2282沉淀?xiàng)l件的選擇課件

1、學(xué)習(xí)情境八氯化鋇分析學(xué)習(xí)情境八氯化鋇分析二、沉淀?xiàng)l件選擇1、沉淀重量法對沉淀的要求被測物 沉淀形式 稱量形式溶解、加入沉淀劑陳化、濾洗、烘(燒)沉淀形式：加入沉淀劑后，被測組分與沉淀劑作用形 成的沉淀。 稱量形式：經(jīng)過濾、洗滌、烘干或灼燒后得到的組成 恒定的、用于稱量的沉淀。 二、沉淀?xiàng)l件選擇1、沉淀重量法對沉淀的要求被測物 被測物沉淀劑 沉淀形式 稱量形式濾，洗灼燒，800SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O濾，洗灼燒 ,1100 Mg2P2O7濾，洗灼燒Fe3+ + NH3H2O Fe(OH)3 Fe2O3被測物沉淀

2、劑 沉淀形式 沉淀式與稱量式可以相同，也可以不同。沉淀式與稱量式可以相同，也可以不同。對沉淀形式的要求（1）沉淀溶解度小避免溶解損失（溶解損失不超過分析天平的稱量誤差），保證測定的準(zhǔn)確度。（2）易過濾、洗滌（操作方便）（3）純度要高（這樣才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果）（4）沉淀形式易轉(zhuǎn)稱量形式（便于操作）對沉淀形式的要求（1）沉淀溶解度小避免溶解損失（溶解損失不對稱量形式的要求（1）有確定的化學(xué)組成（否則，無法計(jì)算結(jié)果）（2）穩(wěn)（便于操作，它不受空氣中水分、CO2、O2的影響，否則影響準(zhǔn)確度）（3）摩爾質(zhì)量大（可減少稱量誤差，提高準(zhǔn)確度）對稱量形式的要求（1）有確定的化學(xué)組成（否則，無法計(jì)算結(jié)果）沉淀劑

3、的選擇 (1)選用具有較好選擇性的沉淀劑 所選的沉淀劑只能和待測組分生成沉淀，而與試液中的其它組分不起作用。例如：丁二酮肟和H2S都可以沉淀Ni2+，但在測定Ni2+時常選用前者。又如沉淀鋯離子時，選用在鹽酸溶液中與鋯有特效反應(yīng)的苦杏仁酸作沉淀劑，這時即使有鈦、鐵、鋇、鋁、鉻等十幾種離子存在，也不發(fā)生干擾。沉淀劑的選擇 (1)選用具有較好選擇性的沉淀劑 (2)選用能與待測離子生成溶解度最小的沉淀的沉淀劑 所選的沉淀劑應(yīng)能使待測組分沉淀完全。例如：生成難溶的鋇的化合物有BaCO3、BaCrO4、BaC2O4和BaSO4。根據(jù)其溶解度可知，BaSO4溶解度最小。因此以BaSO4的形式沉淀Ba2+比

4、生成其它難溶化合物好。 (2)選用能與待測離子生成溶解度最小的沉淀的沉淀劑 (3)盡可能選用易揮發(fā)或經(jīng)灼燒易除去的沉淀劑 這樣沉淀中帶有的沉淀劑即便未洗凈，也可以借烘干或灼燒而除去。一些銨鹽和有機(jī)沉淀劑都能滿足這項(xiàng)要求。例如：用氫氧化物沉淀Fe3+時，選用氨水而不用NaOH作沉淀劑。 (3)盡可能選用易揮發(fā)或經(jīng)灼燒易除去的沉淀劑 (4)選用溶解度較大的沉淀劑 用此類沉淀劑可以減少沉淀對沉淀劑的吸附作用。例如：利用生成難溶鋇化合物沉淀SO42-時，應(yīng)選BaCl2作沉淀劑，而不用Ba(NO3)2。因?yàn)锽a(NO3)2的溶解度比BaCl2小，BaSO4吸附Ba(NO3)2比吸附BaCl2嚴(yán)重。 (4

5、)選用溶解度較大的沉淀劑有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑的特點(diǎn)選擇性較高；溶解度?。晃诫s質(zhì)少，沉淀較純凈；稱量形式的摩爾質(zhì)量大；組成恒定;烘干后即可稱重。有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑的特點(diǎn)選擇性較高；溶解度?。晃诫s質(zhì)少，2、沉淀的溶解度及其影響因素（1）沉淀的溶解度與溶度積m:n型沉淀MmAn: MmAn = mMn+ + nAm- S mS nSKsp=Mn+mAm-n=(ms)m(ns)n= mmnnSm+n 2、沉淀的溶解度及其影響因素（1）沉淀的溶解度與溶度積m:n在水中存在如下關(guān)系：Ca3（PO 4 ）2 = 3Ca2+ + 2PO 4 3- S 3S 2SKsp=Ca2+3PO 4 3-2=(3s

6、)3(2s)2= 108S5 在水中存在如下關(guān)系： 例如以BaSO4重量法測Ba2+時，若加入等物質(zhì)的量的沉淀劑SO42-，則BaSO4的溶解度為：超過稱量誤差！ 例如以BaSO4重量法測Ba2+時，若加入等物質(zhì)的量的沉 若加入過量H2SO4，使沉淀后溶液中的SO42- =0.010 molL-1，則溶解度為多少？ 溶解度S=Ba2+=Ksp/SO42-=1.110-8 molL-1 在200mL溶液中的損失量為多少？損失量=1.110-8 molL-1200mL233.4g mol -1 =0.0005mg 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于稱量誤差！ 若加入過量H2SO4，使沉淀后溶液中的 課外作業(yè)： 以BaSO4

7、沉淀重量法測定氯化鋇，若加入過量H2SO4，使沉淀后溶液中的SO42- =0.001 molL-1，則BaSO4溶解損失量為多少？ 課外作業(yè)：（2） 影響溶解度S 的因素 同離子效應(yīng)由于構(gòu)晶離子的存在，使難溶化合物溶解度降低的現(xiàn)象。應(yīng)用：沉淀重量法總要加入過量的沉淀劑 利用稀的沉淀劑洗滌沉淀使沉淀的溶解度降低（2） 影響溶解度S 的因素 同離子效應(yīng)由于構(gòu)晶離子的 并非沉淀劑過量越多越好。 為什么？ 并非沉淀劑過量越多越好。鹽效應(yīng)使沉淀的溶解度增大應(yīng)用：避免不必要的電解質(zhì)存在 沉淀劑過量要適量（2） 鹽效應(yīng)由于非構(gòu)晶離子的強(qiáng)電解質(zhì)存在使難溶化合物溶解度增大的現(xiàn)象。鹽效應(yīng)使沉淀的溶解度增大（2）

8、鹽效應(yīng)由于非構(gòu)晶離子的強(qiáng) 在利用同離子效應(yīng)降低沉淀溶解度的同時，應(yīng)考慮由于過量沉淀劑的加入而引起的鹽效應(yīng)。 例如PbSO4在不同濃度的Na2SO4溶液中溶解度的變化情況為：C(Na2SO4)/molL-1 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200 S(PbSO4)/molL-1 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 同離子效應(yīng)占優(yōu)勢 鹽效應(yīng)占 主導(dǎo)地位14 在利用同離子效應(yīng)降低沉淀溶解度的同時，應(yīng)考慮由于過量 并非沉淀劑過量越多越好。 多少合適呢？ 并非沉淀劑過量越多越好?？蓳]發(fā)性沉淀劑過量50%100%非揮發(fā)性沉淀劑過量

9、20%30%可揮發(fā)性沉淀劑過量50%100% BaSO4沉淀重量法測Ba2Cl22H2O時其用量為0.400.6g，則沉淀劑0.10mol/L H2SO4溶液的用量為多少？實(shí)際用量為：40mL。 （4mL1mol/L H2SO4 ） BaSO4沉淀重量法測Ba2Cl22H2O時其用(3）酸效應(yīng)由于酸度改變而使難溶化合物溶解度改變的現(xiàn)象。強(qiáng)酸鹽無影響弱酸鹽酸度升高，溶解度增大難溶性堿酸度升高，溶解度增大難溶性酸酸度升高，溶解度減小(3）酸效應(yīng)由于酸度改變而使難溶化合物溶解度改變的現(xiàn)象。（4）配位效應(yīng)由于配位劑存在，使難溶化合物溶解度增大的現(xiàn)象。配位效應(yīng)使沉淀的溶解度增大應(yīng)用：避免不必要的配位劑存

10、在 若沉淀劑也是配位劑過量一定要適當(dāng)。（4）配位效應(yīng)由于配位劑存在，使難溶化合物溶解度增大的現(xiàn) 例 計(jì)算AgBr在0.10 mol/L NH3溶液中的溶解度為純水中的多少倍？已知Ksp(AgBr) = 5.010-13，Ag(NH3)2+的1=103.32，2=107.23 。 例 計(jì)算AgBr在0.10 mol/L NH3溶液中解：1）純水中解：1）純水中S22）在0.10 mol/L NH3溶液中Br-=S2c(Ag+)=Ag+Ag(NH3)+Ag(NH3)2+=S2S22）在0.10 mol/L NH3溶液中Br-=S22282沉淀?xiàng)l件的選擇課件2282沉淀?xiàng)l件的選擇課件2282沉淀?xiàng)l件

11、的選擇課件配位效應(yīng)會使沉淀的溶解度增大很多！實(shí)際工作中須： 避免不必要的配位劑存在 若沉淀劑也是配位劑過量一定要適當(dāng)。配位效應(yīng)會使沉淀的溶解度增大很多?。?）影響S的其他因素溫度: T， S(極個別反常) 因此，沉淀在熱溶液中進(jìn)行，冷卻到室溫后過濾(好處：可減少損失； T， 吸附雜質(zhì)少，相對過飽和度小，可獲較大晶形)溶劑: 相似者相溶,加入有機(jī)溶劑，S顆粒大小:小顆粒溶解度大, 需陳化(小顆?？赊D(zhuǎn)化為大顆粒，便于過濾).沉淀結(jié)構(gòu)（膠溶，穿透濾紙，應(yīng)加熱或大量電解質(zhì)來破壞；初生態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)（溶解度大），放置后變成穩(wěn)定態(tài)（溶解度小）20（5）影響S的其他因素溫度: T， S(極個別反三、影響沉淀純凈

12、的因素 1、沉淀的形成（1）沉淀的類型（按顆粒直徑分）晶形沉淀，直徑 0.1m無定形沉淀，直徑 0.02 ma.粗晶形：MgNH4PO4b.細(xì)晶形：BaSO4特點(diǎn)：顆粒大、結(jié)構(gòu)緊密、體積小、雜質(zhì)少、易過濾洗滌 Fe(OH)3、Al(OH)3、大多數(shù)硫化物 特點(diǎn)：含水多、疏松、體積大、雜質(zhì)多、難過濾洗滌凝乳狀沉淀，d介于1、2之間，0.02.01 m AgCl三、影響沉淀純凈的因素 1、沉淀的形成（1）沉淀的類型（2）沉淀的形成 究竟生成哪一種類型的？ 主要取決于：本身的性質(zhì)（內(nèi)因）形成的過程的后處理沉淀類型晶形沉淀凝乳狀無定形沉淀CaC2O4，BaSO4膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)

13、3顆粒直徑0.11m0.020.1mV2晶形;V1V2晶形;V1成核作用均相成核異相成核長大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形;V1V2晶形;V1沉淀形成過程為兩個階段：構(gòu)晶離子聚集形成晶核，其形成速度稱為聚集速度。 （Va）構(gòu)晶離子在晶核上沉積使晶核長大成為沉淀顆粒，其速度稱為定向速度。（Vc）沉淀形成過程為兩個階段：構(gòu)晶離子聚集形成晶核，其形成速度稱為沉淀的類型取決于Va與Vc的大?。篤a Vc 形成晶形沉淀。Va Vc 形成非晶形沉淀。 （無定形沉淀）沉淀的類型取決于Va與Vc的大小：Va Vc 形成晶形影響Vc的因素：物質(zhì)的極性，極性強(qiáng)的物質(zhì)，Vc速度大。影響Va的因素有哪些？在水

14、中溶解度大的易形成晶形沉淀 還是非晶形沉淀？影響Vc的因素：物質(zhì)的極性，極性強(qiáng)的物質(zhì)，Vc速度大。影響VS:晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q - S：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、 介質(zhì)等有關(guān)相對過飽和度自發(fā)產(chǎn)生晶核的相對過飽和值 馮韋曼(Von Weimarn)提出了一個經(jīng)驗(yàn)公式：對同一種而言，晶核形成速度Va與溶液中的相對過飽和度成正比。S:晶核的溶解度相對過飽和度自發(fā)產(chǎn)生晶核的相對過飽和值 馮韋曼(Von Weimarn)經(jīng)驗(yàn)式指出：馮韋曼(Von Weimarn)經(jīng)驗(yàn)式指出：2、影響沉淀純度的因素（1）影響純度的因素影響沉淀純度的因素共沉淀 后沉淀 吸附 吸留與包夾

15、 混晶 2、影響沉淀純度的因素（1）影響純度的因素影響沉淀純度的因素共沉淀現(xiàn)象：當(dāng)沉淀析出時，溶液中可溶性雜質(zhì)沉積與沉淀同時析出的現(xiàn)象共沉淀現(xiàn)象：當(dāng)沉淀析出時，溶液中可溶性雜質(zhì)沉積與沉淀同時析出Fe3+SO42-Fe3+SO42-Fe3+SO42-Ba2+-SO42-Ba2+-SO42-Ba2+- -SO42-Ba2+-SO42-Ba2+-SO42- -Ba2+-SO42-Ba2+-SO42-Ba2+- -SO42-Ba2+-SO42-Ba2+-SO42- 共沉淀現(xiàn)象表面吸附沉淀表面吸附雜質(zhì)的現(xiàn)象表面沉淀 第二吸附層溶液 第一吸附層雙電層圖BaSO4晶體的表面吸附作用示意圖Fe3+Fe3+Fe

16、3+-Ba2+-SO42-Ba2+-S吸附規(guī)律：A. 第一吸附層先吸附構(gòu)晶離子再吸附與構(gòu)晶離子大小相近、 電荷相同的離子B. 第二吸附層與構(gòu)晶離子生成難溶化合物或解離度較小的化合物的離子優(yōu)先其次是電荷高的再次是濃度大的吸附量（污染程度）a. 的總表面積，吸附量 ；b. C雜質(zhì)，吸附量；c. T，吸附量（吸附是一放熱過程）消除方法：洗滌（原則少量多次，盡量瀝干）吸附規(guī)律：A. 第一吸附層先吸附構(gòu)晶離子B. 第二吸附層與設(shè)有30mL洗滌液（1）30mL一次用完；（2）30mL分3次洗每次10mL。（設(shè)雜質(zhì)量為10mg，每次殘留液為1mL。）設(shè)有30mL洗滌液（1）30mL一次用完；（2）30mL分

17、（1） 30mL一次用完大于稱量誤差?。?） 30mL一次用完（2）30mL分3次洗每次10mL。遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于稱量誤差?。?）30mL分3次洗每次10mL。遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于稱量誤差！課外作業(yè)：設(shè)有30mL洗滌液（1）30mL一次用完；（2）30mL分3次洗每次10mL。（設(shè)雜質(zhì)量為10mg，每次殘留液為0.5mL。）課外作業(yè)：設(shè)有30mL洗滌液（1）30mL一次用完；（2混晶或固溶體 半徑相同、晶體結(jié)構(gòu)相同，極易混晶（固體溶液）。消除方法： 分離混晶或固溶體 半徑相同、晶體結(jié)構(gòu)相同，極易混晶（固體溶液吸留或包夾 速度太快，被吸附在表面的雜質(zhì)離子還來不及離開，就被沉積上來的離子所覆蓋。（2）后沉淀 當(dāng)析出后

18、，在放置過程中，溶液中的可溶性雜質(zhì)慢慢到原來表面的現(xiàn)象。 后沉淀引入雜質(zhì)的量比共沉淀要多，且隨著放置的時間延長而增多。消除方法：再（無法用洗滌的方法除之） 例如：控制 S2-, 可使 CuS ，而 ZnS 不 。但放置后CuS吸附S2- ，使S2-局部過濃，而使 ZnS。吸留或包夾 速度太快，被吸附在表面的雜質(zhì)消除方法：不要陳化CuSSSZn共和后的區(qū)別： t , 后。3、提高純度的方法（1）步驟（先少量組分，再大量組分）（2）選擇合適的劑（如選用有機(jī)劑，可減少共現(xiàn)象）（3）改變雜質(zhì)的形式（如Fe3+Fe2+，或加EDTA掩蔽）（4）改善條件（5）再（除吸留、包夾）（6）分離（混晶）7.校正結(jié)果（在上述方法無效的前提下）消除方法：不要陳化CuSSSZn共和后的區(qū)別：3、提高四、 進(jìn)行沉淀的條件晶形沉淀：要解決兩大問題顆粒要大，減少溶解損失。非晶形沉淀：也要解決兩大問題結(jié)構(gòu)緊密，防止膠溶作用。