固相催化反應(yīng)器

1、關(guān)于固相催化反應(yīng)器第1頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四1 催化劑 （1）定義：它是能加速化學(xué)反應(yīng)速率而不改變?cè)摲磻?yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化的一種物質(zhì)。 基本特征 它能加快化學(xué)反應(yīng)速率，但本身并不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量。 它對(duì)反應(yīng)具有選擇性。 它不能無(wú)中生有。 它只改變化學(xué)反應(yīng)速率，而不改變化學(xué)平衡常數(shù)。 它不改變化學(xué)平衡。第2頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四 均相催化劑：和它們催化的反應(yīng) 物處于同一物態(tài)（2)分類 多相催化劑：和它們催化的反應(yīng) 物處于不同物態(tài) 生物催化劑：植物、動(dòng)物和微生 物產(chǎn)生的具有催化作用的蛋白質(zhì) 第3頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，

2、5點(diǎn)10分，星期四 （1）活性組分：催化劑主要成 份 （2）助催化劑（3）組成 （3）載體：固體催化劑特有 組分 （4）抑制劑第4頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四 （1）活性 （2）選擇性（4）性能指標(biāo) （3）使用壽命 （4）機(jī)械強(qiáng)度 （5）其他物理性狀第5頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四 （1）沉淀法：制備固體催 化劑最常用方法 （2）浸漬法：負(fù)載型催化 劑制備方法（5）合成方法 （3）共混合法：制備多組 分催化劑最常用方法 （4）離子交換法 （5）熔融法第6頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四催化劑的使用 運(yùn)輸、貯藏與填裝

3、 升溫與還原 開(kāi)停車與鈍化 催化劑的使用、失活與再生 催化劑的卸出第7頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四催化劑工業(yè)的發(fā)展方向 （1）更新原料路線，采用更廉價(jià)的原料（資源有效利用） （2）緩和工藝操作條件，達(dá)到節(jié)能降耗的目的（節(jié)能） （3）開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品，提高產(chǎn)品的收率，改善產(chǎn)品的質(zhì)量（開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品） （4）消除環(huán)境污染（環(huán)境保護(hù)）第8頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四2 氣-固相催化反應(yīng)器 固定床反應(yīng)器：最常用 流化床反應(yīng)器：比較常用反應(yīng)器類型 移動(dòng)床反應(yīng)器：較少用 滴流床反應(yīng)器：較少用第9頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四（）固定床

4、反應(yīng)器反應(yīng)器內(nèi)填充有固定不動(dòng)的固體顆粒，可以是催化劑，也可以是固體反應(yīng)物?；蛘哒f(shuō)凡是流體通過(guò)不動(dòng)的固體物料所形成的床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置都稱作固定床反應(yīng)器。固定床催化反應(yīng)器絕熱式 單段絕熱式 多段絕熱式 連續(xù)換熱式外熱式 自熱式 第10頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四優(yōu)缺點(diǎn)： 床層內(nèi)流體流動(dòng)接近平推流。（用較少催化劑和較小的反應(yīng)器容積可獲得較大的生產(chǎn)能力） 嚴(yán)格控制停留時(shí)間，溫度分布可以適當(dāng)調(diào)節(jié)，因此特別有利于達(dá)到高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，催化劑磨損小。 傳熱較差。 壓力降大，因此壓力降受限制。 催化劑的更換必須停產(chǎn)進(jìn)行。第11頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5

5、月20日，5點(diǎn)10分，星期四多段絕熱式固定床間接換熱式冷激式 原料氣冷激式惰性氣體冷激式 (a)間接換熱式；(b)原料氣冷激式；(c)非原料氣冷激式第12頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四連續(xù)換熱式固定床 根據(jù)換熱介質(zhì)的不同可分為外熱式和自熱式。外熱式：用某種和反應(yīng)無(wú)關(guān)的熱載體加熱或冷卻反應(yīng)床層的反應(yīng)器。它一般用于強(qiáng)放熱或強(qiáng)吸熱反應(yīng)。其型式多用列管式，通常將催化劑放在管內(nèi)，管間通過(guò)載熱體，也有的與之相反。載熱體可根據(jù)反應(yīng)過(guò)程所要求的溫度，反應(yīng)熱效應(yīng)，操作壓力及過(guò)程對(duì)溫度的敏感度來(lái)選擇。一般采用強(qiáng)制循環(huán)進(jìn)行換熱。 第13頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期

6、四外熱式反應(yīng)器的反應(yīng)管徑一般都比較小，多為2035mm。一方面是為了減小床層的徑向溫差，另一方面是為了單位床層體積具有較大的換熱面積，其優(yōu)點(diǎn)是床層軸向溫度分布比絕熱式反應(yīng)器均勻，其缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)比絕熱式反應(yīng)器復(fù)雜，催化劑裝填也不太方便。第14頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四自熱式：利用反應(yīng)熱來(lái)加熱原料氣使之達(dá)到要求溫度，再進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)的自身?yè)Q熱式反應(yīng)器。它只適用于熱效應(yīng)不太大的放熱反應(yīng)和原料氣必須預(yù)熱的系統(tǒng)。這種反應(yīng)器本身能達(dá)到熱量平衡，不需外加熱源或者外加熱介質(zhì)來(lái)冷卻反應(yīng)床層。自熱式反應(yīng)器的形式很多。一般是在圓筒形的容器內(nèi)配置許多與軸向平行的管子（俗稱冷管），管

7、內(nèi)通過(guò)冷原料氣，管外放置催化劑，所以又稱管殼式固定床反應(yīng)器。它按冷管的形式可分為單管、雙套管、三套管和U型管反應(yīng)器幾種。在按管內(nèi)外流體的流向還有并流和逆流之分。 第15頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四氣固相固定床催化反應(yīng)器除以上幾種主要類型外，近年來(lái)又發(fā)展了徑向反應(yīng)器。這種反應(yīng)器的氣體流道短，流速低，可以大幅度降低催化床壓降，為使用小顆粒催化劑提供了條件。但設(shè)計(jì)這種徑向流動(dòng)反應(yīng)器一定要合理設(shè)計(jì)流道以使各個(gè)橫截面上的氣體流量均等，且要求催化劑有較高的機(jī)械強(qiáng)度，以免催化劑破損而堵塞分布小孔，破壞流體的均勻分布。第16頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四（

8、）流化床反應(yīng)器流化床催化反應(yīng)器是利用固體流態(tài)化技術(shù)進(jìn)行氣固相催化反應(yīng)的裝置。 將大量固體顆粒懸浮于運(yùn)動(dòng)的流體從而使顆粒具有類似于流體的某些宏觀表觀特性，這種流固接觸狀態(tài)稱為固體流態(tài)化。第17頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四優(yōu)缺點(diǎn)： 流固相界面積大，有利于非均相反應(yīng)的進(jìn)行（傳熱面積大）。 熱穩(wěn)定性高（傳熱系數(shù)高）。 連續(xù)生產(chǎn)，效率高。 物料返混大，粒子磨損嚴(yán)重。 回收和集塵裝置使內(nèi)構(gòu)件變得復(fù)雜。 操作要求高（流化床的控制比固定床復(fù)雜，因?yàn)椴僮鲝椥缘?，操作條件不能有太大的變化，對(duì)控制系統(tǒng)提出了更高的要求）。第18頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四 流化

9、床根據(jù)流體的不同可分為聚式流化床和散式流化床。一般而言，對(duì)于液固系統(tǒng)由于固體顆粒均勻的分布在床層各處，床面清晰可見(jiàn)，雖略有波動(dòng)，但相當(dāng)穩(wěn)定。這種床層稱為散式流化床。而對(duì)于氣固系統(tǒng)由于固體顆粒不是均勻的分散于床層中，而是程度不同的一團(tuán)一團(tuán)聚集在一起作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)（顆粒小時(shí)，現(xiàn)象尤為明顯）。這種床層稱為聚式流化床。第19頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四 流化床中常見(jiàn)的異?，F(xiàn)象：溝流和騰涌 溝流：氣體通過(guò)床層時(shí)，其流速雖超過(guò)臨界流化速度，但床層內(nèi)只形成一條狹窄的流動(dòng)，大部分床層仍處于固定狀態(tài)。這種現(xiàn)象稱為溝流。溝流分為貫穿溝流和局部溝流。 溝流危害：產(chǎn)生死床，造成催化劑燒結(jié)，

10、降低轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)能力。 造成原因：顆粒太細(xì)、潮濕、易粘結(jié)；床層?。粴馑龠^(guò)低或氣流分布不合理。 消除方法：加大氣速；干燥顆粒；加內(nèi)部構(gòu)架；改善分布板。第20頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四 騰涌：聚式流化床中，氣泡上升途中增至很大甚至接近于床徑，使床層被分成數(shù)段呈活塞狀向上運(yùn)動(dòng)，料層達(dá)到一定高度后突然崩裂，顆粒雨淋而下這種現(xiàn)象稱為騰涌。 騰涌危害：影響產(chǎn)品的收率和質(zhì)量；增加了固體顆粒的機(jī)械磨損和帶出；降低催化劑使用壽命；床內(nèi)構(gòu)件易磨損。 造成原因：D/L較大；U較大 消除方法：床內(nèi)設(shè)計(jì)內(nèi)部構(gòu)件；降低U第21頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四 氣固相催

11、化反應(yīng)器的選擇一般可從反應(yīng)特點(diǎn)、反應(yīng)熱、工藝要求、反應(yīng)器特點(diǎn)、催化劑性能等反面綜合考量。型式適用反應(yīng) 應(yīng)用特點(diǎn)應(yīng)用舉例固定床氣固（催化或非催化）相返混小，催化劑不易磨損，但傳熱控溫不易，催化劑裝卸麻煩乙苯脫氫制苯乙烯，合成氨，乙烯法制醋酸乙烯等流化床氣固（催化或非催化）相傳熱好，溫度均勻，易控制，粒子輸送容易，但磨耗大，床內(nèi)返混大操作條件限制較大石油催化裂化，乙烯氧氯化制二氯乙烷等移動(dòng)床氣固（催化或非催化）相固體返混小，固氣比可變性大，但粒子傳送較易，床內(nèi)溫差大，調(diào)節(jié)困難石油催化裂化，礦物的焙燒或冶煉第22頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四氣固相催化反應(yīng)-合成氨 （1）氨

12、的合成：氨的合成是合成氨的最后一道工序，它是在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力和有催化劑存在的條件下，將經(jīng)過(guò)精制的氫氮混合氣直接合成氨。然后將所生成的氣體氨從未合成為氨的混合氣體中泠凝分離出來(lái)，得到產(chǎn)品液氨。第23頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四 （2）催化劑的選擇：可以作氨合成催化劑的物質(zhì)很多，如鐵、鉑、錳、鎢等。由于以鐵為主體的催化劑具有原料來(lái)源廣、價(jià)格低廉、在低溫下有較好的活性、抗毒能力強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，故被廣泛使用。 催化劑的還原：鐵催化劑在還原前以鐵的氧化物狀態(tài)存在，其主要成分為三氧化二鐵和氧化亞鐵。此外，催化劑中還加入各種助催化劑（三氧化二鋁、氧化鉀、氧化鈣等）。而氧化

13、鐵不能加速氨合成反應(yīng)速度，必須將其還原成活潑的鐵，才具有催化活性。注：為使合成氨系統(tǒng)在短時(shí)間內(nèi)投入生產(chǎn)，通常將鐵催化劑進(jìn)行預(yù)還原。第24頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四 催化劑的中毒與衰老：進(jìn)入塔內(nèi)的新鮮混合氣，雖然經(jīng)過(guò)了凈化（脫硫、砷等），但仍含有微量有毒氣體，使催化劑緩慢中毒，活性降低。催化劑在長(zhǎng)期使用后，活性逐漸下降，生產(chǎn)能力逐漸下降，這種現(xiàn)象稱為催化劑的衰老。 催化劑的中毒和衰老是無(wú)法避免的，但選用耐熱性能好的催化劑，改善氣體質(zhì)量和穩(wěn)定操作，可以大大延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。第25頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四 （3）反應(yīng)器選擇：固定床反應(yīng)

14、器 （4）反應(yīng)機(jī)理：在催化劑的作用下，氫與氮生成氨的反應(yīng)是一多相氣體催化反應(yīng)。由以下幾個(gè)步驟組成 氣體反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑外表面；反應(yīng)物自催化劑外表面擴(kuò)散到毛細(xì)孔內(nèi)表面；氣體被催化劑表面活性吸附；吸附態(tài)的氣體在催化劑表面起化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物；產(chǎn)物自催化劑表面解吸；解析后產(chǎn)物從催化劑毛細(xì)孔向外表面擴(kuò)散；產(chǎn)物由催化劑外表面擴(kuò)散至氣相主流。 以上、為外擴(kuò)散；、為內(nèi)擴(kuò)散；、總稱化學(xué)動(dòng)力學(xué)第26頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期四 （5）反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及操作條件：合成氨反應(yīng)器是合成氨生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備，作用是氫氮混合氣在塔內(nèi)催化劑層中合成氮。由于反應(yīng)是在高溫高壓下進(jìn)行，因此要求反應(yīng)器不僅要有較高的機(jī)械強(qiáng)度，而且應(yīng)有抗高溫的能力。為了適應(yīng)氨合成反應(yīng)條件，反應(yīng)器由內(nèi)件和外筒兩部分組成。進(jìn)入反應(yīng)器的氣體（溫度較低）先經(jīng)過(guò)內(nèi)件與外筒之間的間隙，內(nèi)件外面設(shè)有保溫層，以減少散熱。因此，外筒主要承受高壓，但不承受高溫，可用普通低合金鋼制成。而內(nèi)件只承受高溫（500）不承受高壓，從而降低對(duì)內(nèi)件材料和強(qiáng)度的要求。內(nèi)件一般由合金鋼制作，塔徑較小的內(nèi)件也可用純鐵制作。內(nèi)件由催化劑筐、熱交換器、電加熱器三個(gè)主要部分組成，大型氨合成反應(yīng)器的內(nèi)件一般不設(shè)電加熱器，而由塔外加熱爐供熱。第27頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)10分，星期