鋯英砂直接氯化工藝

1、鋯英砂直接氯化工藝鋯英砂直接氯化工藝鋯英砂直接氯化工藝V:1.0精細整理，僅供參考 鋯英砂直接氯化工藝日期：20 xx年X月0 年9 月eag il 0 年9 月eag il typter 0綜合評述鋯英砂直接氯化工藝白鴻 ,鄭云江 ,曹愛軍 ,劉衛(wèi)東(司, 寧 陽 )摘 要】 鋯英砂直接氯化技術在生產 同時副產 i,能夠充分利用鋯英砂資源 ,是國外已工業(yè)化的成熟技術。關鍵詞】 鋯英砂; 氯化; 四氯化鋯; 四氯化硅中圖分類號Q 4.12文章編號3 5()3 6 3文獻標識碼ADct lratn f cn andAI ng; ZNG uiang; AO Ajun;LU ing【ace tcoy

2、 f ion as it coion o poe ioim ttcoie ad or y- pot ion ttcoie , is itily pil tcoy t aoad. t old ae pltly e f ion ad oe.【ey rion ad; oion; ioim ttcoie ; ion ttcoie鋯英砂 ,又稱風信子或曲晶石 ,是最重要的鋯品種 ,約占鋯礦儲量的 0 %其主要成份為1 7 %,1 3 %學名為硅酸鋯 r鋯英砂是目前生產金屬鋯和鋯化合物 的主要原料 ,礦藏主要分布于澳大利亞南非美 國前蘇聯(lián)及中國中國儲量約 0 萬 t ,居世界 第5 位。以鋯英砂為原料生產

3、鋯化學品的主要工藝路 有堿熔法燒結法電熔法氯化法等離子體法其中氯化法和等離子體法產品純度高 ,對環(huán) 境的污染相對較小目前 ,生產高純度鋯金屬及 鋯化合物最重要的方法為氯化法。氯化法可以制成以下鋯產品:(1) 四氯化鋯 ,l由鋯英砂氯化制得 ,是 備其它鋯產品的主要原料 ,也是有機合成的一 種催化劑。(2) 氧氯化鋯 ,l由 l水解制得 ,用于制備各種氧化鋯碳酸鋯硫酸鋯以及其它鋯化 合物。(3) 二氧化鋯 ,普通 由氧氯化鋯 熱分解制得 ,用作耐火材料氧傳感器等產品高 性能的超微細 粉則可用于高技術領域 ,如拉 絲模具刀具棒磨材無潤滑滾珠軸承等。4) 鋯金屬鋯中含有鉿 ,常見比例為 f/(r +

4、 f) =2.0 %未分離鉿的鋯金屬稱為火氣 海綿鋯經過鋯鉿分離制得的鋯稱為原子能 級海綿鋯 ,是用于核反應堆中的內部結構材料 ,其 對熱中子吸收截面低 ,對核燃料相容性好鋯金 屬還用于軍事領域 ,是重要的戰(zhàn)略物資 。鋯英砂氯化工藝是決定鋯金屬及鋯化合物質 量和成本的關鍵技術。氯化法在國內外鋯產品生產廠均實現(xiàn)了工業(yè)8 稿.白 鴻(8 - ) ,女,師。0 年9 月白 鴻等:鋯英砂直接氯化工藝147化國內以錦州鐵合金廠為代表 ,采用的是二步氯化法 ,即鋯英砂與碳粉混合在電弧爐內熔融 ,過 度還原成碳化鋯。(etern ioim . c)為代表 ,采用直接氯化法生產 0 年9 月白 鴻等:鋯英砂直

5、接氯化工藝147化國內以錦州鐵合金廠為代表 ,采用的是二步氯化法 ,即鋯英砂與碳粉混合在電弧爐內熔融 ,過 度還原成碳化鋯。(etern ioim . c)為代表 ,采用直接氯化法生產 l,同時聯(lián)產 il用于氣相法白炭黑和 光纖的生產。具體工藝過程為:r+4C+4l= rl+ il+4O將鋯英砂粉和焦炭粉按碳過量5 配料 ,混 勻 在工頻加熱沸騰氯化爐中 ,于 0 高溫下 通入氯氣 ,生成鋯硅的四氯化物氣體氣體在一 的溫控條件下經除雜質分餾等過程分離成為 l和 il,可收取液態(tài)產物 ,也可直接加壓收 取固形產物。特因達尼華昌公司的四氯化鋯產品分為 3 個 級別 ,即粗品級純品級升華級;四氯化硅

6、產品分 為2 個級別 ,即技術級和光纖級。2r+5C2rC+2O+3英砂中的硅成分以 O 氣體的形式被排除反應體系 ,O遇氧氣生成絮狀,形三廢。 碳化鋯經氯化制得 l。表1 錦州鐵合金廠四氯化鋯的產品標準成 分指標r + fe i l i8.5 %5 05 05 02.5 0國外以美國特因尼華昌公司(lee ahag la)和西屋電器公司所屬的西方鋯公司表2特因達尼華昌公司四氯化鋯產品標準指 標粗 品 級純 品 級升 華 級觀f l e i i r物/ %末2.0 2.4 %5.0 04.0 05.0 03.0 02.0 02.0 05.0 03.0 0末5.0 01.0 05.0 01.0

7、05.0 01.0 05.0 02.0 02.5 01.0 02.5 01.0 00.2末5.0 01.0 02.5 01.0 02.5 01.0 02.5 01.0 02.5 01.0 02.5 01.0 00.11.02.0表3 特因達尼華昌公司技術級四氯化硅產品標準美國西屋電器公司用直接氯化法生產 l,并研究開發(fā)了用副產 il生產氣相法白炭黑的專利技術。上所述 ,直接氯化法在國外已經是成熟的 工業(yè)化技術 ,不僅使鋯英砂得到充分利用 ,減少了外 觀體1.0 01.0 02.0 01.0 05.0 05.0 02.0 09.9l e i V r iO/ %三廢污染 ,而且使 l il 及其下

8、游的系列產品均具有較低成本和較強的市場競爭力。國內廠家及科研機構一直致力于研究直接氯 化法 ,但至今仍處于研發(fā)階段 ,還未有工業(yè)化生產的報道直接氯化法需解決的關鍵技術如下: (1) 氯化裝置氯化反應需在0 以上進行 ,通常需采用內襯石墨的流化床來保證耐熱性和耐腐蝕性。(2) 氯化工藝英砂氯化為吸熱反應 ,保證0 以上高 溫是反應持續(xù)進行的關鍵設計適當?shù)囊允珵殡姌O的電弧爐能夠保證持續(xù)反應過程中的補熱要求。表4 特因達尼華昌公司光纖級四氯化硅的產品標準外 觀體1.0 01.0 02.0 01.0 05.0 01.0 01.0 02.0 02.0 02.0 01.5 02.0 02.0 02.0

9、09.5l r o u e n i n物Ol il- il-烷/ %(3) 純化技術(下轉第1 頁) 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 鋯英砂直接氯化工藝鋯英砂直接氯化工藝鋯英砂直接氯化工藝0 年9 月尹宜煥等:丁二烯裝置優(yōu)化方案的制定與實施151烯氣體壓縮機(1)出口壓力達到 0 ka ,電機流達8 A ,丁二烯回收塔(5)0 年9 月尹宜煥等:丁二烯裝置優(yōu)化方案的制定與實施151烯氣體壓縮機(1)出口壓力達到 0 ka ,電機流達8 A ,丁二烯回收塔(5)釜

10、溫度由 5升到6 ,第二汽提塔(6)塔頂1 3 - 丁二 烯損失由0 降到8 %大大降低碳四的消耗 , 提高丁二烯收率。二汽提塔頂燃料氣排放乙烯基乙炔(A) 量5 %,1 ,3 - 丁二烯含量 0 計 ,則理論上 產丁二烯產量 =碳四原料進料量 原料中 1 ,3- 丁二烯含量 ,即:(1) 優(yōu)化前:量=6.2 / h 6 %=3.2 / h3 度(5)/ 3 流()/ L/ )01.5(3) 丁二烯氣體壓縮機(1)各主要操作參數(shù)優(yōu)化結果。1 力()/ ka1 度()/ 1 力()/ ka1 度(5)/ 1 度()/ 0 力()/ ka1 /A6.0657158這里 46 與現(xiàn)場一次表有較大偏差

11、 ,操作主要以現(xiàn)場表為準。(4) 第二萃取塔 (4) 丁二烯回收塔(5) 第二汽提塔(6)主要操作參數(shù)標結果。6.2 / h 1.2 %= () =0.2 / h塔()量塔()量5 %=0.2 m / h 0 %=0.5 m / h4 力()/ ka4 度()/ 5 度()/ 5 度()/ 6 度(7)/ 3 中A/ 0塔() = 0.5 m / h 0 %=3.7 %007605率3.2 3/ h(2) 優(yōu)化后(0.2 1.2 ) 8 %塔()率=0 %6.2 6 %0 %=3.7 %優(yōu)化后比優(yōu)化前在第二汽提塔(6)頂丁二 烯損失率降低2.4 %,基本實現(xiàn)在原料中 A 超 標的情況下達到設計

12、值(1.4 ) 。(編輯:楊 楠)注:本次優(yōu)化 5 塔達到外商提供的設計溫度值 ,且對第二汽提塔(6)運行有一定好處 ,且 產品中乙烯基乙炔()合格。5果該優(yōu)化方案實施后 ,丁烯裝置運行平穩(wěn) ,丁二原料中不純物 ile 在氯化內生產廠仍采用二步氯化工藝 , 僅相當于國外0年代水平 ,直接氯化技術仍屬國內空白。 英砂直接氯化法 ,不僅可以使礦藏資源得充分利用 ,還能大幅度降低鋯系列和硅系列產的生產成本 ,并可減三廢污染如能成功 發(fā)此項技術 ,將會帶來良好的經濟效益和社會 效益。(上接第7 頁)過程中也會發(fā)生氯化反應生成氣體的 il2lelel在氣態(tài)金屬氯化物離開反應器頂部還未進入主冷凝器之前 ,

13、可通入含 的還原 氣體 ,并將還原產物冷凝分離出體系 ,以除去氣態(tài) 質原料中微量雜質 g 和 a 也會發(fā)生氯化反應 ,但它們的氣化溫度高 ,不會變成氣體(4) 分離技術純 l室溫常壓下是固態(tài) ,其升華點為 1當 l氣體從高溫 0 降至 0 以下 便冷凝成固體il的沸點低 ,只有 7 。于二者凝點相差較大 ,所以比較容易通過溫度 控制進行分離提純。以上關鍵技術 ,國內還未能全面解決 ,尤其是 氯化裝置的設計和制造還存在問題 ,因此 ,目前國。參考文獻利. 9. (英) . 司irk rA.er.oi. 二氧化鋯 H 市場研究報 告(英) . 3 ,N - 2 ,O. 3 年化學經濟手冊- 部利.

14、 D8. (德) .司井郎.利 昭0 - 1(編輯:田 間)1234 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 0 年9 月eag il 0 年9 月eag il typter 0綜合評述鋯英砂直接氯化工藝白鴻 ,鄭云江 ,曹愛軍 ,劉衛(wèi)東(司, 寧 陽 )摘 要】 鋯英砂直接氯化技術在生產 同時副產 i,能夠充分利用鋯英砂資源 ,是國外已工業(yè)化的成熟技術。關鍵詞】 鋯英砂; 氯化; 四氯化鋯; 四氯化硅中圖分類號Q 4.12文章編號3 5()3 6 3文獻標識碼ADct

15、 lratn f cn andAI ng; ZNG uiang; AO Ajun;LU ing【ace tcoy f ion as it coion o poe ioim ttcoie ad or y- pot ion ttcoie , is itily pil tcoy t aoad. t old ae pltly e f ion ad oe.【ey rion ad; oion; ioim ttcoie ; ion ttcoie鋯英砂 ,又稱風信子或曲晶石 ,是最重要的鋯品種 ,約占鋯礦儲量的 0 %其主要成份為1 7 %,1 3 %學名為硅酸鋯 r鋯英砂是目前生產金屬鋯和鋯化合物 的主要原

16、料 ,礦藏主要分布于澳大利亞南非美 國前蘇聯(lián)及中國中國儲量約 0 萬 t ,居世界 第5 位。以鋯英砂為原料生產鋯化學品的主要工藝路 有堿熔法燒結法電熔法氯化法等離子體法其中氯化法和等離子體法產品純度高 ,對環(huán) 境的污染相對較小目前 ,生產高純度鋯金屬及 鋯化合物最重要的方法為氯化法。氯化法可以制成以下鋯產品:(1) 四氯化鋯 ,l由鋯英砂氯化制得 ,是 備其它鋯產品的主要原料 ,也是有機合成的一 種催化劑。(2) 氧氯化鋯 ,l由 l水解制得 ,用于制備各種氧化鋯碳酸鋯硫酸鋯以及其它鋯化 合物。(3) 二氧化鋯 ,普通 由氧氯化鋯 熱分解制得 ,用作耐火材料氧傳感器等產品高 性能的超微細 粉

17、則可用于高技術領域 ,如拉 絲模具刀具棒磨材無潤滑滾珠軸承等。4) 鋯金屬鋯中含有鉿 ,常見比例為 f/(r + f) =2.0 %未分離鉿的鋯金屬稱為火氣 海綿鋯經過鋯鉿分離制得的鋯稱為原子能 級海綿鋯 ,是用于核反應堆中的內部結構材料 ,其 對熱中子吸收截面低 ,對核燃料相容性好鋯金 屬還用于軍事領域 ,是重要的戰(zhàn)略物資 。鋯英砂氯化工藝是決定鋯金屬及鋯化合物質 量和成本的關鍵技術。氯化法在國內外鋯產品生產廠均實現(xiàn)了工業(yè)8 稿.白 鴻(8 - ) ,女,師。0 年9 月白 鴻等:鋯英砂直接氯化工藝147化國內以錦州鐵合金廠為代表 ,采用的是二步氯化法 ,即鋯英砂與碳粉混合在電弧爐內熔融 ,

18、過 度還原成碳化鋯。(etern ioim . c)為代表 ,采用直接氯化法生產 0 年9 月白 鴻等:鋯英砂直接氯化工藝147化國內以錦州鐵合金廠為代表 ,采用的是二步氯化法 ,即鋯英砂與碳粉混合在電弧爐內熔融 ,過 度還原成碳化鋯。(etern ioim . c)為代表 ,采用直接氯化法生產 l,同時聯(lián)產 il用于氣相法白炭黑和 光纖的生產。具體工藝過程為:r+4C+4l= rl+ il+4O將鋯英砂粉和焦炭粉按碳過量5 配料 ,混 勻 在工頻加熱沸騰氯化爐中 ,于 0 高溫下 通入氯氣 ,生成鋯硅的四氯化物氣體氣體在一 的溫控條件下經除雜質分餾等過程分離成為 l和 il,可收取液態(tài)產物

19、,也可直接加壓收 取固形產物。特因達尼華昌公司的四氯化鋯產品分為 3 個 級別 ,即粗品級純品級升華級;四氯化硅產品分 為2 個級別 ,即技術級和光纖級。2r+5C2rC+2O+3英砂中的硅成分以 O 氣體的形式被排除反應體系 ,O遇氧氣生成絮狀,形三廢。 碳化鋯經氯化制得 l。表1 錦州鐵合金廠四氯化鋯的產品標準成 分指標r + fe i l i8.5 %5 05 05 02.5 0國外以美國特因尼華昌公司(lee ahag la)和西屋電器公司所屬的西方鋯公司表2特因達尼華昌公司四氯化鋯產品標準指 標粗 品 級純 品 級升 華 級觀f l e i i r物/ %末2.0 2.4 %5.0

20、04.0 05.0 03.0 02.0 02.0 05.0 03.0 0末5.0 01.0 05.0 01.0 05.0 01.0 05.0 02.0 02.5 01.0 02.5 01.0 00.2末5.0 01.0 02.5 01.0 02.5 01.0 02.5 01.0 02.5 01.0 02.5 01.0 00.11.02.0表3 特因達尼華昌公司技術級四氯化硅產品標準美國西屋電器公司用直接氯化法生產 l,并研究開發(fā)了用副產 il生產氣相法白炭黑的專利技術。上所述 ,直接氯化法在國外已經是成熟的 工業(yè)化技術 ,不僅使鋯英砂得到充分利用 ,減少了外 觀體1.0 01.0 02.0 0

21、1.0 05.0 05.0 02.0 09.9l e i V r iO/ %三廢污染 ,而且使 l il 及其下游的系列產品均具有較低成本和較強的市場競爭力。國內廠家及科研機構一直致力于研究直接氯 化法 ,但至今仍處于研發(fā)階段 ,還未有工業(yè)化生產的報道直接氯化法需解決的關鍵技術如下: (1) 氯化裝置氯化反應需在0 以上進行 ,通常需采用內襯石墨的流化床來保證耐熱性和耐腐蝕性。(2) 氯化工藝英砂氯化為吸熱反應 ,保證0 以上高 溫是反應持續(xù)進行的關鍵設計適當?shù)囊允珵殡姌O的電弧爐能夠保證持續(xù)反應過程中的補熱要求。表4 特因達尼華昌公司光纖級四氯化硅的產品標準外 觀體1.0 01.0 02.0

22、 01.0 05.0 01.0 01.0 02.0 02.0 02.0 01.5 02.0 02.0 02.0 09.5l r o u e n i n物Ol il- il-烷/ %(3) 純化技術(下轉第1 頁) 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 0 年9 月尹宜煥等:丁二烯裝置優(yōu)化方案的制定與實施151烯氣體壓縮機(1)出口壓力達到 0 ka ,電機流達8 A ,丁二烯回收塔(5)0 年9 月尹宜煥等:丁二烯裝置優(yōu)化方案的制定與實施151烯氣體壓縮機(1)出口壓

23、力達到 0 ka ,電機流達8 A ,丁二烯回收塔(5)釜溫度由 5升到6 ,第二汽提塔(6)塔頂1 3 - 丁二 烯損失由0 降到8 %大大降低碳四的消耗 , 提高丁二烯收率。二汽提塔頂燃料氣排放乙烯基乙炔(A) 量5 %,1 ,3 - 丁二烯含量 0 計 ,則理論上 產丁二烯產量 =碳四原料進料量 原料中 1 ,3- 丁二烯含量 ,即:(1) 優(yōu)化前:量=6.2 / h 6 %=3.2 / h3 度(5)/ 3 流()/ L/ )01.5(3) 丁二烯氣體壓縮機(1)各主要操作參數(shù)優(yōu)化結果。1 力()/ ka1 度()/ 1 力()/ ka1 度(5)/ 1 度()/ 0 力()/ ka1 /A6.0657158這里 46 與現(xiàn)場一次表有較大偏差 ,操作主要以現(xiàn)場表為準。(4) 第二萃取塔 (4) 丁二烯回收塔(5) 第二汽提塔(6)主要操作參數(shù)標結果。6.2 / h 1.2 %= () =0.2 / h塔()量塔()量5 %=0.2 m / h 0 %=0.5 m / h4 力()/ ka4 度()/ 5 度()/ 5 度()/ 6 度(7)/ 3 中A/ 0塔() = 0.5 m / h 0 %=3.7 %007605率3.2 3/ h(2) 優(yōu)化后(0.2 1.2 ) 8 %塔