以（1）型為例進行分析：由于 UH+ UCl，左側正電荷過量，右側負電荷過量，造成電位差，形成自左到右的電場 E ()，而 E ()又使 UH+ 減慢、 UCl 加速，從而削弱電場 E () 的增加速度。精選

45、ppt 以（1）型為例進行分析：精選ppt當左右電位差達一定值時，擴散速度 UH+ = UCl ，擴散達穩(wěn)定狀態(tài)（這也是左右兩側溶液體相呈電中性的需要），這時的液接面有穩(wěn)定的電位差 j ，叫液接電勢。 精選ppt當左右電位差達一定值時，擴散速度 UH+ = UCl ，擴液接電勢的作用：使非平衡的擴散過程在其 (液接電勢) 作用下達到穩(wěn)定狀態(tài)（兩邊溶液體相呈電中性）液接電勢的特點：由于擴散的不可逆，難以測得溶液液接電勢的穩(wěn)定數(shù)值（不易重復）。 j 0.03 V = 30 mV精選ppt液接電勢的作用：精選ppt消除液接電勢：1）采用單液電池，無液接電勢；2）兩液相間用鹽橋，減小或消除 j 。 精

46、選ppt消除液接電勢：精選ppt五、電池的電動勢 電池電動勢即為構成電池的各界面上的電勢差 的代數(shù)和。例如：丹尼爾電池：若左負極 Zn 用導線Cu（正極材料）相連構成完整電池： ) Cu-ZnZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu (精選ppt五、電池的電動勢 電池電動勢即為構成電池的各界面上的電勢差 ) Cu-ZnZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu ( 若用鹽橋 “ ” 消除 j ，則：精選ppt) Cu-ZnZnSO4(a1)CuSO4(a2)C其中 Cu2+/Cu 稱為電極 “ Cu2+/Cu ” 的電極電勢。即電池的電動勢為正負兩極的電極電勢之差。定義電極電勢：精選ppt其中

47、Cu2+/Cu 稱為電極 “ Cu2+/Cu ”精選ppt精選ppt但對于一定的電極（如 Cu2+/Cu），至少可以確定，其Cu2+/Cu 是一定值，而 e, Cu 也一定。由此可知 Cu2+/Cu 與離子活度 aCu2+的關系： 精選ppt但對于一定的電極（如 Cu2+/Cu），至少可以確定，其 一定溫度下，給定電極的該 “常數(shù)” 不變。精選ppt 一定溫度下，給定電極的該 “常數(shù)” 不變。精選ppt8.9 標準氫電極及標準電極電勢 如前所述，原電池由兩個相對獨立的 “半電池”或“兩個電極反應”組成，要知電池電動勢，只需求正負兩電極的電極電勢之差： 如果知道了各個電極電勢，如 Cu2+/Cu

48、 之值，那末它們構成的原電池的電動勢即也可知。精選ppt8.9 標準氫電極及標準電極電勢 如前所述，原電池由兩個相事實上，無論是實驗測定還是理論計算，都無法確定單個電極的電極電勢 的絕對值。因為：其中的 Cu2+/Cu 項為假想的標準態(tài)內(nèi)電位差，所以 Cu2+/Cu 絕對值無法求得，式（1） E = + 不能直接應用于實際。精選ppt事實上，無論是實驗測定還是理論計算，都無法確定單個電極的電極好在實際工作中我們只需知道電池的電動勢 E，即正、負電極的電極電勢之差 值（其相對大?。?，并不非要知道各個電極的電極電勢絕對值 不可。精選ppt好在實際工作中我們只需知道電池的電動勢 E，即正、負電極的電

49、所以盡管不知 的絕對值大小，但可以選定以某一個電極的電極電勢作為標準，其他電極的電極電勢 與標準電極的電極電勢相比較，得到其相對于標準電極的電極電勢相對值 。如圖：精選ppt所以盡管不知 的絕對值大小，但可以選定以某一個電極選定標準狀態(tài)下的 H+/H2 電極的電極電勢作為 軸的坐標原點；即可以用 +、 的相對值 +、 的差值來求電池的電動勢 E：精選ppt選定標準狀態(tài)下的 H+/H2 電極的電極電勢作為 軸的坐 E = + = ( + H+/ H2 ) ( H+/ H2 ) = + 精選ppt E = + 精選ppt一、標準氫電極 電極反應： H+ (aH+ =1) + e H2 (P) （關

50、于aH+ = 1，閱讀書P599下面小字部分） 標準氫電極屬一級標準電極；精選ppt一、標準氫電極 電極反應： 標準氫電極屬一級標準電極；精選p規(guī)定： H+/ H2 = 0（aH+ =1，PH2 = P） 標準氫電極的電極電勢：精選ppt規(guī)定： H+/ H2 = 0標準氫電極的電二、（氫標）電極電勢 任意電極與標準氫電極構成原電池，此原電池的電動勢即為該電極的“氫標電極電勢” 或簡稱 “電極電勢 ”。 ）標準氫電極 | 待測電極（+ H+/ H2 = 0 待測待測電極的氫標電極電勢為： 待測 = E測量 + H+/ H2 = E 測量 精選ppt二、（氫標）電極電勢 任意電極與標準氫電極構成原

51、電池，此原電說明：1）當待測電極上進行的是還原反應時，即其還原傾向大于標準氫電極，構成的原電池中待測電極作正極，則：待測 = E測量 0； 2）當待測電極上進行的是氧化反應時，即待測電極的氧化傾向大于標準氫電極，待測電極作作負極，則：待測 = E測量 0 ）標準氫電極 | 待測電極（+ H+/ H2 = 0 待測精選ppt說明：）標準氫電極 | 待測電極（+精選ppt由此可見，電極的還原傾向越大，其電極電勢越正；所以也把 稱作電極的還原電勢；必須重申，此時的電極電勢 已是一個相對值：相對于標準氫電極 ( H+/H2) 的電極電勢 氫標電極電勢。氫標電極電勢 不同于電極電勢絕對值 。精選ppt由

52、此可見，電極的還原傾向越大，其電極電勢越正；所以也把 例：測定氫標電極電勢 Cu2+/ Cu 設計電池： Pt, H2(P) H+ (aH+ = 1) Cu2+(aCu2+) Cu (s) ）H2 (P) 2 H+ (aH+ = 1) + 2e +）Cu2+ (aCu2+) + 2e Cu (s)總反應: H2(P) + Cu2+ (aCu2+) Cu(s) + 2H+ (aH+ =1)精選ppt例：測定氫標電極電勢 Cu2+/ Cu 設計電池：精選pp電池電動勢（由8.7）：H2(P) + Cu2+ (aCu2+) Cu(s) + 2H+ (aH+ =1)精選ppt電池電動勢（由8.7）：H

53、2(P) + Cu2+ (aC其中 E 為各組分均處標準狀態(tài)時的電動勢 。精選ppt其中 E 為各組分均處標準狀態(tài)時的電動勢 。精選ppt三、標準（還原）電極電勢 給定溫度下，電極中各組分均處于標準狀態(tài)時的（氫標、還原）電極電勢（P603表值） 。例如：電極 Cu2+/Cu 的標準電極電勢，即當 aCu2+ =1 時的電極電勢，表示為： Cu2+/ Cu精選ppt三、標準（還原）電極電勢 給定溫度下，電極中各組分均處于標準 當 aCu2+ = 1 時，實驗測得 Cu2+/ Cu = E = 0.337 V； 精選ppt 當 aCu2+ = 1 時，實驗測得 精選ppt同樣：當 aZn2+ =

54、1 時，測得組成相應電池（與 H+/H2電極組成的原電池）的標準電動勢 E = 0.7628 V；但實際上電極 Zn2+/ Zn 上發(fā)生的是氧化反應。精選ppt同樣：當 aZn2+ = 1 時，測得組成相應電池（與 H+一般地, 對于任何電極, 電極上的還原反應可寫成： Ox + Z e Re （還原）電極電勢通式：精選ppt一般地, 對于任何電極, 電極上的還原反應可寫成：精選ppt書 P603 表中列出了一些常見電極在 298.15K 時，水溶液中的標準（還原）電極電勢 。P603 表的說明：1）電極電勢由負至正，說明電極反應還原傾向逐漸增強；2）由于預設待測電極作為正極（氫標電極為負極）

55、，在電池表達式中寫在右側。 所以 Cu2+/Cu 的腳標中，習慣先寫溶液中的離子，再寫電極材料。精選ppt書 P603 表中列出了一些常見電極在 298.15K 時，例如： Cu2+/Cu ；OH / H2 ；Fe3+, Fe2+/ Pt ；I / I2；I / AgI, Ag 等。精選ppt例如： 精選ppt四、參比電極 氫標電極作為一級標準電極，其優(yōu)點是：精度高達 1V；但也有其不足（困難）。1）PH2 = P，純氫的制備和純化復雜；2）溶液中必須沒有氧化性物質，否則干擾氫在電極上的氧化反應，溶液需純化。3）Pt（黑）的使用過程易被污染。 精選ppt四、參比電極 氫標電極作為一級標準電極，

56、其優(yōu)點是：精度高達 所以一般情況不常使用一級氫標電極。在實際測定時，常采用第二級標準電極。如甘汞電極是最常用的二級標準電極。在定溫下它具有穩(wěn)定的電極電勢 參比電極。甘汞參比電極特點： 制備容易，使用方便，反應可逆、可充電。精選ppt所以一般情況不常使用一級氫標電極。在實際測定時，常采用第二級電極反應： Hg2Cl2 (s) + 2 e 2Hg (l ) + 2 Cl(aCl)甘汞電極的電極電勢： Cl/Hg2Cl2, Hg 可以由標準氫電極精確測定；還原態(tài)的 Cl 越大，電極電勢 越小。精選ppt電極反應： 可以由標準氫電極精確測定；精選pptKCl 濃度（mol/L） Cl/Hg2Cl2,

57、Hg （V）0.11.0飽和0.33370.28010.2412（另一參比電極：Cl/AgCl，Ag）精選pptKCl 濃度 Cl/Hg2Cl2, Hg （V）0.1五、電極電勢的熱力學計算 某些電極制備困難，可用熱力學推算法求 。 例：F/ F2，Pt電池： Pt, H2(P)H+(aH+=1)F(aF=1) F2(P), Pt電池反應： H2(P) + F2 (P) H+ (aH+=1) + F(aF=1)精選ppt五、電極電勢的熱力學計算 某些電極制備困難，可用熱力學推算法rG = Gf(H+) + Gf(F) 0 0 = Gf (F) = 267.7 kJ/mol （其中 Gf(H+)

58、 = 0） H2(P) + F2 (P) H+ (aH+=1) + F(aF=1)（Z =1） F/ F2, Pt = E = 2.868 V 精選pptrG = Gf(H+) + Gf(F) 0六、由電極電勢計算電池電動勢 再以丹尼爾電池為例，求電池電動勢： = Cu2+/Cu + e, Cu 電極電勢絕對值 E = Cu2+/Cu Zn2+/ Zn = (Cu2+/Cu H+/H2) (Zn2+/Zn H+/H2) = Cu2+/Cu Zn2+/ Zn = + 精選ppt六、由電極電勢計算電池電動勢 再以丹尼爾電池為例，求電池電動電池反應： Zn + Cu2+ Zn2+ Cu這和由化學等溫

59、式得到的一樣。精選ppt電池反應： Zn + Cu2+ Zn2+ Cu這和由 所以可逆電池的電動勢：精選ppt 所以可逆電池的電動勢：精選ppt8.10 電池的種類及其電動勢計算分類依據(jù)：構造：單液、雙液電池；電動勢產(chǎn)生原因：化學、濃差電池 一、化學電池：電池的總反應中發(fā)生了化學變化的電池叫化學電池。 精選ppt8.10 電池的種類及其電動勢計算分類依據(jù)：構造：單液、雙1. 單液化學電池 如： Pt, H2 (P)HCl(m) AgCl + Ag (s)電池反應： H2 (P) + 2 AgCl (s) 2 HCl (m) + 2 Ag (s) 電動勢：精選ppt1. 單液化學電池 如： Pt

60、, H2 (P)HCl(m精選ppt精選ppt2. 雙液化學電池 如： ZnZnCl2 (m1) HCl (m2)H2 (P), Pt電池反應： Zn (s) + 2H+ (m2) Zn2+ (m1) + H2 (P)精選ppt2. 雙液化學電池 如： ZnZnCl2 (m1) 鹽橋 “ ” 消除了液接電勢 Ej精選ppt鹽橋 “ ” 消除了液接電勢 Ej精選ppt二、濃差電池 電池總反應僅為物質從高濃狀態(tài) 低濃狀態(tài)1. 單液濃差 1） K ( Hg ) (a1)KCl (m) K (Hg) (a2) 反應式： ）K (a1) e K+ (m) +）K+ (m) + e K (a2) 電池總反