電化學(xué)上精品課件

1、電化學(xué)上1第1頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四電化學(xué)內(nèi)容 電解質(zhì)溶液理論（第六章）:研究電解質(zhì)溶液性質(zhì)，導(dǎo)電機(jī)理 電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)平衡問題（第七章） ： 存在電功的化學(xué)平衡問題可逆電極，可逆電池，電動(dòng)勢等不可逆電極過程（第七章）包括電解，腐蝕問題與應(yīng)用密切相關(guān)2第2頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬；3.化學(xué)電源 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化 和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。4.電分析 電導(dǎo)滴定法、循環(huán)伏安法、庫侖分析 法等等 電化學(xué)的應(yīng)用2.腐蝕與防護(hù) 許多金屬生銹腐蝕的原因與電化學(xué)有關(guān)；3第3頁，

2、共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四6.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理1.導(dǎo)體的分類導(dǎo)體：能導(dǎo)電的物體有兩類：電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體分類材料導(dǎo)電機(jī)構(gòu)通電后溫度的變化電子導(dǎo)體金屬、石墨自由電子運(yùn)動(dòng)導(dǎo)體無變化T，電阻 導(dǎo)電能力離子導(dǎo)體電解質(zhì)溶液固體電解質(zhì)離子移動(dòng)溶液組成發(fā)生變化T，離子運(yùn)動(dòng)速度，導(dǎo)電能力4第4頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四陰極 -+ 陽極多孔隔膜負(fù)電荷-+電源正電荷e -e -電解池電解池2.原電池和電解池例如：電解HCl水溶液，電極反應(yīng)為陰極（還原反應(yīng)）：2H+2eH2（g）陽極（氧化反應(yīng)）：2Cl- Cl2(g)+2e5第5頁，共36頁，20

3、22年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四Zn -+ CuZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)多孔隔膜 銅鋅原電池（陰極）（陽極）原電池6第6頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四離子遷移方向：陰離子陽極陽離子陰極電極陽極陰極作用類型氧化作用還原作用電極電勢電解池原電池電勢高，正極(+)電勢低，負(fù)極()電勢低，負(fù)極()電勢高，正極(+)電極名稱和過程7第7頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四6.2 離子的水化作用 離子與溶劑分子的相互作用叫溶劑化作用，溶劑為水，則稱水化。離子的水化作用產(chǎn)生兩種影響：離子水化增加了離子的體積，因而改

4、變了溶液中電解質(zhì)的導(dǎo)電性溶劑對(duì)溶質(zhì)的影響離子水化減少了溶液中“自由”水分子的數(shù)量，破壞了離子附近水原來具有的正四面體結(jié)構(gòu)，降低了這些水分子層的相對(duì)介電常數(shù)溶質(zhì)對(duì)溶劑的影響8第8頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四6.3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為S或-1。電導(dǎo)G與導(dǎo)體截面積A成正比，與其長度l成反比。比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率，也是電阻率的倒數(shù)。一、電導(dǎo)和電導(dǎo)率9第9頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 10第10頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四二、摩爾電導(dǎo)

5、率 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m，單位為 。 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。11第11頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四三、摩爾電導(dǎo)率m與電導(dǎo)率的區(qū)別：1 m2 1 m 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，不考慮電解質(zhì)的量m ：相距1m的兩平行電極間1mol電解質(zhì)溶 液的電導(dǎo)，不考慮體積相同：電極相距都為1m,均與C有關(guān)12第12頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：m 為曲線關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)以氯化氫為例： 四、無限稀釋摩爾電導(dǎo)率C，m

6、， m 為曲線關(guān)系當(dāng)C小到一定值以后， m 為直線關(guān)系實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：解釋：C時(shí)，離子總數(shù)目不變，但密度減小，相互間引力變小，靜電引力（+，），移動(dòng)速度增大，m 13第13頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四14第14頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四當(dāng)C0時(shí)，引力0 ，m 極限摩爾電導(dǎo)率在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)有此式適用于C 0.001 mol / dm3的強(qiáng)電解質(zhì)溶液,常數(shù)A與T，電解質(zhì)及溶劑的性質(zhì)有關(guān)極限摩爾電導(dǎo)率 可由曲線外推至C0 而得到，且可查表得到15第15頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四弱電解質(zhì)以醋酸為例C，m升

7、高很快，不能外推得到實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：m 為曲線關(guān)系，分析以下強(qiáng)電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)16第16頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四a)相同負(fù)離子的K和Li鹽的 差值都為34.9表明差值與負(fù)離子的性質(zhì)無關(guān)即在無限稀溶液中，正離子導(dǎo)電能力與負(fù)離子無關(guān)b)相同正離子的氯化物和硝酸鹽的 差值都為4.9表明差值與正離子的性質(zhì)無關(guān)即在無限稀溶液中，負(fù)離子導(dǎo)電能力與正離子無關(guān)17第17頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和： 這就稱為Koh

8、lrausch離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。18第18頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四例題 已知25時(shí)， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1，求25時(shí) (HAc)。解：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：=(426.3 +91.0126.5)104Sm2mol1=390.7104 Sm2mol119第19頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四 電導(dǎo)測定實(shí)際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示

9、。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測。I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。五、電導(dǎo)的測定及電導(dǎo)率的計(jì)算20第20頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四 接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。電導(dǎo)池系數(shù) 單位是 。21第21頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四例： 已知0.01mol / dm3 KCl溶液，298K，KCl

10、 = 0.1411 S/m, 測得其電阻R=1749，計(jì)算0.001 mol / dm3，RX=1.89104 AgNO3的電導(dǎo)率解：根據(jù)已知0.01mol / dm3 KCl溶液的電導(dǎo)率及電阻，先計(jì)算電導(dǎo)池常數(shù)kcell再根據(jù)求得電導(dǎo)率22第22頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四6.4 離子的電遷移E電位差；l電極間的距離 E/dl電位梯度 ；U+, U- 正,負(fù)離子的電遷移率一、離子的電遷移率表6-3，H+和OH-離子的電遷移率較其他大，導(dǎo)電能力強(qiáng)。23第23頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四三、離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流

11、之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號(hào) 表示。是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。其定義式為：1-1型、2-2型等價(jià)離子電解質(zhì)的電導(dǎo)率與離子電遷移率的關(guān)系：m = zF(U+ + U-)二、電解質(zhì)電導(dǎo)率與離子遷移率的關(guān)系24第24頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：25第25頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四6.5 電解質(zhì)溶液的活度一、電解質(zhì)和離子的化學(xué)勢26第26頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四二、電解質(zhì)和離子的活度

12、及活度因子當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，則：非電解質(zhì)化學(xué)勢表示式27第27頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四電解質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式 強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl，28第28頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)29第29頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四定義：離子平均活度（mean activity of ions）離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）30第

13、30頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四從電解質(zhì)的 求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)31第31頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四例6-1：1-1價(jià)型電解質(zhì) NaCl，ZnSO41-2(2-1)價(jià)型電解質(zhì) Na2SO4，CaCl23-2價(jià)型電解質(zhì) Al2(SO4)3?32第32頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四三、離子強(qiáng)度 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：式中m是離子的真實(shí)濃度（若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘電離度）。I 的單位與m的單位相同：molkg-133第33頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四例題 分別計(jì)算 b=0.500molkg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的離子強(qiáng)度。解：KNO3 K+ + NO334第34頁，共36頁，2022年，5月20日，18點(diǎn)59分，星期四德拜-休克爾極限定律（常用形式）A是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的A值可查表。如常溫下：A=0.509 mol1/2kg-1/2 該式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。從這個(gè)公式得到的為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢法可以測定的實(shí)驗(yàn)