氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教培訓(xùn)課件

1、氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教 第八章 氨基樹脂 第一節(jié) 概 述 氨基樹脂是指含有氨基的化合物與醛類（主要是甲醛）經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的熱固性樹脂。氨基樹脂在模塑料、粘結(jié)材料、層壓材料以及紙張?zhí)幚韯┑确矫嬗袕V泛的應(yīng)用。 用于涂料的氨基樹脂必須經(jīng)醇改性后，才能溶于有機溶劑，并與主要成膜樹脂有良好的混容性和反應(yīng)性。 一、 涂料用氨基樹脂的發(fā)展簡史 19世紀(jì)末德國掌握福爾馬林的工業(yè)制法后，各國相繼研究了尿素與甲醛間的反應(yīng)。20世紀(jì)30年代初，發(fā)現(xiàn)丁醇改性的脲醛樹脂可與醇酸樹脂混合制成涂料，從此氨基樹脂開始進入涂料領(lǐng)域。 20世紀(jì)30年代工業(yè)化生產(chǎn)三聚氰胺的方法獲得成功，許多國家開始研究三聚氰胺和甲醛的反

2、應(yīng)，1940年制得了用于涂料的丁醇改性的三聚氰胺甲醛樹脂。由于丁醇改性的三聚氰胺甲醛樹脂許多性能優(yōu)于脲醛樹脂，在涂料領(lǐng)域發(fā)展很快，不久成為氨基樹脂的主要品種。 苯代三聚氰胺是1911年由奧斯特羅戈維奇(Ostrogovich)首先制得的，德國巴斯夫公司(BASF)第一個將它用于氨基樹脂中，以苯代三聚氰胺制備的氨基樹脂進一步提高了涂膜的光澤和耐化學(xué)性，目前其在涂料工業(yè)已占有一定的地位。 隨著石油工業(yè)的發(fā)展，20世紀(jì)50年代中期許多國家將石油化工提供的異丁醇作為醚化劑生產(chǎn)氨基樹脂。由于異丁醇來源豐富，使氨基樹脂的品種進一步擴大。 甲醚化的氨基樹脂從20世紀(jì)30年代開始應(yīng)用于織物的整理行業(yè)，而它在涂

3、料領(lǐng)域中一直未獲發(fā)展。直至60年代，為了減少涂料施工中有機溶劑對環(huán)境的污染，以及節(jié)省資源，開發(fā)了各種水性涂料和高固體分涂料后，甲醚化的氨基樹脂作為在涂料的交聯(lián)劑才擴大了應(yīng)用面和生產(chǎn)規(guī)模，并出現(xiàn)了系列化產(chǎn)品，但就總產(chǎn)量而言，丁醚化的氨基樹脂仍占首位。 我國從20世紀(jì)50年代開始研制丁醚化脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂，20世紀(jì)70年代初自制苯代三聚氰胺，合成了丁醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂，不久又開發(fā)了異丁醚化的產(chǎn)品。目前這些樹脂的生產(chǎn)已達(dá)到一定的規(guī)模。從60年代開始對甲醚化氨基樹脂的研究，雖然這類樹脂目前產(chǎn)量這不大，但隨著我國高固體份涂料、水性涂料、電泳涂料、卷材涂料等新型涂料的開發(fā)，其品種將逐漸增加

4、，產(chǎn)量將大幅增長。 隨著石油工業(yè)的發(fā)展，20世紀(jì)50年代中期許多 二、涂料用氨基樹脂的特點 在涂料中，由氨基樹脂單獨加熱固化所得的涂膜硬而脆，且附著力差，因此氨基樹脂常與其他樹脂如醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等配合，組成氨基樹脂膝。氨基樹脂在氨基樹脂漆中主要作為交聯(lián)劑，它提高了基體樹脂的硬度、光澤、耐化學(xué)性以及烘干速度，而基體樹脂則克服了氨基樹脂的脆性，改善了附著力。氨基樹脂漆在一定的溫度經(jīng)過短時間烘烤后，即形成強韌的三維結(jié)構(gòu)涂層。 與醇酸樹脂漆相比，氨基樹脂漆的特點是：清漆色澤淺，光澤高，硬度高，有良好的電絕緣性；色漆外觀豐滿，色彩鮮艷，附著力優(yōu)良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥時間短，施

5、工方便，有利于涂漆的連續(xù)化操作。尤其是三聚氰胺甲醛樹脂，它與不干性醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、聚酯樹脂配合，可制得保光保色性極佳的高級白色或淺色烘漆。這類涂料目前在車輛、家用電器、輕工產(chǎn)品、機床等方面得到了廣泛的應(yīng)用。返回 二、涂料用氨基樹脂的特點返回 第二節(jié) 氨基樹脂的性能 氨基樹脂的性能既與母體化合物的性能有關(guān)，又與醚化劑及醚化程度有關(guān)。樹脂的醚化程度一般通過測定樹脂對200號油漆溶劑的容忍度來控制。測定容忍度應(yīng)在規(guī)定的不揮發(fā)分含量及規(guī)定的溶劑中進行，測定方法是稱3克試樣于100毫升燒杯中，在25時攪拌下以200號油漆溶劑進行滴定，至試樣溶液顯示乳濁并在15秒內(nèi)不消失為終點。1克試樣可容忍

6、200號油漆溶劑的克數(shù)即為樹脂的容忍度。容忍度也可用100克試樣能容忍的溶劑的克數(shù)來表示。 一、脲醛樹脂的性能 脲醛樹脂有如下特性：價格低廉，來源充足；分子結(jié)構(gòu)上含有極性氧原子，與基材的附著力好，可用于底漆，亦可用于中間層涂料；用酸催化時可在室溫固化，故可用于雙組分木器涂料；以脲醛樹脂固化的涂膜改善了保色性，硬度較高，柔韌性較好，但對保光性有一定的影響；用于錘紋漆時有較清晰的花紋。但因脲醛樹脂溶液的粘度較大，故貯存穩(wěn)定性較差。 用甲醇醚化的脲醛樹脂仍可溶于水，它具有快固性，可用作水性涂料交聯(lián)劑，也可與溶劑型醇酸樹脂并用。用乙醇醚化的脲醛樹脂可溶于乙醇，它固化速度慢于甲醚化脲醛樹脂。以丁醇醚化的

7、脲醛樹脂在有機溶劑中有較好的溶解度。一般來說，單元醇的分子鏈越長，醚化產(chǎn)物在有機溶劑中的溶解性越好，但固化速度越慢。 丁醚化脲醛樹脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都較理想，且原料易得，生產(chǎn)工藝簡單，所以與溶劑型涂料相配合的交聯(lián)劑常采用丁醚化氨基樹脂。丁醚化脲醛樹脂是水白色粘稠液體，主要用于和不干性醇酸樹脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸樹脂的硬度、干性等。因脲醛樹脂的耐候性和耐水性稍差，因此大多用于內(nèi)用漆和底漆。 大多數(shù)實用的甲醚化脲醛樹脂屬于聚合型部分烷基化的氨基樹脂，這類樹脂有良好的醇溶性和水溶性。甲醚化脲醛樹脂具有快固性，對金屬有良好的附著力，成本較低，可作高固體涂料、無溶劑

8、涂料交聯(lián)劑。工業(yè)甲醚化脲醛樹脂有兩種規(guī)格，一種相對分子質(zhì)量較低，和各種醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂有良好的混容性；另一種具有較高的相對分子質(zhì)量，適合與干性或不干性短油醇酸樹脂配合使用，以芳香烴和醇類的混合物為溶劑，涂膜有良好的光澤和耐沖擊性。 二、三聚氰胺甲醛樹脂的性能 三聚氰胺甲醛樹脂簡稱三聚氰胺樹脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂等配合，制成氨基烘漆。 與甲醚化脲醛樹脂相比，丁醚化三聚氰胺樹脂的交聯(lián)度較大，其熱固化速度、硬度、光澤、抗水性、耐化學(xué)性、耐熱性和電絕緣性都較脲醛樹脂優(yōu)良。且過度烘烤時能保持較好的保光保色性，用它制漆不會影響基體樹脂的耐候性。丁醚化三聚氰胺樹脂

9、可溶于各種有機溶劑，不溶于水，可用于各種溶劑型烘烤涂料，固化速度快。 丁醚化脲醛樹脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性 甲醚化的三聚氰胺樹脂可分為3類： 第一類是聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂，這類樹脂游離羥甲基較多，甲醚化度較低，分子量較高，水溶性較好； 第二類為聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂，這類樹脂游離羥甲基少，甲醚化度較第一類高，相對分子質(zhì)量較第一類低，分子中保留了一定量的亞氨基，可溶于水和醇類溶劑； 第三類是單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂，該類樹脂游離羥甲基最少，甲醚化度高，相對分子質(zhì)量最小，基本上是單體，需要助溶劑才能溶于水。 甲醚化氨基樹脂中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的是六甲氧基甲基三聚氰胺

10、樹脂（HMMM），它是一個6官能度單體化合物，屬于單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂。HMMM可溶于醇類、酮類、芳烴、酯類、醇醚類溶劑，部分溶于水。工業(yè)級HMMM分子結(jié)構(gòu)中含極少量的亞氨基和羥甲基，它作交聯(lián)劑時固化溫度高于通用型丁醚化三聚氰胺樹脂，有時還需加入酸性催化劑幫助固化，固化涂膜硬度大、柔韌性大。HMMM可與醇酸、聚酯、熱固性丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂中羥基、羧基、酰胺基進行交聯(lián)反應(yīng)，也可作織物處理劑、紙張涂料，或用于油墨制造、高固體涂料。 甲醚化的三聚氰胺樹脂可分為3類： 聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂可溶于醇類，也具有水溶性，可用于水性涂料。樹脂中的反應(yīng)基團主要是甲氧基甲基和羥甲基。它與醇酸樹脂、

11、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂配合作交聯(lián)劑時，易于基體樹脂的羥基進行縮聚反應(yīng)，同時也進行自縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生性能優(yōu)良的涂膜?；w樹脂的酸值可有效地催化固化反應(yīng)，增加配方中的氨基樹脂的用量，涂膜的硬度增加，但柔韌性下降。與丁醚化三聚氰胺樹脂相比，它具有快固性，有較好的耐化學(xué)性，可代替丁醚化三聚氰胺樹脂應(yīng)用于通用型磁漆及卷材涂料中。 聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂的相對分子質(zhì)量比部分甲醚化的三聚氰胺樹脂低，易溶于芳烴溶劑、醇和水，適于作高固體涂料，以及需要高溫快固的卷材涂料交聯(lián)劑。與聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂不同之處在于樹脂中保留了一定量的未反應(yīng)的活性氫原子。由于醚化反應(yīng)較完全，經(jīng)縮聚反應(yīng)

12、后樹脂中殘余的羥甲基較少，但它能像部分烷基化的氨基樹脂一樣在固化時能進行交聯(lián)反應(yīng)，也能進行自縮聚反應(yīng)。增加涂料配方中氨基樹脂的用量可得到較硬的涂膜。這類樹脂與含羥基、羧基、酰胺基的基體樹脂反應(yīng)時，基體樹脂的酸值可有效地催化交聯(lián)反應(yīng)，外加弱酸催化劑如苯酐、烷基磷酸脂等可加速固化反應(yīng)。由于樹脂中亞氨基含量較高，使它有較快的固化性。在低溫（120以下）固化時，其自縮聚反應(yīng)速率快于交聯(lián)反應(yīng)而使涂膜過分硬脆，性能下降。在較高溫度（150以上）固化時，由于進行自縮聚的同時進行了有效的交聯(lián)反應(yīng)，故能得到有優(yōu)良性能的涂膜。以它交聯(lián)的涂料固化時釋放甲醛較少，厚涂層施工時不易產(chǎn)生縮孔，并且在烘烤后涂料的保重性也較

13、好。 聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂可溶于醇類，也具 聚合型部分丁醚化三聚氰胺樹脂、聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂和聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂等三種聚合型三聚氰胺樹脂的對比下表：項 目聚合型部分烷基化三聚氰胺樹脂聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂丁醚化樹脂甲醚化樹脂外 觀無色透明液體無色透明液體無色透明液體主要反應(yīng)性基團CH2OH，CH2OC4H9CH2OH，CH2OCH3NH，CH2OCH3固化用催化劑弱酸性催化劑不需外加催化劑弱酸性催化劑固 化 性中大大溶 解 性溶于有機溶劑，不溶于水部分溶于醇，溶于水溶于醇、芳烴、水相對分子質(zhì)量較 高中較 低應(yīng) 用 范 圍溶劑型涂料溶劑型涂料、水性涂

14、料、卷材涂料、紙張涂料高固體涂料、卷材涂料 聚合型部分丁醚化三聚氰胺樹脂、聚合型部分甲醚化 三、苯代三聚氰胺甲醛樹脂的性能 苯代三聚氰胺分子中引入了苯環(huán)，與三聚氰胺相比，降低了整個分子的極性。因此與三聚氰胺相比，苯代三聚氰胺在有機溶劑的溶解性增大，與基體樹脂的混容性也大為改善。以苯代三聚氰胺交聯(lián)的涂料初期有高度的光澤，其耐堿性、耐水性和耐熱性也有所提高。但由于苯環(huán)的引入，降低了官能度，因而涂料的固化速度比三聚氰胺樹脂慢，涂膜的硬度也不及三聚氰胺，耐候性較差。一般來說，苯代三聚氰胺適用于內(nèi)用漆。 實用的甲醚化苯代三聚氰胺樹脂大多屬于單體型高烷基化氨基樹脂。由于苯環(huán)的引入，使這類樹脂具有親油性，在

15、脂肪烴、芳香烴、醇類中有良好的溶解性，涂膜具有優(yōu)良的耐化學(xué)性，它已應(yīng)用于溶劑型涂料、高固體涂料、水性涂料。在電泳涂料中，它作為交聯(lián)劑，與基體樹脂配合，還顯示優(yōu)良的電泳共進性。 四、共縮聚樹脂的性能 共縮聚樹脂主要有三聚氰胺尿素共縮聚樹脂、三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂。以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂膜的附著力和干性，成本降低，如取代量過大，則將影響涂膜的抗水性和耐候性。以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺，可以改進三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂的混容性，顯著提高涂膜的初期光澤、抗水性和耐堿性，但對三聚氰胺樹脂的耐候性有一定的影響。返回 三、苯代三聚氰胺甲醛樹脂的性能返回 第三節(jié) 氨基樹脂的合成原料 用于生

16、產(chǎn)氨基樹脂的原料主要有氨基化合物、醛類、醇類。 一、氨基化合物 氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。 (1) 尿素 尿素(urea)又稱碳酰二胺，其分子式為CO(NH2)2，相對分子質(zhì)量為60.06，結(jié)構(gòu)式為純尿素呈白色，無臭、無味，結(jié)晶體為針狀或棱柱狀。熔點132.7，密度(20)為1.335g/cm3。在水中溶解熱為241.8kJ/kg。尿素易溶于水和液氨，也能溶于醇類，微溶于乙醚及酯類。尿素在水中溶解度隨溫度升高而增大，25時溶解度為121g/100g H2O，100時為726g/100g H2O。 尿素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。在強酸性溶液中呈弱堿性，能與酸作用生成鹽類，如磷酸尿素CO(

17、NH2)2H3PO4、硝酸尿素CO(NH2)2HNO3。尿素與鹽類相互作用生成絡(luò)合物，如尿素硝酸鈣Ca(NO3)24 CO(NH2)2、尿素氯化銨NH4ClCO(NH2)2。 尿素能與醛類如與甲醛縮合生成脲醛樹脂，在酸性作用下與甲醛作用生成羥甲基脲，在中性溶液中與甲醛作用生成二羥甲基脲。 尿素有農(nóng)用肥料和工業(yè)用原料兩種，工業(yè)用尿素的性能指標(biāo)見下表：指標(biāo)名稱產(chǎn)品級別優(yōu)等品一等品合格品顏 色白色白色白色氮(N)含量/%46.346.346.3縮二脲含量/%0.50.91.0水分含量/%0.30.50.7鐵含量(以Fe3+計) /%0.0050.0050.01堿度(以NH3計) /%0.010.02

18、0.03硫酸鹽(以SO42-計) /%0.0050.010.02水不溶物含量/%0.050.010.04粒度(0.852.8mm) /%909090尿素有農(nóng)用肥料和工業(yè)用原料兩種，工業(yè)用尿素的性能指標(biāo)見下表： (2)三聚氰胺 三聚氰胺(melamine)又稱三聚氰酰胺、蜜胺、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。其結(jié)構(gòu)式如下：相對分子質(zhì)量為126.12。三聚氰胺為白色單斜棱晶，熔點347，密度1.573 g/cm3，微溶于水、熱乙醇、甘油及吡啶，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。三聚氰胺在不同溶劑中的溶解度見下表：溶劑乙醇丙酮二甲基甲酰胺乙基溶纖劑水溶解度(30)/g/100mL溶劑0.060.030

19、.011.120.5 (2)三聚氰胺相對分子質(zhì)量為126.12。三聚氰三聚氰胺在不同溫度下水中的溶解度見下表：溫度/0102030405060708090100溶解度/g/100g水0.130.230.320.480.691.051.272.052.783.795.10三聚氰胺有一對稱的結(jié)構(gòu)，由一個對稱的三嗪環(huán)和三個氨基組成，三嗪環(huán)很穩(wěn)定，除非在很激烈的條件下，一般不易裂解，較多的化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在氨基上。將三聚氰胺加熱至300以上，而氨分壓又很低時，三聚氰胺會放出氨氣而生成一系列的脫氨產(chǎn)物。三聚氰胺的氨基可和無機酸及堿發(fā)生水解反應(yīng)。水解反應(yīng)是逐漸進行的，最終結(jié)果是三個氨基全部水解變成羥基而得三

20、聚氰酸。 三聚氰胺是一弱堿，和許多有機酸及無機酸都能生成鹽類，如磷酸三聚氰胺鹽C3N3(NH2)3H3PO4、硝酸三聚氰胺C3N3(NH2)3HNO3、醋酸三聚氰胺C3N3(NH2)3C2H2O4、 苦味酸三聚氰胺C3N3(NH2)3(NO2)3C6H2OH，這些鹽類在水中的溶解度很低，其中苦味酸三聚氰胺溶解度極低，被廣泛用于定量分析中。三聚氰胺在不同溫度下水中的溶解度見下表：溫度/010203 三聚氰胺和甲醛反應(yīng)生成一系列的樹脂狀產(chǎn)物，這是三聚氰胺在工業(yè)中最重要的應(yīng)用。三聚氰胺分子中3個氨基上 的6個氫原子都可分別逐個被羥甲基所取代，反應(yīng)可在酸性或堿性介質(zhì)中進行，生成不同程度的羥甲基三聚氰胺

21、相互聚合物，最后成三維狀聚合物三聚氰胺-甲醛樹脂。 工業(yè)上，三聚氰胺有兩種生產(chǎn)方法，一種是雙氰胺法，另一種是尿素法。尿素法又可分為高壓法和低壓法。低壓法生產(chǎn)三聚氰胺時副反應(yīng)少，產(chǎn)品純度高，目前已成為三聚氰胺的主要生產(chǎn)方法。中國三聚氰胺質(zhì)量指標(biāo)采用GB9567-88國家標(biāo)準(zhǔn)，見下表：指標(biāo)名稱產(chǎn)品級別優(yōu)級品一級品合格品三聚氰胺含量/%99.899.599.0水分含量/%0.100.150.20灰分含量 /%0.030.050.10pH7.59.57.59.57.59.5甲醛溶解性試驗色度（鉑-鈷號）203040高嶺土濁度/度203040 三聚氰胺對環(huán)境和生物的影響未曾進行廣泛的試驗，但至今未發(fā)現(xiàn)有

22、明顯的毒性作用或其他影響。 三聚氰胺和甲醛反應(yīng)生成一系列的樹脂狀產(chǎn)物，這是 (3) 苯代三聚氰胺 三聚氰胺分子中的一個氨基或氨基上的一個氫原子被其他基團取代的化合物稱為烴基三聚氰胺。取代基可以是芳香烴基或脂肪烴基。三聚氰胺分子中的一個氨基被苯基取代的化合物稱為苯代三聚氰胺。其結(jié)構(gòu)式如下：苯代三聚氰胺，俗稱苯鳥糞胺，又稱2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，相對分子質(zhì)量為187.17。苯代三聚氰胺是一種弱堿，熔點227，20時水溶性小于0.005g/100mL。苯代三聚氰胺的主要用途是涂料，約占產(chǎn)量的70%，其次是塑料與三聚氰胺并用制層壓板或密胺餐具，約占產(chǎn)量的20%。另外在織物處理劑、紙

23、張?zhí)幚韯?、膠粘劑、耐熱潤滑劑的增稠劑等方面也有少量應(yīng)用。苯代三聚胺在各種溶劑中的溶解度見下表：溶劑水苯乙醚醋酸丁酯二氯甲烷甲醇丙酮四氫呋喃二甲基甲酰胺甲基溶纖劑溶解度/g/100g 00.040. 20.70.081.41.88.812.013.7 (3) 苯代三聚氰胺苯代三聚氰胺，俗稱苯鳥糞 工業(yè)上，苯代三聚氰胺由苯甲腈和雙氰胺在堿性催化劑存在下，以丁醇為溶劑制得的。苯代三聚氰胺的性能指標(biāo)見下表：外 觀白色氮量含量/%37.038.07熔點/224228水分含量/%0.5游離堿/%0.05灰分/%0.05 工業(yè)上，苯代三聚氰胺由苯甲腈和雙氰胺在堿性催化 二、醛類 用于生產(chǎn)氨基樹脂的醛類化合物

24、主要有甲醛及其聚合物多聚甲醛。 (1) 甲醛 甲醛(formaldehyde)分子式為CH2O，相對分子質(zhì)量30.03,結(jié)構(gòu)式為常溫下，純甲醛是一種具有窒息性的無色氣體，有特殊的刺激性氣味，特別是對眼睛和粘膜有刺激作用，能溶于水。純甲醛氣體是可燃性氣體，著火溫度為430，與空氣混合能形成爆炸混合物，爆炸極限為7.0%73.0%。 純甲醛氣體在-19時能液化成液體，它在極低的溫度下能與非極性溶劑（如甲苯、醚、氯仿、醋酸乙酯等）以任何比例混容，其溶解度大小隨溫度的增高而減少。純氣態(tài)甲醛和液態(tài)甲醛在溫度低于80時都易聚合。為防止其聚合，最好的貯存溫度為100150。 甲醛能無限溶解于水，甲醛水溶液的

25、沸點基本上不隨其濃度的改變而變化。在1大氣壓下，含甲醛55%（重量）以下的甲醛水溶液其沸點在99100之間，25%（重量）甲醛水溶液的沸點為99.1，而35%(重量)的甲醛水溶液的沸點為99.9。 二、醛類 甲醛水溶液是一種共聚物的混合物，主要是甲二醇CH2(OH)2、聚氧亞甲基二醇HO(CH2O)nH和半縮醛HO(CH2O)n-1H組成的復(fù)雜的平衡混合物，游離的單體甲醛很少。紫外光譜研究表明，在較高濃度的甲醛水溶液中單體甲醛的濃度小于0.04%(重量)，在較低濃度的甲醛水溶液中其單體甲醛的含量也不超過0.1%(重量)。 由于康尼查羅反應(yīng)所致，甲醛水溶液呈酸性，pH約為2.54.4。含甲醇的甲

26、醛水溶液可在相對低的溫度下貯存，不會有聚合物沉淀出現(xiàn)。 甲醛可與伯胺、仲胺發(fā)生加成反應(yīng)生成烷氨基甲醇，后者在加熱或堿性條件下進一步縮合生成取代亞甲基胺。甲醛與叔胺不反應(yīng)。 在中性或堿性條件下，甲醛與酰胺加成反應(yīng)生成相對穩(wěn)定的一羥甲基和二羥甲基衍生物。工業(yè)上，甲醛與尿素的加成反應(yīng)生成羥甲基脲。在酸存在下羥甲基脲之間和羥甲基脲和尿素之間進一步縮聚生成脲醛樹脂。甲醛還可與苯酚或甲基苯酚反應(yīng)生成酚醛樹脂。在堿性條件下，于5070，甲醛與氨縮合生成六亞甲基四胺(烏洛托品)。 甲醛水溶液是一種共聚物的混合物，主要是甲二醇 工業(yè)甲醛一般含甲醛37%55%(重量)、甲醇1%8%(重量)，其余的為水，通常甲醛含

27、量為40%，俗稱福爾馬林。工業(yè)甲醛是無色透明的液體，具有窒息性臭味。甲醛的性能指標(biāo)見下表：指標(biāo)名稱37%甲醛水溶液50%甲醛水溶液甲醛的丁醇溶液甲醛的甲醇溶液外觀無色透明液體無色透明液體無色透明液體無色透明液體甲醛含量/g/100g370.550.050.439.540.555甲醇含量/ g/100g121.53035甲酸含量/ g/100mL0.04鐵含量/ g/100mL0.00050.005灼燒殘渣含量/ g/100mL0.0050.1水含量/%6.57.51015閃點/6068.371.1沸點/96100107貯存溫度/15.632.248.962.820 工業(yè)甲醛一般含甲醛37%55

28、%(重量)、甲醇 甲醛有毒，低濃度甲醛對人體的主要影響是刺激眼睛和粘膜，小于0.05ppm的低濃度甲醛對人體無影響。甲醛濃度為1ppm時，一般可感受到甲醛氣味，但有的人可以覺察到0.05ppm的甲醛含量。5ppm濃度的甲醛會引起咳嗽、胸悶。20ppm時即會引起明顯流淚，超過50ppm時即會發(fā)生嚴(yán)重的肺部反應(yīng)，有時甚至?xí)斐伤劳?。為了減少甲醛對人體的危害，各國對居室內(nèi)甲醛允許濃度都做了嚴(yán)格規(guī)定。部分國家居室內(nèi)甲醛允許濃度見下表：國 別居室內(nèi)甲醛允許濃度/mg/m3丹 麥0.12芬 蘭0.12意大利0.1荷 蘭0.1瑞 典0.40.7瑞 士0.2加拿大0.1德 國0.1美 國0.4中 國0.05

29、甲醛有毒，低濃度甲醛對人體的主要影響是刺激眼睛 (2)多聚甲醛 多聚甲醛為無色結(jié)晶固體，具有單體甲醛的氣味，熔點隨聚合度n的增大而增高，其熔點范圍為120170；閃點71，著火溫度370410。常溫下，多聚甲醛會緩慢分解成氣態(tài)甲醛，加熱會加速分解過程。 多聚甲醛能緩慢溶于冷水，形成低濃度的甲二醇，但在熱水中會迅速溶解并能水解或解聚成甲醛水溶液，其性質(zhì)與普通的甲醛水溶液相同。加入稀堿或稀酸會加速多聚甲醛的溶解速度，在pH=25時溶解速度最小，當(dāng)pH高于5或低于2時，其溶解速度迅速增加。多聚甲醛同樣可溶于醇類、苯酚和其它極性溶劑，并能發(fā)生解聚。多聚甲醛的性能指標(biāo)見下表：外 觀白色至微黃色粉末有刺激

30、性氣味甲醛含量/g/100g9395鐵含量/ g/100mL0.005灼燒殘渣含量/ g/100mL0.1熔 程/120170閃點/71.1 (2)多聚甲醛外 觀白色至微黃色粉末有刺激性氣 三、醇 類 氨基樹脂必須用醇類醚化后才能應(yīng)用于涂料，所用的醇類主要有甲醇、工業(yè)無水乙醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和辛醇。醇類的性能指標(biāo)見下表：指標(biāo)名稱甲 醇工業(yè)無水乙醇乙 醇異丙醇丁 醇異丁醇辛 醇外 觀無色透明液體無色透明液體無色透明液體無色透明液體無色透明液體無色透明液體無色透明液體相對密度(d420)0.7910.7920.7920.7840.7880.8090.8130.8020.8070.81

31、70.823餾程蒸餾范圍（101.3247kPa,絕對壓力）/64.065.5778581.583117.2118.2105110192198餾出 體積/%98.89599.5959590游離酸（以乙酸計）含量/%0.0030.0030.0030.01酸度（50mL,以0.01mol/L NaOH計）/mL1.81.8乙醇含量（以容積計）/%9995水分含量/%0.0810.2丙酮含量/%1不揮發(fā)物含量/%0.0050.00250.005游離堿（以NH3計）含量/%0.001返回 三、醇 類指標(biāo)名稱甲 醇工業(yè)乙 醇異丙醇丁 第四節(jié) 氨基樹脂的合成 改變氨基樹脂母體化合物和醚化劑的類型、醚化度、

32、縮聚度以及樹脂中亞氨基含量，可制得各種不同的氨基樹脂。 一、脲醛樹脂的合成 1.合成原理 脲醛樹脂是尿素和甲醛在堿性或酸性條件下縮聚而成的樹脂，反應(yīng)可在水中進行，也可在醇溶液中進行。尿素和甲醛的摩爾比、反應(yīng)介質(zhì)的pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對產(chǎn)物的性能有較大影響。反應(yīng)包括弱堿性或微酸性條件下的加成反應(yīng)、酸性條件下的縮聚反應(yīng)以及用醇進行的醚化反應(yīng)。 （1）加成反應(yīng)（羥甲基化反應(yīng)） 尿素和甲醛的加成反應(yīng)可在堿性或酸性條件下進行，在此階段主要產(chǎn)物是羥甲基脲，并依甲醛和尿素摩爾比的不同，可生成一羥甲基脲、二羥甲基脲或三羥甲基脲。 （2）縮聚反應(yīng) 在酸性條件下，羥甲基脲與尿素、或羥甲基脲與羥甲基脲之間發(fā)生

33、羥基與羥基、或羥基與酰胺基間的縮合反應(yīng)，生成亞甲基。通過控制反應(yīng)介質(zhì)的酸度、反應(yīng)時間可以制得相對分子質(zhì)量不同的羥甲基脲低聚物，低聚物間若繼續(xù)縮聚就可制得體型結(jié)構(gòu)聚合物。 （2）縮聚反應(yīng)通過控制反應(yīng)介質(zhì)的酸度、反應(yīng)時間可 （3）醚化反應(yīng) 羥甲基脲低聚物具有親水性，不溶于有機溶劑，因此不能用作溶劑型涂料的交聯(lián)劑。用于涂料的脲醛樹脂必須用醇類醚化改性，醚化后的樹脂中具有一定數(shù)量的烷氧基，使樹脂的極性降低，從而使其在有機溶劑中的溶解性增大，可用作溶劑型涂料的交聯(lián)劑。 用于醚化反應(yīng)的醇類，其分子鏈越長，醚化產(chǎn)物在有機溶劑中的溶解性越好。用甲醇醚化的樹脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的樹脂有醇溶性，而用丁醇醚化

34、的樹脂在有機溶劑中則有較好的溶解性。醚化反應(yīng)是在弱酸性條件下進行的，此時發(fā)生醚化反應(yīng)的同時，也發(fā)生縮聚反應(yīng)。如制備丁醚化樹脂時一般使用過量的丁醇，這有利于醚化反應(yīng)的進行。弱酸性條件下，醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是同時進行的。 （3）醚化反應(yīng)制備丁醚化樹脂時一般使用過量的丁醇 2.合成工藝 （1）丁醚化脲醛樹脂的合成工藝 尿素分子中有2個氨基，為4官能度化合物，甲醛為2官能度化合物，故一般生產(chǎn)配方中，尿素、甲醛、丁醇的摩爾比為12324。 尿素和甲醛先在堿性條件下進行羥甲基化反應(yīng)，然后加入過量的丁醇，反應(yīng)物的pH調(diào)至微酸性，進行醚化和縮聚反應(yīng)，控制丁醇和酸性催化劑的用量，使兩種反應(yīng)平衡進行。在羥甲基化過

35、程式也可加入丁醇。脲醛樹脂的醚化速度較慢，故酸性催化劑用量略多，隨著醚化反應(yīng)的進行，樹脂在脂肪烴中的溶解度逐漸增加。醚化反應(yīng)過程中，通過測定樹脂對200號油漆溶劑油的容忍度來控制醚化程度。 丁醚化脲醛樹脂的原料配方示例見下表：原 料尿 素37%甲醛丁醇（一）丁醇（二）二甲苯苯酐相對分子質(zhì)量60307474摩 爾 數(shù)12.1841.091.09質(zhì) 量 份14.542.519.419.44.00.3 2.合成工藝原 料尿 素37%甲醛丁醇（一 丁醚化脲醛樹脂的生產(chǎn)過程如下： 將甲醛加入反應(yīng)釜中，用10%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至7.58.0，加入已破碎尿素； 微熱至尿素全部溶解后，加入丁醇(一)，再

36、用10%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH=8.0； 加熱升溫至回流溫度，保持回流一小時； 加入二甲苯、丁醇(二)，以苯酐調(diào)整pH至4.55.5； 回流脫水至105以上，測容忍度達(dá)12.5為終點； 蒸出過量丁醇，調(diào)整粘度至規(guī)定范圍，降溫，過濾。丁醚化脲醛樹脂的質(zhì)量規(guī)格見下表：項 目外觀粘度（涂-4杯）/s色澤（鐵鈷比色計）/號容忍度酸 值/mgKOH/g不揮發(fā)分/%指 標(biāo)透明粘稠液體80130112.534602 丁醚化脲醛樹脂的生產(chǎn)過程如下：項 目外觀粘度 （2）甲醚化脲醛樹脂的合成工藝 大多數(shù)實用的甲醚化脲醛樹脂屬于聚合型部分烷基化的氨基樹脂，有兩種規(guī)格，一種是低相對分子質(zhì)量甲醚化脲醛樹脂，另一種是高

37、相對分子質(zhì)量甲醚化脲醛樹脂。以下主要介紹高相對分子質(zhì)量甲醚化脲醛樹脂合成過程。高相對分子質(zhì)量甲醚化脲醛樹脂的原料配方示例見下表：原 料尿 素93%多聚甲醛甲醇異丙醇相對分子質(zhì)量603032摩 爾 數(shù)133質(zhì) 量 份23.738.338.0適量 （2）甲醚化脲醛樹脂的合成工藝原 料尿 素9其生產(chǎn)過程如下： 將甲醇、多聚甲醛加入反應(yīng)釜中，開動攪拌，用三乙胺調(diào)pH至9.010.0，加熱升溫至50，保溫至多聚甲醛全部溶解； 加入尿素，升溫回流30分鐘，用甲酸調(diào)pH至4.55.5，再回流3小時； 降溫至25，用濃硝酸調(diào)pH至2.03.0，在2530保溫1小時； 用30%氫氧化鈉溶液調(diào)pH至8.0，真空蒸

38、除揮發(fā)物，直到100，93kPa真空度時基本無液體蒸出。 ； 用異丙醇稀釋至規(guī)定的不揮發(fā)分，過濾。 高相對分子質(zhì)量甲醚化脲醛樹脂的質(zhì)量規(guī)格見下表：項 目色澤（鐵鈷比色計）/號不揮發(fā)分/%粘度/Pas游離甲醛/%溶解性指 標(biāo)18821.53.22溶于醇和水其生產(chǎn)過程如下：項 目色澤（鐵鈷比色計）/號不揮發(fā)分/%粘度 二、三聚氰胺甲醛樹脂的合成 1.合成原理 （1）羥甲基化反應(yīng) 三聚氰胺分子上有三個氨基，共有6個活性氫原子，在酸或堿作用下，每個三聚氰胺分子可和16個甲醛分子發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的羥甲基三聚氰胺，反應(yīng)速度與原料配比、反應(yīng)介質(zhì)pH、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間有關(guān)。一般來說，當(dāng)pH=7時，反

39、應(yīng)較慢；pH7時，反應(yīng)加快；當(dāng)pH=89時，生成的羥甲基衍生物較穩(wěn)定。通?？墒褂?0%或20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，也可用碳酸鎂來調(diào)節(jié)。碳酸鎂堿性較弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈懸浮狀態(tài)，它可抑制甲醛中的游離酸，使調(diào)整后的pH較穩(wěn)定。 1mol三聚氰胺和3.1mol甲醛反應(yīng)，以碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7.2，在5060反應(yīng)20分鐘左右，反應(yīng)體系成為無色透明液體，迅速冷卻后可得三羥甲基三聚氰胺的白色細(xì)微結(jié)晶。此反應(yīng)速度很快，且不可逆。 二、三聚氰胺甲醛樹脂的合成在過量的甲醛存在下，可生成多于三個羥甲基的羥甲基三聚氰胺，此時反應(yīng)是可逆的。甲醛過量越多，三聚氰胺結(jié)合的甲醛就越多。一般1m

40、ol三聚氰胺和34mol甲醛結(jié)合，得到處理紙張和織物的三聚氰胺樹脂；和45mol甲醛結(jié)合，經(jīng)醚化后得到用于涂料的三聚氰胺樹脂。 （2）縮聚反應(yīng) 在弱酸性條件下，多羥甲基三聚氰胺分子間的羥甲基與未反應(yīng)的活潑氫原子之間、或羥甲基與羥甲基之間可縮合成亞甲基： 在過量的甲醛存在下，可生成多于三個羥甲基的羥甲基三聚氰胺，此多羥甲基三聚氰胺低聚物具有親水性，應(yīng)用于塑料、膠粘劑、織物處理劑和紙張增強劑等方面，經(jīng)進一步縮聚，成為體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。多羥甲基三聚氰胺低聚物具有親水性，應(yīng)用于塑料、膠粘劑、織物處 （3）醚化反應(yīng) 多羥甲基三聚氰胺不溶于有機溶劑，必須經(jīng)過醇類醚經(jīng)改性，才能用作溶劑型涂料交聯(lián)劑。醚化反應(yīng)是在

41、微酸性條件下，在過量醇中進行的，同時也進行縮聚反應(yīng)，形成多分散性的聚合物。 在微酸性條件下，醚化和縮聚是兩個競爭反應(yīng)，若縮聚快于醚化，則樹脂粘度高，不揮發(fā)分低，與中長油度醇酸樹脂的混容性差，樹脂穩(wěn)定性也差；若醚化快于縮聚，則樹脂粘度低，與短油度醇酸樹脂的混容性差，制成的涂膜干性慢，硬度低。所以必須控制條件，使這兩個反應(yīng)均衡進行，并使醚化略快于縮聚，達(dá)到既有一定的縮聚度，使樹脂具有優(yōu)良的抗性，又有一定的烷氧基含量，使其與基體樹脂有良好的混容性。 （3）醚化反應(yīng)在微酸性條件下，醚化和縮聚是兩個競 2.合成工藝 (1)丁醇醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝 丁醇醚化三聚氰胺樹脂的生產(chǎn)過程分為反應(yīng)、脫水和后處

42、理3個階段。 反應(yīng)階段 有一步法和二步法兩種。一步法在合成樹脂的反應(yīng)過程中，將各種原料投入后，在微酸性介質(zhì)中同時進行羥甲基化反應(yīng)、醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。二步法在反應(yīng)過程中，物料先在微堿性介質(zhì)中主要進行羥甲基化反應(yīng)，反應(yīng)到一定程度后，再轉(zhuǎn)入微酸性介質(zhì)中進行縮聚和醚化反應(yīng)。一步法工藝簡單，但須嚴(yán)格控制反應(yīng)介質(zhì)的pH，二步法反應(yīng)較平穩(wěn)，生產(chǎn)過程易于控制。 脫水階段 將水分不斷及時地排出，有利于醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)正向進行。脫水有蒸餾法和脫水法兩種方式。蒸餾法一般是加入少量的苯類溶劑進行苯類溶劑-丁醇-水三元恒沸蒸餾，苯類溶劑中苯毒性較大，一般是采用甲苯或二甲苯，其加入量約為丁醇量的10%，采用常壓回流脫

43、水，通過分水器分出水分，丁醇返回反應(yīng)體系。脫水法是在蒸餾脫水前先將反應(yīng)體系中部分水分離出去，以降低能耗，縮短工時。 后處理階段 包括水洗和過濾兩個處理過程。通過水洗，除去親水性物質(zhì)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加樹脂貯存穩(wěn)定性和抗水性。而過濾，是為了除去樹脂中未反應(yīng)的三聚氰胺以及未醚化的羥甲基三聚氰胺低聚物、殘余的催化劑等雜質(zhì)。 2.合成工藝 水洗方法是在樹脂中加入20%30%的丁醇，再加入與樹脂等量的水，然后加熱回流，靜置分層后，減壓回流脫水，待水脫盡后，再將樹脂調(diào)整到規(guī)定的粘度范圍，冷卻過濾后即得透明而穩(wěn)定的樹脂。 丁醇醚化三聚氰胺樹脂的生產(chǎn)配方示例見下表：原 料三聚氰胺37%甲醛丁醇（一）丁醇（二）

44、碳酸鎂苯酐二甲苯相對分子質(zhì)量126307474低醚化度摩爾數(shù)16.35.4質(zhì)量份11.646.936.80.040.044.6高醚化度摩爾數(shù)16.35.40.8質(zhì)量份10.944.234.75.80.030.044.3 水洗方法是在樹脂中加入20%30%的丁醇， 其生產(chǎn)過程如下： 將甲醛、丁醇(一)、二甲苯投入反應(yīng)釜中，攪拌下加入碳酸鎂、三聚氰胺； 攪勻后升溫，并回流2.5小時； 加入苯酐，調(diào)整pH至4.55.0，再回流1.5小時； 靜置，分出水層； 開動攪拌，升溫回流出水，直到102以上，樹脂對200號油漆溶劑油容忍度為134； 蒸出部分丁醇，調(diào)整粘度至規(guī)定范圍，降溫過濾。要生產(chǎn)高醚化度三聚

45、氰胺樹脂，可在上述樹脂中加入丁醇(二)，繼續(xù)回流脫水，直至容忍度達(dá)到11015，蒸出部分丁醇，調(diào)整粘度至降溫過濾。 丁醇醚化三聚氰胺樹脂的質(zhì)量規(guī)格見下表： 其生產(chǎn)過程如下：項 目低醚化度三聚氰胺樹脂高醚化度三聚氰胺樹脂色澤（鐵鈷比色計）/號11不揮發(fā)分/%602602粘 度（涂4杯）/s601005080混容性14（純苯）透 明透 明11.5（50%油度蓖麻油醇酸樹脂）透 明11.5（44%油度豆油醇酸樹脂）透 明容忍度（200號油漆溶劑油）12711020酸值/mgKOH/g11游離甲醛/%22項 目低醚化度高醚化度色澤（鐵鈷比色計）/號1 (2) 異丁醇醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝 異丁醇醚

46、化三聚氰胺樹脂的合成工藝與丁醇醚化三聚氰樹脂的合成工藝相似，只不過異丁醇的醚化反應(yīng)速度較正丁醇慢。因此在容忍度相同時，異丁醇醚化樹脂的異丁氧基含量較 低，反應(yīng)時間較長。 異丁醇醚化三聚氰胺樹脂的生產(chǎn)配方示例見下表：原 料三聚氰胺37%甲醛異丁醇碳酸鎂苯酐二甲苯相對分子質(zhì)量1263074摩爾數(shù)16.36.9質(zhì)量/份10.642.842.80.050.073.7其生產(chǎn)過程如下： 將甲醛、異丁醇投入反應(yīng)釜中，攪拌下加入碳酸鎂、三聚氰胺； 攪勻后升溫，并回流3小時； 加入苯酐，調(diào)整pH至4.44.5，再回流2小時； 加入二甲苯，攪勻后靜置，分出水層； 常壓回流出水，直到104以上，樹脂對200號油漆溶

47、劑油容忍度為14； 蒸出過量異丁醇，調(diào)整粘度至規(guī)定范圍，冷卻過濾。 (2) 異丁醇醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝原 異丁醇醚化三聚氰胺樹脂的質(zhì)量規(guī)格見下表：項 目指 標(biāo)色澤（鐵鈷比色計）/號1不揮發(fā)分/%602粘 度（涂4杯）/s100120混容性14（純苯）透 明11.5（50%油度蓖麻油醇酸樹脂）透 明容忍度（200號油漆溶劑油）1410游離甲醛/%2 （3）甲醇醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝 甲醇醚化三聚氰胺樹脂有3種：單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂、聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂、聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂。 單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂 單體型高甲醚化三聚氰胺樹脂中用量最大、應(yīng)用最廣的是六甲

48、氧基甲基三聚氰胺（HMMM）。六甲氧基甲基三聚氰胺屬于單體型高烷基化三聚氰胺樹脂，是一種6官能度單體化合物。其結(jié)構(gòu)式如下：異丁醇醚化三聚氰胺樹脂的質(zhì)量規(guī)格見下表：項 目指 與丁醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝稍有不同，HMMM的合成分二步進行，第一步，在堿性介質(zhì)中，三聚氰胺與過量的甲醛進行羥甲基化反應(yīng)，生成六羥甲基三聚氰胺晶體；第二步，除去游離甲醛和水分的六羥甲基三聚氰胺在酸性介質(zhì)中和過量的甲醇進行醚化反應(yīng)，得到HMMM。與丁醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝稍有不同，HMMM的合成分二步 第一步羥甲基化階段，反應(yīng)介質(zhì)的pH一般為7.59.0，反應(yīng)溫度一般為5565，反應(yīng)時間一般為34小時，甲醛用量一般為三

49、聚氰胺摩爾數(shù)的812倍。 第二步醚化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，六羥甲基三聚氰胺晶體中含有水分，不利于醚化，而有利于縮聚。為避免縮聚和降低樹脂中游離甲醛的含量，在醚化前必須除去水分和游離甲醛，使結(jié)晶體中含水量在15%以下。醚化階段，反應(yīng)介質(zhì)的pH一般為23.5，反應(yīng)溫度一般為3040，甲醇用量一般為六羥甲基三聚氰胺摩爾數(shù)的1420倍。用于醚化的酸性催化劑可以是硫酸、硝酸、鹽酸，也可用強酸陽離子交換樹脂。 HMMM的生產(chǎn)配方示例見下表：原 料三聚氰胺37%甲醛水甲醇（一）甲醇（二）丁醇相對分子質(zhì)量126303232摩爾數(shù)1101818質(zhì)量/份5.736.55.826.026.0適量 第一步羥甲基化階段，反應(yīng)

50、介質(zhì)的pH一般為7.5 其生產(chǎn)過程如下： () 將甲醛和水投入反應(yīng)釜中，攪拌，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH至7.6，緩緩加入三聚氰胺； () 升溫到60，待三聚氰胺溶解后，調(diào)節(jié)pH至9.0，待六羥甲基三聚氰胺結(jié)晶析出后，靜置保溫34小時； () 降溫，由反應(yīng)瓶底部吸濾除去過剩的甲醛水溶液； () 將甲醇（一）投入濕的六羥甲基三聚氰胺晶體，開動攪拌，在30用濃硫酸調(diào)pH至2.0，晶體溶解后，用碳酸氫鈉中和至pH=8.5； () 在75以下減壓蒸除揮發(fā)物； () 在75，90kPa（真空度）蒸出殘余水分； () 加入甲醇（二），重復(fù)進行醚化操作； () 用丁醇稀釋到規(guī)定的不揮發(fā)分，過濾。 HMMM的質(zhì)量規(guī)格

51、見下表：項 目指 標(biāo)色澤（鐵鈷比色計）/號1不揮發(fā)分/%702粘度（涂4杯）/s30游離甲醛/%3溶解性溶于醇，部分溶于水 其生產(chǎn)過程如下：項 目指 標(biāo)色澤 單體型高烷基三聚氰胺樹脂中除六甲氧基甲基三聚氰胺外，還有六丁氧基甲基三聚氰胺（HBMM），其制備方法與HMMM的制備方法基本相同，在此不作介紹。 聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝 這類樹脂的合成原理與聚合型部分丁醚化三聚氰胺樹脂相似，也包括羥甲基化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和醚化反應(yīng)，兩者的合成工藝也相似。 聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂的生產(chǎn)配方示例見下表：原 料三聚氰胺37%甲醛93%多聚甲醛甲醇（一）甲醇（二）丁醇相對分子質(zhì)量1263030

52、3232摩爾數(shù)141.51010份11.228.54.228.0528.05適量 其生產(chǎn)過程如下： () 將37%甲醛、多聚甲醛和甲醇（一）投入反應(yīng)釜中，攪拌，用20%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至8.09.0，保溫至體系透明； () 加入三聚氰胺，升溫到60，并保溫45小時； 單體型高烷基三聚氰胺樹脂中除六甲氧基甲基三聚氰 () 加入甲醇（二），降溫，用濃硫酸調(diào)pH至3.04.0，在3540保溫到體系透明； () 用30%氫氧化鈉調(diào)pH至9.010.0，真空蒸除揮發(fā)物，直至在70，93kPa（真空度）無液體蒸出為止； () 用丁醇稀釋到規(guī)定的不揮發(fā)分，過濾。 聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂的質(zhì)量規(guī)格見下表

53、：項 目指 標(biāo)色澤（鐵鈷比色計）/號1不揮發(fā)分/%602粘度（涂4杯）/s3080游離甲醛/%3溶解性溶于醇，溶于水 () 加入甲醇（二），降溫，用濃硫酸調(diào)pH至 聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂的合成工藝 這類樹脂與聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂不同之處在于，樹脂中保留了一定量的未反應(yīng)活性氫原子，醚化反應(yīng)較完全。其合成工藝與聚合型部分甲醚化三聚氰胺樹脂相似，只不過原料配比不同，表現(xiàn)在甲醛的用量相對減少，部分活性氫原子未發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，而甲醇用量增多，醚化反應(yīng)較完全。其具體的合成方法在此不作介紹。 三、苯代三聚氰胺甲醛樹脂的合成 1.合成原理 苯代三聚氰胺甲醛樹脂的合成原理與三聚氰胺甲醛樹脂

54、基本相同。苯代三聚氰胺與甲醛在堿性條件下先進行羥甲基化反應(yīng)，然后在弱酸性條件下，羥甲基化產(chǎn)物與醇類進行醚化反應(yīng)的同時也進行縮聚反應(yīng)。只不過由于苯環(huán)的引入，降低了官能度，分子中氨基的反應(yīng)活性也有所降低。苯代三聚氰胺的反應(yīng)性介于尿素與三聚氰胺之間。 2.合成工藝 （1）丁醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂的合成工藝 苯代三聚氰胺的官能團比三聚氰胺少，合成樹脂時，甲醛和丁醇的用量也減少。一般配方中，苯代三聚氰胺、甲醛、丁醇的摩爾比為13435。 制備時分二步進行，第一步在堿性介質(zhì)中進行羥甲基化反應(yīng)，第二步在微酸性介質(zhì)中進行醚化和縮聚反應(yīng)。水分可用分水法或蒸餾法除法。 聚合型高亞氨基高甲醚化三聚氰胺樹脂的合成丁

55、醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂的生產(chǎn)配方示例見下表：原 料苯代三聚氰胺37%甲醛丁醇二甲苯苯酐相對分子質(zhì)量1873074摩爾數(shù)13.24份22.832.936.28.10.07 其生產(chǎn)過程如下： () 將甲醛投入反應(yīng)釜中，攪拌，用10%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至8.0； () 加入丁醇和二甲苯，緩緩加入苯代三聚氰胺； () 升溫，常壓回流至出水量約為10份； () 加入苯酐，調(diào)節(jié)pH至5.56.5； () 繼續(xù)回流出水至105以上，取樣測純苯混容性達(dá)14透明為終點； () 蒸出過量丁醇，調(diào)整粘度到規(guī)定的范圍，冷卻過濾。項 目指 標(biāo)色澤（鐵鈷比色計）/號1不揮發(fā)分/%602粘度（涂4杯）/s2050干性（與4

56、4%油度豆油醇酸樹脂）1201h容忍度（200號油漆溶劑油）137游離甲醛/%3酸值/mgKOH/g2丁醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂的質(zhì)量規(guī)格見下表：丁醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂的生產(chǎn)配方示例見下表：原 料苯代氨基樹脂醫(yī)學(xué)宣教培訓(xùn)課件甲醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂的質(zhì)量規(guī)格見下表：項 目指 標(biāo)色澤（鐵鈷比色計）/號1不揮發(fā)分/%98粘度（涂4杯）/s3.05.5游離甲醛/%0.5溶解性溶于醇類、芳烴類 四、共縮聚樹脂的合成 1.丁醚化三聚氰胺尿醛共縮聚樹脂的合成 丁醚化三聚氰胺樹脂是使用最廣泛的交聯(lián)劑，但其附著力較差，固化速度較。以尿素取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺尿醛共縮聚樹脂，既可提高涂膜的附著

57、力和干性，又可降代成本。甲醚化苯代三聚氰胺甲醛樹脂的質(zhì)量規(guī)格見下表：項 目丁醚化三聚氰胺尿醛共縮聚樹脂的生產(chǎn)配方示例見下表：原 料三聚氰胺尿素37%甲醛丁醇二甲苯苯酐相對分子質(zhì)量126603074摩爾數(shù)0.750.255.55.5質(zhì)量/份15.32.47.266.06.52.6 其生產(chǎn)過程如下： () 將丁醇、甲醛、二甲苯投入反應(yīng)釜中，開動攪拌，用10%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至8.08.5，加入三聚氰胺； () 升溫至50，待三聚氰胺溶解后，加入尿素； () 升溫回流出水，待出水量達(dá)30份左右，加入苯酐，調(diào)節(jié)pH至微酸性； () 回流出水至105以上，測樹脂對200號油漆溶劑油容忍度達(dá)12時終止反應(yīng)

58、 () 蒸出部分丁醇，調(diào)整粘度至規(guī)定范圍，冷卻過濾。 丁醚化三聚氰胺尿醛共縮聚樹脂的生產(chǎn)配方示例見下表：原 料三丁醚化三聚氰胺尿醛共縮聚樹脂的質(zhì)量規(guī)格見下表：項 目指 標(biāo)色澤（鐵鈷比色計）/號1不揮發(fā)分/%602粘度（涂4杯）/s50120容忍度（對200號油漆溶劑油）128酸值/mgKOH/g2丁醚化三聚氰胺尿醛共縮聚樹脂的質(zhì)量規(guī)格見下表：項 2.丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂的合成 以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺合成丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂，可改進三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂的混容性，提高涂膜的初期光澤、抗水性和耐堿性，但對樹脂的耐候性有些不利影響。 丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺

59、共縮聚樹脂的生產(chǎn)配方示例見下表：原 料三聚氰胺苯代三聚氰胺37%甲醛丁醇二甲苯碳酸鎂苯酐相對分子質(zhì)量1261873074摩爾數(shù)0.750.255.55.0質(zhì)量/份9.34.644.036.55.50.040.06 其生產(chǎn)過程如下： () 將甲醛、丁醇、二甲苯投入反應(yīng)釜中，開動攪拌，加入碳酸鎂、三聚氰胺、苯代三聚氰胺； () 回流出水，待出水量達(dá)18份左右，加入苯酐； () 繼續(xù)回流出水至105以上，測樹脂對200號油漆溶劑油容忍度達(dá)12時終止反應(yīng)； () 蒸出部分丁醇，調(diào)整粘度至規(guī)定范圍，冷卻過濾。 2.丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂的合丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂的質(zhì)量規(guī)格見下

60、表：項 目指 標(biāo)色澤（鐵鈷比色計）/號1不揮發(fā)分/%502粘度（涂4杯）/s2030容忍度（對200號油漆溶劑油）127混容性（純苯14）透明返回丁醚化三聚氰胺苯代三聚氰胺共縮聚樹脂的質(zhì)量規(guī)格見下表：項 第五節(jié) 氨基樹脂的應(yīng)用 涂料工業(yè)使用的氨基樹脂在涂料固化過程中起交聯(lián)劑的作用。氨基樹脂與基體樹脂可進行共縮聚反應(yīng)，其本身也進行自縮聚反應(yīng)，使涂料交聯(lián)固化。氨基樹脂中含有烷氧基甲基、羥甲基和亞氨基等基團。烷氧基甲基是交聯(lián)反應(yīng)的主要基團，羥甲基既是交聯(lián)反應(yīng)的基團，也是自縮聚的基團，其反應(yīng)能力比烷氧基甲基大，亞氨基主要是自縮聚的基團，易與羥甲基進行自縮聚反應(yīng)。 聚合型部分烷基化的氨基樹脂主要含有烷氧