分析化學(xué)第四版第-02-章-分析試樣的采取和預(yù)處理課件

1、 第二章 分析試樣的采取和預(yù)處理 試樣的采取與制備定量分析的一般步驟試樣預(yù)處理干擾組分的掩蔽與分離2of測(cè)定結(jié)果的計(jì)算與評(píng)價(jià)第一節(jié) 試樣的采取和制備 在分析實(shí)踐中，常需測(cè)定大量物料中某些組分的平均含量。但在實(shí)際分析時(shí)，只能稱取幾克、十分之幾克或更少的試樣進(jìn)行分析。取這樣少的試樣所得的分析結(jié)果，要求能反映整批物料的真實(shí)情況，則分析試樣的組成必須能代表全部物料的平均組成，即試樣應(yīng)具有高度的代表性。否則分析結(jié)果再準(zhǔn)確也是毫無(wú)意義的。3of12 現(xiàn)場(chǎng)勘查并收集資料 保證試樣的代表性 采樣量符合要求 合理保存2.1.1 采取試樣的一般原則一、采取試樣的一般原則1.采樣前必須進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng) 察并收集有關(guān)資料，詳

2、細(xì)了解采樣對(duì)象及其周圍的環(huán)境等。2.采取的試樣必須具有代表性，即試樣的組成必須能夠代表物料整體的平均組成。3.根據(jù)試樣的性質(zhì)和分析測(cè)定的要求采樣里。4.為了避免試樣中待測(cè)組分的形態(tài)，價(jià)態(tài)或含量的部分發(fā)生變化。需采用合理的方式保存試樣。4of122.1.2 固體試樣的采取 - 礦石試樣 采樣點(diǎn)的布設(shè)二、固體試樣的采取和制備 固體試樣種類繁多，經(jīng)常遇到的有礦石、合金和鹽類 等，它們的采樣方法如下： (一) 礦石試樣 為了使所采取的試樣具有代表性，在取樣時(shí)要根據(jù)堆放 情況，從不同的部位和深度選取多個(gè)取樣點(diǎn)。采取的份數(shù)越 多越有代表性。但是，取量過(guò)大處理反而麻煩。一般而言應(yīng) 取試樣的量與礦石的均勻程度

3、、顆粒大小等因素有關(guān)。通常試樣的采取可按下面的經(jīng)驗(yàn)公式(亦稱采樣公式)計(jì)算：2.濕存水的處理 一般樣品往往含有濕存水(亦稱吸濕水)，即樣品表面及孔隙中吸附了空氣中的水分。其含量多少隨著樣品的粉碎程度和放置時(shí)間的長(zhǎng)短而改變。試樣中各組分的相對(duì)含量也必然隨著濕存水的多少而改變。例如含SiO260的潮濕樣品100克，由于濕度的降低重量減至95克，則SiO2的含量增至60/95=63.2%。所以在進(jìn)行分析之前，必須先將分析試樣放在烘箱里，在100-105烘干(溫度和時(shí)間可根據(jù)試樣的性質(zhì)而定，對(duì)于受熱易分解的物質(zhì)可采用風(fēng)干的辦法)。用烘干樣品進(jìn)行分析，則測(cè)得的結(jié)果是恒定的。對(duì)于水分的測(cè)定，可另取烘干前的

4、試樣進(jìn)行測(cè)定。4of122.1.2 固體試樣的采取 - 礦石試樣 固體試樣濕存水去除4of122.1.2 固體試樣的采取 - 礦石試樣3. 固體試樣制備 破碎 過(guò)篩 混勻 縮分m 每次縮分出試樣的最小質(zhì)量（kg）d 樣品顆粒的最大直徑（mm）K, a 經(jīng)驗(yàn)常數(shù)篩號(hào)(網(wǎng)目) 20 40 60 80 100 120 200篩孔大小/nm 0.83 0.42 0.25 0.177 0.149 0.125 0.0744of122.1.2 固體試樣的采取 - 土壤試樣 采樣點(diǎn)的布設(shè) 采樣時(shí)間 采樣深度 采樣量 保存 采集深度 0-15 cm 的表地為試樣，按 3 點(diǎn)式(水田出口，入口和中心點(diǎn))或 5 點(diǎn)

5、式(兩條對(duì)角線交叉點(diǎn)和對(duì)角線的其它 4 個(gè)等分點(diǎn))取樣。每點(diǎn)采 1-2 kg，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過(guò)篩、縮分等步驟，取粒徑小于 0.5 mm 的樣品作分析試樣。(四) 粉狀或松散物料試樣 常見(jiàn)的粉狀或松散物料如鹽類、化肥、農(nóng)藥和精礦等，其組成比較均勻，因此取樣點(diǎn)可少一些，每點(diǎn)所取之量也不必太多。各點(diǎn)所取試樣混勻即可作為分析樣品。4of122.1.3 液體試樣的采取和保存 采樣點(diǎn)的布設(shè)生活污水：總排污口、排污管線入河（海）口、污水處理廠進(jìn)出口自來(lái)水：打開(kāi)龍頭，放水一段時(shí)間再取樣。地表水：根據(jù)監(jiān)測(cè)目的、液體試樣的利用情況、均勻性等確定。4of122.1.3 液體試樣的采取和保存 水樣保存 采樣設(shè)備

6、減緩水樣生物化學(xué)作用；減少組分揮發(fā)損失；減緩被測(cè)組分的水解和氧化作用；避免沉淀或結(jié)晶析出導(dǎo)致組分變化1. 采樣點(diǎn)的設(shè)置 （液體的分布特點(diǎn)、均勻程度） 根據(jù)監(jiān)測(cè)目的、液體試樣的利用情況、均勻性等確定。2. 采樣設(shè)備3. 水樣的保存 水樣保存的目的 代表性（不揮發(fā)、不沉淀、不變質(zhì)） 容器（玻璃、聚乙烯、石英）、 時(shí)間（72 h, 48 h, 12 h）、保存方法 裝在大容器里的物料，只要在貯槽的不同深度取樣后混合均勻即可作為分析試樣。對(duì)于分裝在小容器里的液體物料，應(yīng)從每個(gè)容器里取樣，然后混勻作為分析試樣。 如采取水樣時(shí)，應(yīng)根據(jù)具體情況，采用不同的方法。當(dāng)采取水管中或有泵水井中的水樣時(shí)取樣前需將水龍

7、頭或泵打開(kāi)，先放水10-15分鐘，然后再用干凈瓶子收集水樣至滿瓶即可。采取池、江、河中的水樣時(shí)，可將干凈的空瓶蓋上塞子，塞上系一根繩，瓶底系一鐵鉈或石頭，沉入離水面一定深處，然后拉繩拔塞，讓水流滿瓶后取出，如此方法在不同深度取幾份水樣混合后，作為分析試樣。液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少當(dāng)物料的量較大時(shí)，應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性 液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶 ，一般情況下兩者均可使用。但當(dāng)要檢測(cè)試樣中的有機(jī)物時(shí)，宜選用玻璃器皿；而要測(cè)定試樣中微量的金屬元素時(shí)，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測(cè)組分的影響 水樣根據(jù)水種類：天然水

8、（河、湖、海、地下）；用水（引用、工業(yè)用、灌溉）；排放水（工業(yè)廢水、城市污水）根據(jù)分析項(xiàng)目要求采樣多變性：河水上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水-從四周入口、湖心和出口采樣；海水-粗分為近岸和遠(yuǎn)岸；生活污水-與作息時(shí)間和季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水-與產(chǎn)品和工藝過(guò)程及排放時(shí)間有關(guān)水樣的保存和予處理 對(duì)于不同測(cè)定項(xiàng)目，采用不同目的的保存方法4of122.1.4 氣體試樣的采取和制備 采樣方法同時(shí)多點(diǎn)布設(shè)考慮人口密度 采樣點(diǎn)的布設(shè)原則開(kāi)闊地帶、呼吸帶污染源主導(dǎo)風(fēng)向下風(fēng)多布點(diǎn)直接采樣法濃縮采樣法溶液吸收法固體阻流法低溫冷凝法四、氣體試樣的采取 氣體試樣的采取 對(duì)

9、于氣體試樣的采取，亦需按具體情況，采用相應(yīng)的方法。例如大氣樣品的采取，通常選擇距地面50-180厘米的高度采樣、使與人的呼吸空氣相同。對(duì)于煙道氣、廢氣中某些有毒污染物的分析，可將氣體樣品采入空瓶或大型注射器中。 大氣污染物的測(cè)定是使空氣通過(guò)適當(dāng)吸收劑，由吸收劑吸收濃縮之后再進(jìn)行分析。 在采取液體或氣體試樣時(shí)，必須先把容器及通路洗滌，再用要采取的液體或氣體沖洗數(shù)次或使之干燥，然后取樣以免混入雜質(zhì)。用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附劑或過(guò)濾器的裝置收集；過(guò)濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分 固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過(guò)裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質(zhì) 大氣試樣，根據(jù)被測(cè)組分在空氣

10、中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測(cè)定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣貯存于大容器(如貯氣柜或槽)內(nèi)的物料，因密度不同可能影響其均勻性時(shí)，應(yīng)在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻 大氣試樣 ： 靜態(tài)氣體試樣 直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接 動(dòng)態(tài)氣體試樣 采用取樣管取管道中氣體，應(yīng)插入管道1/3直徑處，面對(duì)氣流方向 常壓，打開(kāi)取樣管旋塞即可取樣。若為負(fù)壓，連接抽氣泵，抽氣取樣 固體吸附法取樣 用裝有吸附劑如硅膠（吸附帶氨基、羥基的氣體）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或萃取

11、法解脫，或與GC連接檢測(cè) 對(duì)于大氣粉塵采用過(guò)濾式、沖擊式和靜電式取樣，過(guò)濾式最普遍-采用玻璃纖維素纖維(0.3 mm)過(guò)濾采集氣體物質(zhì)裝置（a)小型氣體吸收管；（b)小型沖擊式集塵器4of122.1.5 生物試樣的采取和制備 動(dòng)物試樣血液尿液毛發(fā)和指甲 植物試樣根據(jù)分析測(cè)試目的、要求采樣（不同發(fā)育階段、不同部位）。采樣量（干重 1 kg，濕重 5 kg）生物試樣的采取和制備其組成因部位和時(shí)季不同而有較大差異采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當(dāng)部位和生長(zhǎng)發(fā)育階段進(jìn)行，除應(yīng)注意有群體代表性外，還應(yīng)有適時(shí)性和部位典型性鮮樣分析的樣品，應(yīng)立即進(jìn)行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機(jī)農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體

12、內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應(yīng)采用新鮮樣品進(jìn)行分析生物試樣通常包含哪些？動(dòng)物體液（尿、血等）、毛發(fā)、肌肉、組織器官微生物待分析的組分： 植物體內(nèi)的營(yíng)養(yǎng)成分、農(nóng)藥殘留 動(dòng)物體內(nèi)的藥物及代謝產(chǎn)物、糖類、固醇類等等生物試樣的采取和制備植物試樣的采取和制備采樣根據(jù)分析測(cè)試的目的和要求采樣（不同發(fā)育階段、不同部位） 采樣量：干重1kg，濕重5kg 制備：新鮮；干樣。動(dòng)物試樣的采取和制備 血液、尿液、毛發(fā)和指甲 分解試樣的基本要求分解完全、分解速度快；不損失待測(cè)組分；不沾污、無(wú)污染或污染小。 能溶于水的用水作溶劑；不溶于水的酸性物質(zhì)采用堿性溶劑，堿性試樣采用酸性溶劑；還原性試樣采用氧化性溶劑，

13、氧化性試樣采用還原性溶劑； 濕法分解中的溶劑選擇原則 第二節(jié) 試樣的預(yù)處理在一般分析工作中，通常先要將試樣分解，制成溶液。試樣的分解工作是分析工作的重要步驟之一。在分解試樣時(shí)必須注意：一、試樣分解必須完全，處理后的溶液中不得殘留原試樣的細(xì)屑或粉末，二、試樣分解過(guò)程中待測(cè)組分不應(yīng)揮發(fā)三、不應(yīng)引入被測(cè)組分和干擾物質(zhì)。 由于試樣的性質(zhì)不同，分解的方法也有所不同。方法有溶解和熔融兩種。一、無(wú)機(jī)試樣的分解（一）溶解法 采用適當(dāng)?shù)娜軇⒃嚇尤芙庵瞥扇芤?，這種方法比較簡(jiǎn)單、快速。常用的溶劑有水、酸和堿等。溶于水的試樣一般稱為可溶性鹽類，如硝酸鹽、醋酸鹽、銨鹽、絕大部分的堿金屬化合物和大部分的氯化物、硫酸鹽等

14、。對(duì)于不溶于水的試樣，則采用酸或堿作溶劑的酸溶法或堿溶法進(jìn)行溶解，以制備分析試液。 1.水溶法 可溶性的 無(wú)機(jī)鹽直接用水制成試液。 2.酸溶法 酸溶法是利用酸的酸性、氧化還原性和形成絡(luò)合物的作用，使試樣溶解。鋼鐵、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物等常采用此法溶解。常用的酸溶劑如下： 無(wú)機(jī)物的分解1. 溶解法(1)鹽酸 (2)硝酸 (3)硫酸 (4)磷酸 (5)高氯酸 (6)氫氟酸 (7)混合酸 3.堿溶法 堿溶法的溶劑主要為NaOH和KOH堿溶法常用來(lái)溶解兩性金屬鋁、鋅及其合金，以及它們的氧化物、氫氧化物等。 在測(cè)定鋁合金中的硅時(shí)，用堿溶解使Si以SiO32-形式轉(zhuǎn)到溶液中。如

15、果用酸溶解則Si可能以SiH4的形式揮發(fā)損失，影響測(cè)定結(jié)果。 二）熔融法1.酸熔法 堿性試樣宜采用酸性熔劑。常用的酸性熔劑有K2S2O7（熔點(diǎn)419）和KHSO4（熔點(diǎn)219），后者經(jīng)灼燒后亦生成K2S2O7，所以兩者的作用是一樣的。這類熔劑在300以上可與堿或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸鹽。如分解金紅石的反應(yīng)是： TiO2+2 K2S2O7Ti(SO4)2+2K2SO4這種方法常用于分解A12O3、 Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、鈦鐵礦、鉻礦、中性耐火材料(如鋁砂、高鋁磚)及磁性耐火材料(如鎂砂、鎂磚)等。2.堿熔法 酸性試樣宜采用堿熔法，如酸性礦渣、酸性爐渣和酸不溶試樣均可采用堿熔

16、法，使它們轉(zhuǎn)化為易溶于酸的氧化物或碳酸鹽。 常用的堿性熔劑有Na2CO3(熔點(diǎn)853)、 K2CO3(熔點(diǎn)89l)、NaOH(熔點(diǎn)318)、Na2O2(熔點(diǎn)460)和它們的混合熔劑等。這些溶劑除具堿性外，在高溫下均可起氧化作用(本身的氧化性或空氣氧化)，可以把一些元素氧化成高價(jià)（Cr3+、Mn2+可以氧化成CrI、MnVII，從而增強(qiáng)了試樣的分解作用。有時(shí)為了增強(qiáng)氧化作用還加入KNO3或KClO3，使氧化作用更為完全。(1)Na2CO3或K2CO3 常用來(lái)分解硅酸鹽和硫酸鹽等。分解反應(yīng)如下A12O32SiO2+3Na2CO3=2NaAlO2+2Na2SiO3+3CO2 BaSO4+Na2CO3

17、=BaCO3+Na2SO4(2)Na2O2 常用來(lái)分解含Se、Sb、Cr、Mo、V和Sn的礦石及其合金。由于Na2O2是強(qiáng)氧化劑，能把其中大部分元素氧化成高價(jià)狀態(tài)。例如鉻鐵礦的分解反應(yīng)為： 2FeOCr2O3+7Na2O2NaFeO2+4Na2CrO4+2Na2O 熔塊用水處理，溶出Na2CrO4，同時(shí)NaFeO2水解而生成Fe(OH)3沉淀： NaFeO2+2H2O=NaOH+Fe(OH)3 然后利用Na2CrO4溶液和Fe(OH)3沉淀分別測(cè)定鉻和鐵的含量。 (3) NaOH(KOH) 常用來(lái)分解硅酸鹽、磷酸鹽礦物、鉬礦和耐火材料等。(三) 燒結(jié)法 此法是將試樣與熔劑混合，小心加熱至熔塊(

18、半熔物收縮成整塊)，而不是全熔，故稱為半熔融法又稱燒結(jié)法。 常用的半熔混合熔劑為：2份MgO+3 Na2CO31份MgO+ Na2CO3 ; 1份ZnO+ Na2CO3 此法廣泛地用來(lái)分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點(diǎn)高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時(shí)熔合，保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得以更快更完全反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。此法不易損壞鉗鍋，因此可以在瓷鉗鍋中進(jìn)行熔融，不需要貴重器皿。將試樣和熔劑在低于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)； 避免侵蝕器皿；時(shí)間長(zhǎng) 用CaCO3 +NH4Cl 可分解硅酸鹽，可測(cè)定其中的K+、Na+。例分解甲長(zhǎng)石： KAlSi3O8 + 6Ca2CO3 + NH4Cl = 6CaSiO3 + Al2O3 + 2 KCl + 6CO2 + 2NH3 + H2O 燒結(jié)溫度750800；粉末產(chǎn)物，可水浸后測(cè) K+。(燒結(jié)法)二、有機(jī)試樣的分解（一）干式灰化法 將試樣置于馬弗爐中加熱（400-1200），以大氣中的氧作為氧化劑使之分解，然后加入少量濃鹽酸或濃硝酸浸取燃燒后的無(wú)機(jī)殘余物。（