xps原理及應(yīng)用解析課件

1、XPS物理原理和應(yīng)用XPS物理原理和應(yīng)用 什么是“X射線光電子能譜（XPS）” XPS中涉及的物理學(xué)原理 XPS的特點(diǎn)及實(shí)驗(yàn)方法 XPS光譜圖主要內(nèi)容 什么是“X射線光電子能譜（XPS）”主要內(nèi)容 1. 什么是“X射線光電子能譜” X射線光電子能譜（ XPS ，全稱(chēng)為X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過(guò)對(duì)這些電子進(jìn)行能量分析而獲得的一種能譜。 這種能譜最初是被用來(lái)進(jìn)行化學(xué)分析，因此它還有一個(gè)名稱(chēng)，即化學(xué)分析電子能譜（ ESCA，全稱(chēng)為Electron Spectroscopy for

2、 Chemical Analysis）1.1 XPS的定義 1. 什么是“X射線光電子能譜” X射線光電子1.2 XPS的發(fā)展X射線是由德國(guó)物理學(xué)家倫琴（Wilhelm Conrad Rntgen，l845-1923）于1895年發(fā)現(xiàn)的，他由此獲得了1901年首屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。XPS現(xiàn)象基于愛(ài)因斯坦于1905年揭示的光電效應(yīng)，愛(ài)因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；XPS是由瑞典Uppsala大學(xué)的K. Siegbahn及其同事歷經(jīng)近20年的潛心研究于60年代中期研制開(kāi)發(fā)出的一種新型表面分析儀器和方法。鑒于K. Siegbahn教授對(duì)發(fā)展XPS領(lǐng)域做出的重大貢獻(xiàn)，他被授予19

3、81年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)； 1.2 XPS的發(fā)展2. XPS中涉及的物理學(xué)原理XPS中涉及的物理學(xué)原理X射線物理 光電效應(yīng) 工作流程工作原理2. XPS中涉及的物理學(xué)原理XPS中涉及的物理學(xué)原理X射線2.1 X射線物理X射線起源于軔致輻射，可被認(rèn)為是光電效應(yīng)的逆過(guò)程，即：電子損失動(dòng)能 產(chǎn)生光子(X射線)快電子原子核慢電子EK1EK2h光子因?yàn)樵拥馁|(zhì)量至少是電子質(zhì)量的 2000 倍，我們可以把反沖原子的能量忽略不計(jì)。 2.1 X射線物理X射線起源于軔致輻射，可被認(rèn)為是光電效應(yīng)2.2 光電效應(yīng)FolgeprozesseAugerprozess X射線hLII2p1/2LI2sK1sprimres L

4、och in Rumpfniveau光電子(1s)2p3/2LIII當(dāng)單色的X射線照射樣品,具有一定能量的入射光子同樣品原子相互作用：（1）光致電離產(chǎn)生光電子； （2）電子從產(chǎn)生之處遷移到表面；（3）電子克服逸出功而發(fā)射。 用能量分析器分析光電子的動(dòng)能,得到的就是X射線光電子能譜。2.2 光電效應(yīng)FolgeprozesseAugerpro 2.3 XPS 的工作流程：真空系統(tǒng)(1.3310-51.3310-8Pa)光 源(X-ray)過(guò)濾窗樣品室能量分析器檢測(cè)器掃描和記錄系統(tǒng)磁屏蔽系統(tǒng)(110-8T) 2.3 XPS 的工作流程：真空系統(tǒng)光 源(X-ray) 電離放出光電子X(jué)-ray樣品能量分

5、析器檢測(cè)器（記錄不同能量的電子數(shù)目）光電子產(chǎn)生過(guò)程：e-h(X-ray)A(中性分子或原子)+ h(X-ray)A+*（激發(fā)態(tài)的離子）+e-(光電子) 2.4 XPS 的工作原理：A+h(A+)*+e-(光電子)A+ h(X熒光)A2+e-(俄歇電子)兩者只能選擇其一電離放出光電子X(jué)-ray樣品能量分析器檢測(cè)器（記錄不同能量的 3.1 XPS 的特點(diǎn)：可以分析除H和He以外的所有元素。相鄰元素的同種能級(jí)的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾較少，元素定性的標(biāo)識(shí)性強(qiáng)。能夠觀測(cè)化學(xué)位移，化學(xué)位移同原子氧化態(tài)、原子電荷和官能團(tuán)有關(guān)。化學(xué)位移信息是利用XPS進(jìn)行原子結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)鍵研究的基礎(chǔ)?？勺鞫糠治?，即可測(cè)定

6、元素的相對(duì)濃度，又可測(cè)定相同元素的不同氧化態(tài)的相對(duì)濃度。是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)，樣品分析的深度約為20A，信號(hào)來(lái)自表面幾個(gè)原子層，樣品量可少至10-8g，絕對(duì)靈敏度高達(dá)10-18g。3.XPS的特點(diǎn)及實(shí)驗(yàn)方法 3.1 XPS 的特點(diǎn)：可以分析除H和He以外的所有元 3.2 XPS的實(shí)驗(yàn)方法樣品的預(yù)處理 ：（對(duì)固體樣品） 1.溶劑清洗（萃?。┗蜷L(zhǎng)時(shí)間抽真空除表面污染物。 2.氬離子刻蝕除表面污物。注意刻蝕可能會(huì)引起表面化學(xué)性質(zhì)的變化（如氧化還原反應(yīng)）。 3.擦磨、刮剝和研磨。對(duì)表理成分相同的樣品可用SiC(600#)砂紙擦磨或小刀刮剝表面污層；對(duì)粉末樣品可采用研磨的方法。 4.真空加熱。

7、對(duì)于能耐高溫的樣品，可采用高真空下加熱的辦法除去樣品表面吸附物。樣品的安裝： 一般是把粉末樣品粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，塊狀樣品可直接夾在樣品托上或用導(dǎo)電膠帶粘在樣品托上進(jìn)行測(cè)定。 3.2 XPS的實(shí)驗(yàn)方法樣品的預(yù)處理 ：（對(duì)固體樣品）其它方法： 1.壓片法：對(duì)疏松軟散的樣品可用此法。 2.溶解法：將樣品溶解于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中，然后將其滴在樣品托上讓其晾干或吹干后再進(jìn)行測(cè)量。 3.研壓法：對(duì)不易溶于具有揮發(fā)性有機(jī)溶劑的樣品，可將其少量研壓在金箔上，使其成一薄層，再進(jìn)行測(cè)量。樣品荷電的校正：(絕緣體的荷電效應(yīng)是影響結(jié)果的一個(gè)重要因素) 1.消除法： 用電子中和槍是目前減少荷電效應(yīng)

8、的最好方法；另一種方法是，在導(dǎo)電樣品托上制備超薄樣品，使譜儀和樣品托達(dá)到良好的電接觸狀態(tài)。 2.校正法： 主要有以下幾種方法： a.鍍金法；b.外標(biāo)法； c.內(nèi)標(biāo)法；d.二次內(nèi)標(biāo)法； e.混合法；f.氬注入法。其它方法：4. XPS光譜圖4.1 典型譜圖橫坐標(biāo)：電子束縛能(能直接反映電子殼層/能級(jí)結(jié)構(gòu))或動(dòng)能；eV縱坐標(biāo)：cps（Counts per second），相對(duì)光電子流強(qiáng)度譜峰直接代表原子軌道的結(jié)合能本征信號(hào)不強(qiáng)的XPS譜圖中，往往有明顯“噪音” 不完全是儀器導(dǎo)致 可能是信噪比太低，即待測(cè)元素含量太少增加掃描次數(shù)、延長(zhǎng)掃描時(shí)間可降低噪音 4. XPS光譜圖4.1 典型譜圖本征信號(hào)不強(qiáng)

9、的XPS譜圖4.2 XPS光電子線及伴線A、光電子線 最強(qiáng)的光電子線常常是譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對(duì)稱(chēng)性最好的譜峰，稱(chēng)為xps的主線。每一種元素都有自己最強(qiáng)的、具有表征作用的光電子線，它是元素定性分析的主要依據(jù)。Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之間的距離 4.2 XPS光電子線及伴線A、光電子線Ti及TiO2中2B、俄歇線原子中的一個(gè)內(nèi)層電子光致電離射出后，內(nèi)層留下一空穴，原子處于激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生馳豫；馳豫通過(guò)輻射躍遷釋放能量。OKLL、CKLLKLL:左邊代表起始空穴的電子層，中間代表填補(bǔ)起始空穴的電子所屬的電子層，右邊代表發(fā)射俄歇電子的電子層

10、B、俄歇線OKLL、CKLLC、XPS衛(wèi)星線用來(lái)照射樣品的單色x射線并非單色，常規(guī)Al/Mg Ka1,2射線里混雜Ka3,4,5,6和Kb射線，它們分別是陽(yáng)極材料原子中的L2和L3能級(jí)上的6個(gè)狀態(tài)不同的電子和M能級(jí)的電子躍遷到K層上產(chǎn)生的熒光x射線效應(yīng)。這些射線統(tǒng)稱(chēng)XPS衛(wèi)星線。Mg Ka射線的衛(wèi)星峰Mg Ka射線的衛(wèi)星峰D、能量損失線光電子能量損失譜線是由于光電子在穿過(guò)樣品表面時(shí)發(fā)生非彈性碰撞，能量損失后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰特征能量損失的大小與樣品有關(guān)；能量損失峰的強(qiáng)度取決于：樣品特性、穿過(guò)樣品的電子動(dòng)能D、能量損失線E、電子的振激（Shake up）線和振離線（Shake off）在光電發(fā)射中，由于內(nèi)殼層形成空位，原子中心電位發(fā)生突變引起價(jià)殼層電子的躍遷