功能無機(jī)材料軟化學(xué)以及綠色合成方法

1、關(guān)于功能無機(jī)材料軟化學(xué)和綠色合成方法第1頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四5.1 軟化學(xué)(Soft Chemistry) 在超高溫高壓或超低溫、超真空、強(qiáng)射線輻射、失重等極端條件下的化學(xué)合成，如自蔓延高溫合成、固體火焰燃燒反應(yīng)以及一些爆炸反應(yīng)等。硬化學(xué)： 可在溫和條件下緩慢反應(yīng)，且可以較容易地控制反應(yīng)步驟，因而易于實(shí)現(xiàn)對其化學(xué)反應(yīng)過程、路徑和機(jī)理的控制，從而可以根據(jù)需要控制過程的條件，對產(chǎn)物的組分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計，進(jìn)而達(dá)到“剪裁”其理化性質(zhì)的目的。 軟化學(xué)：第2頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四5.1 軟化學(xué)(Soft Chemistry)溶膠凝膠

2、 Sol-Gel Process低熱固相反應(yīng) synthesis at room temperature先驅(qū)物法 precursor route 嵌入反應(yīng) Intercalation 脫嵌反應(yīng) De-intercalation 脫水反應(yīng) Dehydration 離子交換 Ion Exchange拓?fù)浠瘜W(xué)分類第3頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四5.2 溶膠凝膠法 (sol-gel)膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒

3、子大小在11000 nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在13之間。第4頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四 用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。應(yīng)用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2,

4、Nb2O3等。溶膠凝膠法 (sol-gel)第5頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四溶膠凝膠法的基本原理溶劑化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n縮聚反應(yīng)：失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH分子態(tài)聚合體溶膠凝膠晶態(tài)或非晶態(tài)第6頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四水解反應(yīng)機(jī)理第7頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四縮聚反應(yīng)機(jī)理第8頁，共46頁，

5、2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四測定前驅(qū)物金屬醇鹽的水解程度（化學(xué)定量分析法）測定溶膠的物理性質(zhì)（粘度、濁度、電動電位）膠粒尺寸大?。?zhǔn)彈性光散射法、電子顯微鏡觀察）溶膠或凝膠在熱處理過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化（XRD、中子衍射、DTG-TG）反應(yīng)中官能團(tuán)及鍵性質(zhì)的變化（紅外、拉曼）固態(tài)物體的核磁共振譜測定M-O結(jié)構(gòu)狀態(tài)溶膠凝膠法的測試方法第9頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四起始原料是分子級的能制備較均勻的材料較高的純度組成成分較好控制可降低程序中的溫度具有流變特性，可用于不同用途產(chǎn)品的制備可以控制孔隙度容易制備各種形狀溶膠凝膠法原料成本較高存在殘留小孔洞較

6、長的反應(yīng)時間有機(jī)溶劑的危害性優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)第10頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四溶膠凝膠法應(yīng)用第11頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四溶膠凝膠法應(yīng)用（1）鋁膠制備及化學(xué)機(jī)理鋁鹽溶液中，鋁離子呈水合狀態(tài)，即Al(H2O)6 3+。氫離子 釋放出來水解反應(yīng) Al(H2O)6 3+ = Al(OH)(H2O)5 2+ + H+ Al(OH)(H2O)5 2+ = Al(OH)2(H2O)4 + + H+ Al(OH)2(H2O)4 + = Al(OH)3(H2O)30 + H+ 水解反應(yīng)生成的沉淀Al(OH)3(H2O) 30在溶液酸度提高時，能夠溶解，變

7、成離子，形成沉淀-膠溶反應(yīng)（Precipitation-Peptization） nAl(OH)3(H2O)30 + xHNO3 = Al(OH)3(H2O)3nHxx+ + xNO3-第12頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四溶膠凝膠法應(yīng)用（2）粉體材料第13頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四溶膠凝膠法應(yīng)用（3）纖維材料第14頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四溶膠凝膠法應(yīng)用（4）膜材料第15頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四5.3 低熱固相反應(yīng) 降低反應(yīng)溫度不僅可以獲得更新的化合物，而且可最直接地提

8、供人們了解固相反應(yīng)機(jī)理所需的佐證，為人類盡早地實(shí)現(xiàn)能動、合理利用固相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行定向合成和分子組裝，最大限度地挖掘固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造了條件。研究對象固體物質(zhì)的制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用。固相化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)不使用溶劑、高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等固相反應(yīng)的意義第16頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四 六水氯化鈷(S) 變藍(lán)4-甲基苯胺(S)+ 六水氯化鈷(aq) 不發(fā)生反應(yīng) 固固反應(yīng)的實(shí)例：5.3 低熱固相反應(yīng)關(guān)于固相反應(yīng)的幾個問題（1）反應(yīng)性固體在結(jié)構(gòu)上的差異對化學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生很大影響。反應(yīng)性： 零維結(jié)構(gòu)一維結(jié)構(gòu)二維結(jié)構(gòu)三維結(jié)構(gòu)第17頁，共46頁，2022年，5月20

9、日，12點(diǎn)24分，星期四Tammann溫度與固體的熔點(diǎn)Tm有關(guān)： 金屬 0.3 Tm， 無機(jī)物0.5 Tm， 有機(jī)物0.9 Tm。 （2）Tammann溫度 一般認(rèn)為，固相反應(yīng)能夠進(jìn)行的溫度是由反應(yīng)物中的Tammann溫度較低者決定的。Tammann溫度是指固體中自擴(kuò)散變得顯著時的溫度。5.3 低熱固相反應(yīng)反應(yīng)溫度低于100 低熱固相反應(yīng)反應(yīng)溫度介于100 600之間 中熱固相反應(yīng)反應(yīng)溫度高于600 高熱固相反應(yīng)（3）固相化學(xué)反應(yīng)的分類第18頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四（4）固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別 溶液 一取代物(CH3)4NNiCl3NiCl2+(CH3)4N

10、Cl 固相 一取代物(CH3)4NNiCl3 二取代物(CH3)4N2NiCl4 若反應(yīng)物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如： 4-甲基苯胺+六水氯化鈷溶液中不反應(yīng)產(chǎn)物溶解度的影響 原因：4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或乙醚中兩者便可以發(fā)生反應(yīng)。 產(chǎn)物溶解度的影響5.3 低熱固相反應(yīng)第19頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四 溶液反應(yīng)體系受到化學(xué)平衡的制約，而固相反應(yīng)中在不生成固熔體的情形下，反應(yīng)完全進(jìn)行，因而固相反應(yīng)的產(chǎn)率往往都很高。 溶液 不反應(yīng) K3Fe(CN)6+KI 固相 K4Fe(CN)6+I2熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的差別控制反應(yīng)的因素不同 溶

11、液反應(yīng)受熱力學(xué)控制 低熱固相反應(yīng)往往受動力學(xué)和拓?fù)浠瘜W(xué)原理控制固相反應(yīng)的產(chǎn)率高第20頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進(jìn)行完全，不存在化學(xué)平衡。低熱固相化學(xué)的特有規(guī)律1.潛伏期 固體反應(yīng)物間的擴(kuò)散及產(chǎn)物成核過程構(gòu)成了固相反應(yīng)特有的潛伏期。 溫度越高，擴(kuò)散越快，產(chǎn)物成核越快，產(chǎn)物的潛伏期就越短，反之，潛伏期就越長。2.無化學(xué)平衡固相反應(yīng)機(jī)理 擴(kuò)散反應(yīng)成核生長第21頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四 具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體，如：石墨、MoS2、TiS2 等都可以發(fā)生嵌入反應(yīng)生成嵌入化合物。3.拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理4.分步反應(yīng) 固相

12、化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此可以通過精確控制反應(yīng)物的配比等條件實(shí)現(xiàn)分步反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。5.嵌入反應(yīng) 在固相反應(yīng)中，各固相反應(yīng)物的晶格高度有序排列，晶格分子移動較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠的靠近，才能提供合適的反應(yīng)中心，使固相反應(yīng)得以進(jìn)行。低熱固相化學(xué)的特有規(guī)律第22頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四低熱固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用合成原子簇化合物合成多酸化合物合成新的配合物合成固配配合物合成功能材料： 非線性光學(xué)材料 納米材料 第23頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四固相熱分解反應(yīng)在印刷線路板制造中的應(yīng)用傳統(tǒng)方法：1. 在SnCl

13、2水溶液中的敏化和沉積鈀微粒的表面活化;2. 化學(xué)鍍銅，即沉積有鈀微粒的絕緣板在甲醛的存在下表面沉積銅;1. 廢水和廢液中的重金屬離子嚴(yán)重地污染了環(huán)境;2. 成本高Lemovsky等提出制造印刷線路板的全新工藝 次磷酸銅的熱分解反應(yīng)，產(chǎn)生的活潑銅沉積在絕緣板上，然后電鍍銅。缺點(diǎn)：第24頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四固相熱分解反應(yīng)在催化劑制備中的應(yīng)用無定形V2O5催化劑的生產(chǎn)傳統(tǒng)方法：NH4VO3的熱分解，產(chǎn)物呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)，因此還需采用其它方法將V2O5 從晶態(tài)變成無定形。前體分解法 ：Oswald等人選擇符合該結(jié)構(gòu)特征的配合物前體 （NH3-CH2-CH2-CH2-N

14、H3)22+(V2O7)4-3H2O 進(jìn)行熱分解，一步即得粒子平均大小為100nm的高活性準(zhǔn)無定性V2O5,因為在該配合物的結(jié)構(gòu)中陰離子(V2O7)4-是被較大的（NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+ 陽離子隔開的，在它的熱分解過程中該特征保留在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中。第25頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四低熱固相反應(yīng)在顏料制造業(yè)中的應(yīng)用鎘黃顏料的工業(yè)生產(chǎn)：傳統(tǒng)方法一： 均勻混合的鎘和硫裝入封管中于500 600高溫下反應(yīng)缺點(diǎn)： 產(chǎn)生大量污染環(huán)境的副產(chǎn)物揮發(fā)性的硫化物。傳統(tǒng)方法二： 中性的鎘鹽溶液中加入堿金屬硫化物沉淀出硫化鎘，然后經(jīng)洗滌、80 干燥及400 晶化得到產(chǎn)

15、物。缺點(diǎn)：消耗大量水，且產(chǎn)生大量污染環(huán)境的廢水；裝置復(fù)雜。低熱固相反應(yīng)法： 鎘鹽和硫化鈉的固態(tài)混合物在球磨機(jī)中球磨2 4小時。第26頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四低熱固相反應(yīng)在制藥中的應(yīng)用方法生產(chǎn)周期生產(chǎn)500kg需溶劑量環(huán)境污染苯甲酸鈉傳統(tǒng)制法六道工序，NaOH中和苯甲酸的水溶液60h3000L水大量污水低熱固相法苯甲酸和NaOH固體均勻混合反應(yīng)5 8h很少很少水楊酸鈉傳統(tǒng)制法六道工序70h500L水和100L乙醇低熱固相法固體反應(yīng)物均勻混合反應(yīng)7h完全不用溶劑第27頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四傳統(tǒng)制藥業(yè)中生產(chǎn)鄰苯二甲酸噻唑優(yōu)點(diǎn)：縮短

16、生產(chǎn)周期；無需使用溶劑及減少對環(huán)境的污染；反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，產(chǎn)品的純度高，使最后的產(chǎn)品分離、純化操作大大簡化。低熱固相反應(yīng)在制藥中的應(yīng)用第28頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四Disadvantages :試劑相容性困難，在特定情況下難以精確控制化學(xué)計量，有時不能找到相容的試劑（例如： Ta 5+ 和 Nb 5+在水溶液中立即水解沉淀）5.4 先驅(qū)物法 Precursor RoutesApproach : 通過陽離子的充分混合來減少擴(kuò)散距離Decrease diffusion distances through intimate mixing of cations

17、.Advantages : 低的反應(yīng)溫度，大致穩(wěn)定的亞穩(wěn)相，中間不純相消除，得到小的晶粒-大的比表面積產(chǎn)品第29頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四Methods : 除了使用混合的陽離子試劑外，所有的前驅(qū)體路線包含下列步驟：1) Mixing the starting reagents together in solution.2) Removal of the solvent, leaving behind an amorphous or nanocrystaline mixture of cations and one or more of the followin

18、g anions: 醋酸鹽，檸檬酸鹽，氫氧化物，草酸鹽，醇鹽.3) Heat the resulting gel or powder to induce reaction to the desired product.先驅(qū)物法 Precursor Routes第30頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四1) Mix the oxalates of zinc and iron together in water in a 1:1 ratio. Heat to evaporate off the water, as the amount of H2O decreases a m

19、ixed Zn/Fe acetate (probably hydrated) precipitates out.Fe2(COO)2)3 + Zn(COO)2 Fe2Zn(COO)2)5xH2O2) After most of the water is gone, filter off the precipitate and calcine it (1000 C).Fe2Zn(COO)2)5 ZnFe2O4 + 4CO + 4CO2Coprecipitation Synthesis of ZnFe2O41). Reactants of comparable water solubility ca

20、nnot be found.2). The precipitation rates of the reactants is markedly different.3). Accurate stoichiometric ratios may not always be maintained.第31頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四5.5 拓?fù)浠瘜W(xué)topotaxial reaction 拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)： 又叫局部規(guī)整反應(yīng)，指在一些無機(jī)固體化學(xué)反應(yīng)中，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)存在一定的關(guān)聯(lián)，化學(xué)反應(yīng)在保持一定的晶體結(jié)構(gòu)條件下進(jìn)行。 嵌入反應(yīng) Intercalation 脫嵌反應(yīng)

21、 De-intercalation 脫水反應(yīng) Dehydration 離子交換 Ion Exchange拓?fù)浠瘜W(xué)利用拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)的結(jié)構(gòu)不變性，可以進(jìn)行具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的固體材料的設(shè)計和合成。第32頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四1) 在較低的溫度下將金屬鋰嵌入到具有層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鈮中時，金屬鋰進(jìn)入到層間，但二硫化鈮的基本結(jié)構(gòu)保持不變。拓?fù)浠瘜W(xué)topotaxial reaction 第33頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四2) 次釩酸鋰(LiVO2)具有與氯化鈉相關(guān)的結(jié)構(gòu)，鋰離子和釩離子沿三重軸方向交替排列。在氧化性溶液中，鋰離子可以被取出，

22、生成具有二氯化鎘結(jié)構(gòu)的二氧化釩。在整個反應(yīng)過程中，次釩酸鋰(LiVO2)中二氧化釩部分的結(jié)構(gòu)保持不變，而化合物的組成發(fā)生了改變。利用拓?fù)浠瘜W(xué)原理制成的鋰離子電極，可以可逆地嵌入和取出鋰離子，同時保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 拓?fù)浠瘜W(xué)topotaxial reaction 第34頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四3) Performed via electrochemistry or via chemical reagents as in the n-butyl Li technique. Examples : TiS2 + nBu-Li LiTiS25.5.1 嵌入反應(yīng) In

23、tercalation1) Involves inserting ions into an existing structure, this leads to a reduction (cations inserted) or an oxidation (anions inserted) of the host.2) Typically carried out on layered materials (strong covalent bonding within layers, weak van der Waals type bonding between layers, i.e. grap

24、hite, clays, dicalchogenides). The host compounds are generally solids, and the guests are in the forms of liquids or gases. 第35頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四4) Examples: Synthesis of novel compounds： LixMO2 (M=V, Co, Ni)、 NaxMO2 (M=Ti, Cr, Mn, Co, Ni)Synthesis of bronze: K, Rb or Cs + WO3 bronzeNove

25、l layer-structural solid materials: graphite, 2D metal compounds.Novel microporous materials: Clay, acid phosphate5.5.1 嵌入反應(yīng)intercalation第36頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四1) The reverse of intercalation, also performed using either electrochemical methods or with reactive chemical species.Examples : N

26、iMo3S4 Mo3S4 In2Mo6S6 + 6HCl (g) Mo6S6 + 2InCl3 (g) + 3H2 (g)2)This approach can often lead to new phases (polymorphs) of previously known compounds CuTi2S4 cubic TiS2 KCrSe2 layered CrSe2 Li2FeS2 FeS25.5.2 脫嵌反應(yīng) Deintercalation第37頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四By removing water and/or hydroxide groups

27、 from a compound.often perform redox chemistry and maintain a structural framework not accessible using conventional synthesis approaches.Examples : Ti4O7(OH)2nH2O TiO2 (B) (500C) 2KTi4O8(OH)nH2O K2Ti8O17 (500C) Mo1-xWxO3H2O Mo1-xWxO3 (230C)5.5.3 脫水反應(yīng)Dehydration第38頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四Exchan

28、ge charge compensating, ionically bonded cations (easiest for monovalent cations)Examples :Novel oxidation compounds: Rutile-LiNbWO6 + H3O+ ReO3-HNbWO6 + Li+ Cubic-KSbO3 + Na+ Cubic-NaSbO3 + K+ Novel porous materials: La(H2O)9 3+ + zeolite La-zeolite5.5.4 離子交換Ion Exchange第39頁，共46頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)24分，星期四5.6 綠色化學(xué)Green Chemistry) 環(huán)境無害化學(xué)(environmentally benign