電化學原理液相傳質步驟動力學

1、電化學原理液相傳質步驟動力學第1頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四第5章：液相傳質步驟動力學液相傳質的三種方式穩(wěn)態(tài)擴散過程濃差極化的規(guī)律和濃差極化的判別非穩(wěn)態(tài)擴散過程滴汞電極的擴散電流第2頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四液相傳質步驟是整個電極過程中的一個重要環(huán)節(jié)，因為液相中的反應粒子需要通過液相傳質向電極表面不斷地輸送，而電極反應產物又需通過液相傳質過程離開電極表面，只有這樣，才能保證電極過程連續(xù)地進行下去。在許多情況下，可能成為電極過程的控制步驟，由它來決定整個電極過程動力學的特征。第3頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四例如

2、，當一個電極體系所通過的電流密度很大、電化學反應速度很快時，電極過程往往由液相傳質步驟所控制，或者這時電極過程由液相傳質步驟和電化學反應步驟共同控制，但其中液相傳質步驟控制占有主要地位。由此可見，研究液相傳質步驟動力學的規(guī)律具有非常重要的意義。第4頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四準平衡態(tài)事實上，電極過程的各個單元步驟是連續(xù)進行的，并且存在著相互影響。因此，要想單獨研究液相傳質步驟，首先要假定電極過程的其他各單元步驟的速度非常快，處于準平衡態(tài)，以便使問題的處理得以簡化，從而得到單純由液相傳質步驟控制的動力學規(guī)律，然后再綜合考慮其他單元步驟對它的影響。這種處理問題的方法，是

3、在進行科學研究和理論分析時常用的科學方法。第5頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四液相傳質動力學，實際上是討論電極過程中電極表面附近液層中物質濃度變化的速度。這種物質濃度的變化速度，固然與電極反應的速度有關，但如果我們假定電極反應速度很快，即把它當作一個確定的因素來對待，那么這種物質濃度的變化速度就主要取決于液相傳質的方式及其速度。因此我們要先研究液相傳質的幾種方式。第6頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四在構成電極反應的各個分部步驟中，液相中的傳質步驟往往進行得比較緩慢。因而常常成為整個電極反應速度的控制步驟。在電化學生產過程中，液相傳質步驟也常是反應

4、速度的控制性步驟。若提高這一步驟的進行速度，就可以增大設備的生產能力。第7頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四研究液相傳質速度（或動力學）的重要目的之一，就是探討液相傳質過程的一些基本規(guī)律，尋求提高該步驟的速度的方法，消除由于這一步驟進行緩慢而帶來的各種限制。為簡單起見，在討論濃度極化所遵循的規(guī)律時，假設電子轉移步驟及其它化學轉化步驟的進行沒有任何困難，整個電極過程的速度由液相傳質步驟控制。 第8頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四液相傳質的三種方式穩(wěn)態(tài)擴散過程濃差極化的規(guī)律和濃差極化的判別非穩(wěn)態(tài)擴散過程滴汞電極的擴散電流第9頁，共89頁，2022年，5

5、月20日，19點3分，星期四電遷移、對流、擴散第10頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四電極上有電流通過時，溶液中各種離子在電場作用下，均將沿著一定方向移動電遷移。由遷移傳遞物質的速度為（x方向） （5-1）式中：Ex與傳遞截面垂直方向的電場強度； Uii種離子的淌度。即單位電場強度作用下帶電粒 子的運動速度； Cii 種離子的濃度。因為正、負離子運動方向相反，對于正離子上式取正號，對于負離子，則取負號。（傳質速度一般用單位時間內所研究的物質通過單位截面積的量來表示molcm2s1）。5.1.1 電遷移第11頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四溶液中的各

6、種離子均在電場作用下遷移，不管它們是否參加電極反應。溶液中其它各種離子濃度越大，則i 離子的傳遞物質速度也就越小。第12頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四5.1.2 擴散電極上有電流通過時，由于電極反應消耗反應物和形成產物，會使溶液中某一組分在緊靠電極表面液層中的濃度與溶液內部濃度出現(xiàn)了差別，于是發(fā)生某組分的擴散。擴散傳遞物質的速度由菲克（Fick）第一定律決定： (5-2)式中： 物質在x方向的傳遞速度； i 種物質的濃度梯度（單位距離間的濃度差）； i 種物質的擴散系數(shù)（即為單位濃度梯度時，物質的擴散 速度，單位是cm2/s）。由于物質傳遞的方向，與濃度梯度增大方向總

7、是相反，所以（5-2）右端取負號。 第13頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四5.1.3 對流由于電極反應的進行，引起了溶液中局部濃度和溫度的變化，因而溶液中出現(xiàn)了密度上的差別。以及由于電極上氣體產物對溶液的攪拌作用，將使整個溶液流動起來，形成自然對流。如果采用機械攪拌溶液的措施，則可造成強制對流。因為溶液中各種粒子隨著流動的液體一起移動，故對流也是一種液相中傳質方式?？梢杂门c電極垂直方向上的液流速度Ux和i 種組分的濃度Ci的乘積來表示對流傳質速度： (5-3) 式中： 液體在x方向上的流速（cm/s） i種物質的濃度（mol/cm2） 第14頁，共89頁，2022年，5

8、月20日，19點3分，星期四電流通過電極時，三種傳質過程往往同時存在，但在離開電極表面較遠的溶液中，液流速度比離子在電場作用下和溶液濃度梯度作用下的運動速度大得多，可將該處的擴散傳質和電遷傳質忽略掉。在緊靠電極表面的液層中，液流速度很小，應當是擴散和電遷移在傳質中起主要作用。第15頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四如果采用一定措施，例如向溶液中加入大量的局外電解質（即不參加電極反應的電解質），此時溶液中輸送電荷的任務主要是由它承擔，這樣，反應離子的電遷移就很小，即電遷傳質的數(shù)量很小，可以認為在緊靠電極表面的液層中只有擴散傳質起作用。第16頁，共89頁，2022年，5月20

9、日，19點3分，星期四電極體系中的擴散傳質過程是一個比較復雜的過程，整個的擴散過程可分為非穩(wěn)態(tài)擴散和穩(wěn)態(tài)擴散兩個階段，現(xiàn)簡要分析如下。假定電極反應為陰極反應，反應粒子是可溶的，反應產物是不溶的。第17頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四當電極上有電流通過時，在電極上發(fā)生電化學反應。電極反應首先消耗電極表面附近液層中的反應粒子，于是該液層中反應粒子的濃度Ct開始降低，從而導致在垂直于電極表面的x方向上產生了濃度差，或者說導致在x方向上產生了i 離子的濃度梯度。在這個擴散推動力的作用下，溶液本體中的反應粒子開始向電極表面液層中擴散。第18頁，共89頁，2022年，5月20日，1

10、9點3分，星期四在電極反應的初期，由于反應粒子濃度變化不太大，濃度梯度較小，向電極表面擴散過來的反應粒子的數(shù)量遠遠少于電極反應所消耗的數(shù)量，而且擴散所發(fā)生的范圍主要在離電極表面較近的區(qū)域內；第19頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四隨著電極反應的不斷進行，由于擴散過來的反應粒子的數(shù)量遠小于電極反應的消耗量，因此使?jié)舛忍荻燃哟?，同時發(fā)生濃度差的范圍也不斷擴展，這時，在發(fā)生擴散的液層（可稱作擴散層）中，反應粒子的濃度隨著時間的不同和距電極表面的距離不同而不斷的變化，如圖5.1所示。第20頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四由圖5.1可以看出，擴散層中各點的反

11、應粒子濃度是時間和距離的函數(shù)，即 這種反應粒子濃度隨x和t不斷變化的擴散過程，是一種不穩(wěn)定的擴散傳質過程。這個階段內的擴散稱為非穩(wěn)態(tài)擴散或暫態(tài)擴散。由于非穩(wěn)態(tài)擴散中，反應粒子的濃度是x與t的函數(shù)，問題比較復雜一些，將在5.4節(jié)中進行專門討論。第21頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四 如果隨著時間的推移，擴散的速度不斷提高，有可能使擴散補充過來的反應粒子數(shù)與電極反應所消耗的反應粒子數(shù)相等，則可以達到一種動態(tài)平衡狀態(tài)，即擴散速度與電極反應速度相平衡。這時，反應粒子在擴散層中各點的濃度分布不再隨時間變化而變化，而僅僅是距離的函數(shù)，即這時，存在濃度差的范圍即擴散層的厚度不再變化,

12、i離子的濃度梯度是一個常數(shù)。在擴散的這個階段中，雖然電極反應和擴散傳質過程都在進行，但二者的速度恒定并且相等，整個過程處于穩(wěn)定狀態(tài)。這個階段的擴散過程就成為穩(wěn)態(tài)擴散。第22頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四在穩(wěn)態(tài)擴散中，通過擴散傳質輸送到電極表面的反應粒子，恰好補償了電極反應所消耗的反應粒子，其擴散流量可由菲克（Fick）第一定律來確定，即 （5.3）式中： i離子的擴散流量，mol/cm2s; i離子的擴散系數(shù)，即濃度梯度為1時的 擴散流量，cm2s; i離子的濃度梯度，mol/cm4; “-”表示擴散傳質方向與濃度增大的方向相 反。第23頁，共89頁，2022年，5月

13、20日，19點3分，星期四對于擴散傳質過程討論，可簡要歸納如下：（1）穩(wěn)態(tài)擴散與非穩(wěn)態(tài)擴散的區(qū)別，主要看反應粒子的濃度分布是否為時間的函數(shù)，即 穩(wěn)態(tài)擴散時 非穩(wěn)態(tài)擴散時（2）非穩(wěn)態(tài)擴散時，擴散范圍不斷擴展，不存在確定的擴散層厚度；只有在穩(wěn)態(tài)擴散時，才能確定的擴散范圍，即存在不隨時間改變的擴散層厚度。第24頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四即使在穩(wěn)態(tài)擴散時，由于反應粒子在電極上不斷消耗，溶液本體中的反應粒子不斷向電極表面進行擴散傳質，故溶液本體中的反應粒子濃度也在不斷下降，因此嚴格來說，在穩(wěn)態(tài)擴散中也存在著非穩(wěn)態(tài)因素，把它看成是穩(wěn)態(tài)擴散，只是人們?yōu)橛懻搯栴}方便而作的近似處理

14、第25頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四為了加深對三種傳質方式的理解，可以從下述幾方面對它們做相對比較：(1)從傳質運動的推動力來看：電遷移傳質的推動力是電場力.對流傳質的推動力，對于自然對流來說是由于密度差或溫度差的存在，其實質是溶液的不同部分存在著重力差；強制對流推動力是攪拌外力。擴散傳質的推動力是由于存在著濃度差，或者說是由于存在著濃度梯度，其實質是由于溶液中的不同部位存在著化學位梯度。二、液相傳質三種方式的相對比較第26頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四（2）從所傳輸?shù)奈镔|粒子的情況來看：電遷移所傳輸?shù)奈镔|只能是帶電粒子，即是電解質溶液中的陰

15、離子或陽離子。擴散和對流所傳輸?shù)奈镔|，既可以是離子，也可以是分子，甚至可能是其他形式的物質粒子。電遷移傳質和擴散傳質過程中，溶質粒子與溶劑粒子之間存在著相對運動；對流傳質過程中，是溶液的一部分相對于另一部分作相對運動，而在運動著的一部份溶液中，溶質與溶劑一起運動，它們之間不存在明顯的相對運動。第27頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四（3）從傳質作用的區(qū)域來看： 我們可將電極表面及其附近的液層大致劃分為雙電層區(qū)、擴散層區(qū)和對流區(qū)，如圖5.2所示。第28頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四在圖5.2中，d為雙電層厚度，為擴散層厚度，C0是溶液本體濃度，CS

16、是電極表面附近的液層厚度，C+和C-分別為陽離子和陰離子的濃度，S-S表示電極表面的位置。第29頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四由圖5.2可見，從電極表面到X1處，其距離為d，這是雙電層區(qū)。距離d表示雙電層的厚度。在此區(qū)域內，由于電極表面所帶電荷不同，陰離子和陽離子的濃度不同。圖中所示電極表面帶負電荷，因此在電極表面陽離子的濃度高于陰離子的濃度，到達雙電層的邊界時，即在X1處C+=C-,這時的離子濃度以CS表示。第30頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四一般來說，當電解質溶液的濃度不太稀時，雙電層厚度d=10-7_10-6cm，即只有零點幾個納米到幾

17、個納米厚。在這個區(qū)域內，可以認為各種離子的濃度分布只受雙電層電場的影響，而不受其他傳質過程的影響，所以在討論電極表面附近的液層時，往往把X1處看作是X=0點。第31頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四圖5.2中從X1到X2的距離，表示擴散層厚度。前面已經談到，對于非穩(wěn)態(tài)擴散過程，擴散層厚度是隨時間而改變的，因此不存在確定的擴散層厚度。圖中所表示的距離只代表穩(wěn)態(tài)擴散時的擴散層厚度。在這個區(qū)域中的主要傳質方式是電遷移和擴散。第32頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四因為在一般情況下，擴散層的厚度為10-3-10-2cm，從宏觀來看，非常接近于電極表面，根據流

18、體力學可知，在如此靠近電極表面的流層中，液體對流的速度很小，越靠近電極表面，對流速度越小。因此在這個區(qū)域對流傳質的作用很小。第33頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四當溶液中含有大量局外電解質時，反應離子的遷移數(shù)很小。在這種情況下考慮傳質作用時，反應粒子的電遷移傳質作用可以忽略不計。因此，可以說擴散傳質是擴散層中的主要傳質方式。在許多實際的電化學體系中，電解質溶液中往往都含有大量的局外電解質。因此，在考慮擴散層中的傳質作用時，往往只考慮擴散作用，通常所說的電極表面附近的液層，也主要指的是擴散層。以后凡不加特殊說明時，都是按這種思路來處理問題。在穩(wěn)態(tài)擴散層內存在著濃度梯度，若

19、表面反應粒子濃度為 ，溶液本體中的反應粒子濃度為 ，擴散層厚度為，則濃度梯度為 。第34頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四圖5.2中X2點以外的區(qū)域稱為對流區(qū)，這個區(qū)域內離電極表面比較遠，可以認為該區(qū)域中各種物質的濃度與溶液本體濃度相同。在一般情況下，這個區(qū)域中的對流傳質作用遠遠大于電遷移傳質作用，因此可將后者忽略不計，認為在對流區(qū)只有對流傳質才起主要作用。第35頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四從上述討論可知，在電解液中，當電極上有電流通過時，三種傳質方式可能同時存在，但在一定的區(qū)域中或在一定的條件下，起主要作用的傳質方式往往只是其中的一種或兩種。

20、如果電極反應消耗了反應粒子，則所消耗的反應粒子應該由溶液本體中傳輸過來才能得到補充；如果電解質溶液中含有大量局外電解質，不考慮電遷移傳質作用的話，那么向電極表面?zhèn)鬏敺磻Ｗ拥倪^程將由對流和擴散兩個連續(xù)步驟串聯(lián)完成。第36頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四又因為對流傳質的速度遠大于擴散傳質的速度，因此液相傳質的速度主要由擴散傳質過程所控制。根據控制步驟地概念，擴散動力學的特征就可以代表整個液相傳質過程動力學的特征，因此本章實質上主要是討論擴散動力學的特征。只有當對流傳質過程不容忽視時，才把對流傳質和擴散傳質結合起來進行討論。第37頁，共89頁，2022年，5月20日，19點

21、3分，星期四前面已經對液相傳質的三種方式分別進行了討論。但是，由于三種傳質方式共存于電解液同一體系中，因此它們之間存在著相互聯(lián)系和相互影響。例如，在單純的擴散過程中，即不存在任何其他傳質作用時，隨著電極反應不斷消耗反應粒子，擴散流量很難趕上電極反應的消耗量；同時，溶液本體濃度C0也會有所降低。因此，實際上是達不到穩(wěn)態(tài)擴散的。只有反應粒子能通過其他傳質方式及時得到補充，才可能實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程。通常，在溶液中總是存在著對流作用的，在遠離電極表面處時，才能實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程，故常常把一定強度的對流作用的存在，作為實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程的必要條件。三、液相傳質三種形式的相互影響第38頁，共89頁，2022年，

22、5月20日，19點3分，星期四當電解液中沒有大量的局外電解質存在時，電遷移的作用不能忽略。此時電遷移將對擴散作用產生影響，根據具體情況不同，電遷移和擴散之間可能是互相疊加的作用，也可能是相互抵消的作用。例如，在電解池中，當陰極上發(fā)生金屬陽離子的還原反應時，電遷移與擴散作用兩者方向相同，因此是兩者的相互疊加作用使溶液本體中的金屬陽離子向電極表面附近液層中移動；而當陰離子在陰極上還原，如Cr2O72-離子在陰極上還原為鉻時，電遷移與擴散兩者作用方向相反，起互相抵消的作用。陽極附近的情況也與此類似，當陽極的氧化反應是金屬原子失掉電子變?yōu)榻饘匐x子時，金屬離子的電遷移與擴散兩者作用方向相同，是相互疊加的

23、作用；而當發(fā)生Fe2+-e=Fe3+這類低價離子氧化變?yōu)楦邇r離子的反應時，F(xiàn)e2+離子的遷移和擴散作用兩者方向相反，是互相抵消作用。第39頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四液相傳質的三種方式穩(wěn)態(tài)擴散過程濃差極化的規(guī)律和濃差極化的判別非穩(wěn)態(tài)擴散過程滴汞電極的擴散電流第40頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四一、理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散為了討論問題的方便，先從最簡單的情況討論起，即首先討論單純擴散過程的規(guī)律。由于擴散與電遷移以及對流三種傳質方式總是同時存在，所以在一般的電解池裝置中，無法研究單純擴散傳質過程的規(guī)律。為了能簡便的研究單純擴散過程的規(guī)律，人們認為的

24、設計了一定的裝置。在此裝置中，可以排除電遷移傳質作用的干擾，并且把擴散區(qū)與對流區(qū)分開，從而得到一個單純的擴散過程。因為這種條件是人為創(chuàng)造的理想條件，因此把這種條件下的擴散過程叫做理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散過程。第41頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四研究理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散的裝置如圖5.3所示： 第42頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四該裝置是一個特殊設計的電解池。電解池本身是由一個很大的容器及左側所接的長度為l 的毛細管組成的。容器中的溶液為硝酸銀和大量的硝酸鉀的混合溶液；電解池的陰極為銀電極，其面積大小幾乎與毛細管橫截面積相同，而陽極為鉑電極；在大容器

25、中設有機械攪拌器。 第43頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四1.理想穩(wěn)態(tài)擴散的實現(xiàn)該裝置實際上是一個在銀電極上沉積銀的電解池。電解質AgNO3中離解出來的Ag+離子可不斷的在銀電極上還原沉積出來。大量的局外電解質KNO3。可以離解出大量的K1離子，而K+離子是不在陰極上發(fā)生還原反應的。因此，在液相傳質過程中，Ag1離子的電遷流量很小，可以忽略不計。在大容器中的攪拌器可以產生強烈的攪拌作用，從而使電解液產生強烈的對流作用，可使Ag+離子分布均勻，也就是說，在大容器中各處的C0Ag+是均勻的；而毛細管內徑相對很小，可以認為攪拌作用隊毛細管內的溶液不發(fā)生影響，即對流傳質作用不能

26、發(fā)展到毛細管中，在毛細管中只有擴散傳質才起作用。因此，可以得到截然分開的擴散區(qū)和對流區(qū)，如圖5.4所示。第44頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四第45頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四銀離子在毛細管一端的銀陰極上放電。因為大容器的容積遠遠大于毛細管的容積，所以當通電量不太大時，可以認為大容器中的銀離子濃度C0Ag+不發(fā)生變化。當電解池通電后，在陰極上有Ag+離子放電，在電極表面附近液層中Ag+離子濃度開始下降，由原來的C0Ag+變?yōu)镃sAg+, CsAg+ 即表示電極表面附近的Ag+離子濃度。隨著通電時間的延長，濃度差逐漸向外發(fā)展。當濃度差發(fā)展到x=

27、l處，即發(fā)展到毛細管與大容器相接觸時，由于對流作用，使該點的Ag+離子濃度始終等于大容器中的Ag+離子濃度C0Ag+，即Ag+離子可以由此毛細管內擴散，以便及時補充電極反應所消耗的Ag+離子。因而，當達到穩(wěn)態(tài)擴散時，Ag+的濃度差就被限定在毛細管內，即擴散層厚度等于l.第46頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四由上述分析可見，在毛細管區(qū)域內，由于可以不考慮電遷移和對流作用，從而可以實現(xiàn)只有單純擴散作用的傳質過程，也就是說實現(xiàn)了理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散。這時，在毛細管區(qū)域內Ag+離子的濃度分布與時間無關，與距離x的關系是線性關系，即濃度梯度 是一個常數(shù)，也就是說，因為擴散層厚度等

28、于l ,所以毛細管中的Ag+離子濃度梯度 = =常數(shù)第47頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四2.理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力學規(guī)律由上述分析并根據菲克第一定律，Ag+離子的理想穩(wěn)態(tài)擴散流量為 （5.4）若擴散步驟為控制步驟時，整個電極反應得速度就由擴散速度來決定，因此可以用電流密度來表示擴散速度。若以還原電流為正值，則電流的方向與x軸方向即流量的方向相反，于是有 （5.5） 第48頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四式（5.5）可以擴展為一般形式。假設電極反應為O+ne=R，則穩(wěn)態(tài)擴散的電流密度為 （5.6）第49頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分

29、，星期四在電解池通電之前， 。當通電后，隨著電流密度j的增大，電極表面反應粒子濃度 下降。如果當時 ，則反應粒子的濃度梯度達到最大值，擴散速度也最大，此時的擴散電流密度為 （5.7）式中，jd稱為極限擴散電流密度。這時的濃差極化就稱為完全濃差極化。第50頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四將式（5.7）代入式（5.6）中，可得 （5.8）或 （5.9）從式（5.9）中可以看出，若 ，則 ，這當然是不可能的。這進一步證實，jd就是理想穩(wěn)態(tài)擴散過程的極限電流密度。第51頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四5.2.3 實際情況下的穩(wěn)態(tài)擴散過程 理想情況下的穩(wěn)態(tài)

30、擴散只能發(fā)生在特定的裝置之中，事實上，在電流通過任一電化學裝置時，溶液不可能不運動，也就是說，實際情況下，對流傳質是不可避免的。 溶液相對于電極運動時，溶質隨著溶液一起運動，產生對流傳質；同時，由于電化學反應的進行，擴散傳質也在進行。因此必須把對流和擴散兩種過程結合起來，才能正確地反映出溶液中傳質的全部面貌。 由于自然對流條件下的對流擴散過程極其復雜，理論處理很困難，因此，這里只討論某種特定的機械攪拌條件下的穩(wěn)態(tài)擴散。 第52頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四例如：如果通過機械攪拌引起的液體流動方向與電極表面平行，且流速不大，不出現(xiàn)“紊流”，則電極表面附近的液層具有下列基

31、本性質：1在電極表面上，存在著一層具有速度梯度的“表面層”。在表面層中，除x=0處外，液體都或多或少地處于運動之中，但表面層內液體的切向流速（現(xiàn)在假定電極是平面，則所說切向就是平行于平面的方向）小于表面層之外的流速u0。離電極表面越近，切向流速也越?。▓D5-4） 圖5-4 電極表面上切向液流速度的分布情況第53頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四隨著與攪拌起始的沖擊點B的距離不同，表面層在電極表面上各點的厚度（表）是不相同的，距離沖擊點（y=0）愈遠，表的數(shù)值就愈大，二者之間的定量關系式為： (5-11) 其中y是B點的距離，v為溶液的動力粘度（=溶液的粘度n/溶液的密度）

32、。 圖5-5 電極表面上表面（表）和擴散層（）的厚度第54頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四2在電極表面上，還存在著一層厚度為的“擴散層”，其中存在著濃度梯度。與表相差很大，經計算，兩者關系為 (5-12) 將（5-11）代入（5-12）式中，可得第55頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四表面層不僅厚度較大，且當x處，液體的流速還比較大，并不出現(xiàn)反應粒子濃度上有什么差別，即這部分液層中，傳質過程完全是依靠切向對流作用來實現(xiàn)的。當x時，也即在擴散層內部，仍然存在著液體的切向運動，因而其中的傳質過程，對流和擴散兼而有之。這樣，即使達到穩(wěn)態(tài)，擴散層中各點的濃

33、度梯度也是不相同的。但是，由于在x=0處，不存在對流傳質過程，所以一般就根據x=0處的濃度梯度來求的有效值： (5-14)圖5-6 實際穩(wěn)態(tài)擴散下電極表面液層中反應粒子濃度分布第56頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四有效厚度來代替式（5-5）、（5-6）、（5-8）中的毛細管長度l，則反應粒子的擴散速度和相應的擴散電流為： (5-15) (5-16) (5-17)如果電極附近的液體流動情況如圖5-4、5-5所示，在這種特定條件下，可將（5-13）式代入（5-16）（5-17），則得 (5-18) (5-19)第57頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四對

34、比（5-18）與（5-16）、（5-19）與（5-17）可見，在靜止溶液中擴散時i與Di成正比，而在對流擴散中，i與Di2/3成正比，說明在實際情況下擴散系數(shù)對擴散電流的影響程度變小。從（5-18）、（5-19）式還可以看到，擴散電流i與 成正比，說明加強攪拌是提高擴散電流的有效辦法。工業(yè)上采用攪拌或加速溶液流動來提高工作時的電流密度上限以提高生產效率，就是這個道理。具體方法有采用攪拌器，通入氣體，電解液循環(huán)，使電極自身平動、轉動等等。 第58頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四三、旋轉圓盤電極從對流擴散理論可以看出，電極表面上各處受到的攪拌作用的影響并不均勻，從而使電極表

35、面上的電流密度分布也不均勻。這樣，在電極表面上的每一部分的“反應潛力”就可能得不到充分的利用；同時又可能引起反應產物分布的不均勻性，從而給電化學領域的研究和生產帶來許多的問題。例如，由于電流密度分布不均勻，使電極表面各處的極化條件不同，所以在研究電極反應時，會使數(shù)據處理復雜化；又如，在電鍍生產過程中，陰極產物分布的不均勻，就會造成鍍層厚度的不均勻，從而使電鍍層的性能下降。為了使電極表面各處受到均勻的攪拌作用，從而使電極表面各處的電流密度均勻分布，人們設計了一種理想的攪拌方式。采用這種攪拌方式的電極，就是旋轉圓盤電極，如圖5.9所示。將制成圓盤狀的金屬電極，鑲嵌在非金屬絕緣支架上，由金屬圓盤引出

36、導線和外電源相接，這就構成了旋轉圓盤電極。第59頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四第60頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四當旋轉圓盤電極圍繞著垂直于圓盤中心的軸迅速旋轉時，與圓盤中心相接處的溶液被旋轉離心力甩向圓盤邊緣，于是溶液從圓盤中心的底部向上流動，對圓盤中心進行沖擊；當溶液上升到與圓盤接近時，又被離心力甩向圓盤邊緣。這樣，在由電極旋轉而產生的液體對流中，對流的沖擊點y0就是圓盤的中心點?，F(xiàn)在我們來研究旋轉圓盤電極表面附近液層中的擴散動力學規(guī)律。首先，由于圓盤中心是對流沖擊點，那么越接近圓盤邊緣處，其y值就越大。由式（5.14）知，擴散層厚度 即

37、可得到離圓盤中心越遠，則擴散層厚度越厚的結論。第61頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四第62頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四液相傳質的三種方式穩(wěn)態(tài)擴散過程濃差極化的規(guī)律和濃差極化的判別非穩(wěn)態(tài)擴散過程滴汞電極的擴散電流第63頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四5.3 濃度極化公式和極化曲線所謂濃度極化公式，即電極過程由液相中擴散傳質步驟控制時，電極電位 與電流密度 i 之間的關系式。這類由擴散步驟控制的電極過程存在得非常廣泛，例如大多數(shù)涉及金屬離子的電極反應，多屬于擴散控制，因而是我們能經常遇到的。為了正確認識這類反應的特點，必須

38、了解反映它特點的極化公式及極化曲線的形狀。第64頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四為簡便計，在推導濃度極化公式時，我們作以下幾點假設：1設擴散步驟控制的陰極反應為O+ne=R式中：O是反應粒子（氧化態(tài)） R是反應產物（還原態(tài)） n反應中電子的轉移數(shù)。并假設產物R是不溶的（例如產物是析出的金屬或析出的氣體等），因此aR=1（即活度是1） 1.反應物不溶時的情況第65頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四2設溶液中存在著大量的局外電解質（如導電鹽等），因而可以忽略擴散層中的電遷效應。3擴散步驟是整個電極過程中唯一“慢”步驟，而電子轉移步驟仍處于平衡狀態(tài)。因此

39、，當電極有電流通過時，濃度極化下的電極電位仍可用能斯特方程進行計算。即 (2-19) 因為aR=1，且 為反應的表面濃度和相應的活度系數(shù)） 第66頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四故 (5-20) 將（5-19）代入（5-20），得 (5-21) 式中 是反應粒子通電前的濃度，而且假定 、 時保持不變，則 (5-22)將（5-22）代入（5-21），有 (5-23)式中 為通電前，未發(fā)生濃度極化時的平衡電位 第67頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四由于 1故 ，即發(fā)生濃度極化后，陰極電位較未通電時的平衡電位要來得負。如果用濃度過電位 表示，則 (5-

40、24)注意（5-24）式計算所得是負值。 第68頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四當 當 第69頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四若將 為縱坐標， 作橫坐標作圖，圖形為一直線，可從直線的斜率求出反應中的得失電子數(shù)n。10-1-2第70頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四在與（5-24）式對應的圖中可以看出，當i增大時， 變得越來越負。當i=id時， 。實際上，當電位越負時，i越大，由（5-10）式可知， 越來越低；當電位負至溶液中另一離子的放電電位時，將發(fā)生新的電極反應，因此，不會無限地變負。第71頁，共89頁，2022年，5月2

41、0日，19點3分，星期四當電流密度 i很小時， ，根據數(shù)學中的近似公式：（5-24）式即變成： （5-25） 也就是說，當電流密度很小時，濃度過電位與電流密度成正比，原來的對數(shù)關系近似地變成了直線關系。 第72頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四.反應物可溶時的情況這時，式（5.35）不再成立，即 ，因此，要想求得濃差極化方程式，應首先知道反應產物在電極表面附近的濃差 是多少。 可用下述方法求得：反應產物生成的速度與反應物消耗的速度，用克當量表示時是相等的，均為j / nF。而產物的擴散流失速度為其中產物向電極內部擴散（生成汞氣）時用正號，產物向溶液中擴散時用負號。 第73

42、頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四顯然，在穩(wěn)態(tài)擴散下，產物在電極表面的生成速度應等于其擴散流失速度，假設產物向溶液中擴散，于是有或 （5.42） 由于反應前的產物濃度 ，所以可將式（5.42）寫成 （5.43） 第74頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四又由式（5.7）已知， ，若用表示擴散層厚度，則有 （5.44）同時，由式（5.9）有 （5.45）第75頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四將式（5.43）、式（5.44）和式（5.45）代入式（5.33）中，可以得到（5.46）第76頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3

43、分，星期四當 時，式（5.46）右方最后一項為零，這種條件下的電極電位，就叫半波電位，通常以 表示，即 （5.47）由于在一定對流條件下的穩(wěn)態(tài)擴散中，0與R 均為常數(shù)；又由于在含有大量局外電解質的電解液和稀汞氣中，r0，rR，D0，DR均隨濃度和變化很小，也可以將它們看作常數(shù)，因此可以將看作是只與電極反應性質（反應物與反應產物的特性）有關，而與濃度無關的常數(shù)。于是，式（5.46）就可寫成 （5.48）式（5.48）就是當反應產物可溶時的濃差極化方程式。其相當?shù)臉O化曲線如圖5.14和5.15所示。第77頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四反應物可溶時的濃差極化曲線第78頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四10-1-2第79頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四二、濃差極化的判別方法 可以根據是否出現(xiàn)濃差極化的動力學特征,來判別電極過程是否由擴散步驟控制。現(xiàn)將濃差極化的動力學特征總結如下：（1）當電極過程受擴散步驟控制時，在一定的電極電位范圍內，出現(xiàn)一個不受電極電位變化影響的極限擴散電流密度jd，而且jd受溫度變化的影響較小，即jd的溫度系數(shù)較小。第80頁，共89頁，2022年，5月20日，19點3分，星期四（2）濃差極化的動力學公式（產物不