特殊體系相平衡課件

1、相平衡及特殊體系相平衡的計算相平衡及特殊體系相平衡的計算相平衡與化工單元操作1. 精餾 汽液平衡（VLE）2. 吸收 氣液平衡（GLE)3. 萃取 液夜平衡（LLE）4. 結(jié)晶 固液平衡（GLE）相平衡與化工單元操作1. 精餾 特殊體系相平衡課件相平衡方程y1, y2, y3 yNx1, x2 , x3 xN PT描述相平衡的變量：溫度 T壓力 P液相組成： x1, x2 , x3 xN 汽相組成： y1, y2, y3,yN相平衡方程y1, y2, y3 yNx1, 相平衡條件熱平衡力平衡化學(xué)位平衡 （i =1, 2 N） 相平衡的計算就是通過逸度相等這個相平衡方程，得出在不同溫度、壓力下平

2、衡時兩相組成之間的關(guān)系。相平衡條件熱平衡相平衡的計算就是通過逸度相等這個相平衡方程，互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式描述汽液平衡的變量有： 溫度 T、壓力p、氣相組成yi 和液相組成xi 相平衡研究的目的T、p、yi 和xi 之間的關(guān)系建立相平衡方程通過實(shí)驗(yàn)測定相平衡數(shù)據(jù)由一般的相平衡方程確定研究體系的對應(yīng)的方程參數(shù)得到系統(tǒng)的和全面的相平衡數(shù)據(jù)互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式描述汽液平衡的變量有：相平衡研究的對于相平衡的基本方程：（i = 1, 2 N）（5-9）如果汽液兩相的逸度都用逸度系數(shù)來進(jìn)行計算狀態(tài)方程法如果汽相的逸度用逸度系數(shù)來進(jìn)行計算，液相用活度系數(shù)計算活度系數(shù)法氣液相平衡的一般性方程逸度的計算方

3、法通過狀態(tài)方程由逸度系數(shù)計算通過溶液模型活度系數(shù)方程計算對于相平衡的基本方程：（i = 1, 2 N）（5-9）6.2.1狀態(tài)方程法（EOS法）特點(diǎn):(1)利用狀態(tài)方程（EOS）和混合規(guī)則，分別計算出汽液兩相的逸度系數(shù)，從而建立相平衡方程。(2)不需要相平衡數(shù)據(jù)，但是需要PVT的數(shù)據(jù)以確定混合規(guī)則中的可調(diào)參數(shù)，同時狀態(tài)方程必須同時適用于汽液兩相。(3)常用于中高壓相平衡的計算6.2.1狀態(tài)方程法（EOS法）特點(diǎn): 混合物中組元逸度系數(shù)的計算混合物作為整體與純物質(zhì)逸度系數(shù)計算式的形式完全一樣，只是再增加組成恒定的限定條件。 純氣體：氣體混合物中的 i 組分：（T 恒定）（T, yi 恒定）氣體混

4、合物 pVT EOS RK方程舍項(xiàng)維里方程 mixing rulesRequirements: 混合物中組元逸度系數(shù)的計算混合物作為整體與純物質(zhì)逸度系數(shù)計混合物舍項(xiàng) virial 方程 virial 方程計算 氣體 混合物中 i 組分的逸度 和逸度系數(shù) （T, yi 恒定）結(jié)果：混合物舍項(xiàng) virial 方程 virial 方程計算 氣體 立方型 方程計算 氣體 混合物中 i 組分的逸度 和逸度系數(shù) （T, yi 恒定）RK 結(jié)果：（4-92）SRK 結(jié)果：（4-93）PR 結(jié)果：（4-94） 立方型 方程計算 氣體 混合物中 i 組分的逸度 如果以Lewis-Randall規(guī)則為基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

5、，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度等于相平衡溫度T和壓力p下純液體i的逸度，即：6.2.2活度系數(shù)法其中，fi0 是i組份的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的逸度 相平衡方程為：如果以Lewis-Randall規(guī)則為基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的純 液體 i 的逸度 fil 和逸度系數(shù) li 的計算適用于氣體和液體，但從壓力0到p的液體不連續(xù)，需要分段積分第一段，氣體，從壓力0到飽和壓力ps，結(jié)果為壓力ps下的氣體逸度系數(shù)第二段，從飽和氣體到飽和液體，壓力為飽和壓力ps第三段，液體，壓力從飽和壓力ps到p純 液體 i 的逸度 fil 和逸度系數(shù) li 的三段疊加的結(jié)果為：認(rèn)為液體體積不變校正飽和蒸汽對理想氣體的偏離Poynting校正因子，校正

6、壓力影響，在高壓下起作用。三段疊加的結(jié)果為：認(rèn)為液體體積不變校正飽和蒸汽對理想氣體的偏純物質(zhì)逸度系數(shù)的計算式 逸度系數(shù)完全可以用pVT關(guān)系表示，即逸度系數(shù)的計算依賴于pVT關(guān)系，只要有相應(yīng)的pVT關(guān)系，就可以用來計算真實(shí)流體的逸度系數(shù)了，進(jìn)而可以計算逸度。純物質(zhì)逸度系數(shù)的計算式 逸度系數(shù)完全可以用pVT相平衡方程的一般形式相平衡方程的一般形式壓力的影響 對氣體混合物非理想性的校正低壓下相平衡溫度下純組分的飽和蒸汽壓的校正平衡溫度對應(yīng)的飽和蒸氣壓低Poynting校正項(xiàng)遠(yuǎn)離臨界條件下中低壓下1中高壓不同壓力下的校正高壓下組分的性質(zhì)相似一般情況理想體系壓力的影響 對氣體混合物非理想性的校正低壓下相

7、平衡溫度下純組組分的化學(xué)性質(zhì)的影響組成體系的各組分的化學(xué)性質(zhì)相似分子之間的作用力相近或相同同分異構(gòu)體同系物理想溶液組分的化學(xué)性質(zhì)的影響組成體系的各組分的化學(xué)性質(zhì)相似分子之間的不同條件下汽液平衡表達(dá)式的簡化形式相平衡方程高壓i = 1, 2 N 中壓低壓組分的化學(xué)性質(zhì)相似組分的化學(xué)性質(zhì)相似不同條件下汽液平衡表達(dá)式的簡化形式相平衡方程高壓i = 1,從相平衡方程基本關(guān)系上推導(dǎo)Raoult定律相平衡方程中低壓低壓低壓同時組分的化學(xué)性質(zhì)相似從相平衡方程基本關(guān)系上推導(dǎo)Raoult定律相平衡方程中低壓低5.3中低壓下的汽液平衡根據(jù)前面的熱力學(xué)學(xué)習(xí)我們可以總結(jié)熱力學(xué)的研究規(guī)律如下：（1）首先定性認(rèn)識，然后建

8、立定量關(guān)系。（2）在建立定量關(guān)系中，建立理想模型，找到這種模型對應(yīng)的數(shù)學(xué)關(guān)系，對實(shí)際體系進(jìn)行校正。建立T、p、xi、yi之間的關(guān)系相平衡研究相平衡方程相圖定量關(guān)系在二維或三維坐標(biāo)中表示它們之間的關(guān)系：相圖和相平衡方程都需要從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來，相圖是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的圖形表示而相平衡方程是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和相圖的數(shù)學(xué)表達(dá)形式。5.3中低壓下的汽液平衡根據(jù)前面的熱力學(xué)學(xué)習(xí)我們可以總結(jié)熱力 活度系數(shù)的計算通過活度吸收方程來進(jìn)行(1) Margules方程(2) van Laar方程(3) Wilson 基礎(chǔ)(4) NRTL 方程(5) UNIQUAC方程UNIFAC方程 活度系數(shù)的計算通過活度吸收方程來進(jìn)行(1) Mar

9、g（2）van Laar方程(1)Margules方程（2）van Laar方程(1)Margules方程Wilson局部組成型活度系數(shù)方程局部組成概念在混合物中，由于分子對間相互作用力不同，在任何一個分子近鄰，其局部組成和混合物的總體組成不一定相同局部組成型活度系數(shù)方程 Wilson方程 NRTL方程 UNIQUIC方程 Wilson局部組成型活度系數(shù)方程局部組成概念在混合物中為二元交互作用能量參數(shù)，可以為正值或負(fù)值。 Wilson 基礎(chǔ)：Wilson將局部組成概念應(yīng)用于無熱溶液的Flory-Huggins模型，并用局部體積分?jǐn)?shù) i 替代方程中的總體平均體積分?jǐn)?shù)，得其中式中， 稱為Wilso

10、n參數(shù)，是無因次量 Wilson方程通式為二元交互作用能量參數(shù)，可以為正值或負(fù)值。 Wilson 基式中，Wilson參數(shù) 和 為對二元溶液活度系數(shù)方程為：式中，Wilson參數(shù) 和 為對二元溶液活度系優(yōu)點(diǎn)：Wilson Eq僅含有兩個參數(shù)，故最少有一組數(shù)據(jù)可以推算，且準(zhǔn)確度高（與Van laar和Margules 相比）Wilson參數(shù)能夠反映與T的關(guān)系，且具有半理論的物理意義。僅有二元參數(shù)便可推算多元體系的VLE缺點(diǎn)：對液相分層體系不適用。優(yōu)點(diǎn)：Wilson參數(shù)的獲得（1）通過二元汽液平衡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合確定 用非線性最小二乘法回歸求取 和 ，然后得到 和 ；(2)由無限稀釋活度系數(shù)的數(shù)據(jù)求

11、取 當(dāng) 時 當(dāng) 時 Wilson方程的經(jīng)驗(yàn)適用范圍Wilson方程可以用于非極性或極性互溶物系的活度系數(shù) ，但是不能用于部分互溶體系。Wilson參數(shù)的獲得（1）通過二元汽液平衡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合確 NRTL（Non-Random Two Liquids）方程是在Wilson方程的基礎(chǔ)上，引入了反映體系特征的第三個參數(shù)，稱為非隨機(jī)參數(shù) ，從而使方程可以用于部分互溶體系NRTL方程 Renon和Prausnitz發(fā)展了Wilson的局部組成概念，在關(guān)聯(lián)局部組成與總體組成的Boltzmann型方程中，引入了一個能反映體系特征的參數(shù)，即 NRTL（Non-Random Two Liqui對于二元體系：對

12、于二元體系：UNIQUAC方程UNIQUAC方程是比Wilson 和NRTL更復(fù)雜的方程，方程中需要微觀參數(shù)ri和qi，這些參數(shù)對某些化合物是無法提供的。UNIQUAC方程UNIQUAC方程是比Wilson 和NR聯(lián)邦德國DECHEMA手冊VaporLiquid Equilibrium Data Collection從1977年開始到1984年止共出了13個分冊, 收集了8000個以上的二元系和三元系,分別用物質(zhì)活度系數(shù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。聯(lián)邦德國DECHEMA手冊特殊體系相平衡課件特殊體系相平衡課件特殊體系相平衡課件特殊體系相平衡課件特殊體系相平衡課件物種活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式中最優(yōu)擬合頻率體系數(shù)據(jù)數(shù)Mar

13、gulesVan laarWilson NRTLUNIQUAC含水有機(jī)物5040.1430.0710.2400.4030.143醇類5740.1660.0850.3950.2230.131醇類和酚類4800.2130.1190.3420.2250.102醇類、酮類、醚類4900.2800.1670.2430.1550.155C4-C6烴類5870.1720.1330.3650.2320.099C7-C18烴類4350.2250.1700.2600.2090.136芳烴4930.2600.1870.2250.1600.17235630.2060.1310.3000.2300.133物種活度系數(shù)關(guān)

14、聯(lián)式中最優(yōu)擬合頻率體系數(shù)據(jù)數(shù)MargulesV5.3.1 中低壓下二元汽液平衡相圖相圖的種類1. P-T-X-y圖（必須在三維坐標(biāo)下進(jìn)行表示）2. T-x-y與p-x-y圖3. y-x圖4. p-T圖5.3.1 中低壓下二元汽液平衡相圖相圖的種類常見的汽液平衡體系的相圖(1)正偏差體系的相圖(2)負(fù)偏差體系的相圖(3)具有最高壓力共沸點(diǎn)的正偏差體系的相圖(4)具有最低壓力共沸點(diǎn)的負(fù)偏差體系的相圖常見的汽液平衡體系的相圖(1)正偏差體系的相圖正偏差與負(fù)偏差體系相圖 正偏差與負(fù)偏差體系相圖 二元最高壓力共沸物系相圖p10 x1y1p1sp2s理想正偏差最高壓力共沸點(diǎn)T10 x1y1Tp最低溫度共沸

15、點(diǎn) 二元最高壓力共沸物系相圖p10 x1y1p1sp2s理想正偏 二元最高壓力共沸物系相圖10 x1y10 x10ln1ln2ln1 二元最高壓力共沸物系相圖10 x1y10 x10ln1ln最低壓力共沸體系汽液平衡相圖最低壓力共沸點(diǎn)最高溫度共沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)最低壓力共沸體系汽液平衡相圖最低壓力共沸點(diǎn)最高溫度共沸點(diǎn)恒沸具有恒沸點(diǎn)的乙醇水體系乙醇水體系具有最高壓力恒沸點(diǎn)(最低溫度恒沸點(diǎn))，恒沸點(diǎn)的溫度78.15,恒沸點(diǎn)的組成為0.894.如何把具有恒沸組成的混合物分開呢?通過改變壓力來改變恒沸組成采用特殊精餾來打破恒沸組成具有恒沸點(diǎn)的乙醇水體系乙醇水體系具有最高壓力恒沸點(diǎn)(最低乙醇水的恒沸組成隨壓力的

16、變化壓力/kPa恒沸點(diǎn)的溫度/恒沸液中乙醇的摩爾分率13.3334.20.99220.042.00.96226.6647.80.93853.3262.80.914101.3378.150.894146.687.50.893193.395.30.890乙醇水的恒沸組成隨壓力的變化壓力/kPa恒沸點(diǎn)的溫度/恒在原料液中加入適當(dāng)?shù)膴A帶劑苯，使苯與原料液形成新的三元非均相恒沸液，恒沸點(diǎn)為64.85,恒沸點(diǎn)的液相摩爾組成苯0.539,乙醇0.228,水0.233。只要苯量適當(dāng)，原料液中的水可以完全轉(zhuǎn)移到三元恒沸液中，從而使乙醇水體系達(dá)到分離。恒沸精餾在原料液中加入適當(dāng)?shù)膴A帶劑苯，使苯與原料液形成新的三元

17、非均相乙醇水萃取精餾體系包括的相平衡(1)具有共沸物的乙醇水苯三元體系VLE相平衡(2)三元體系的LLE相平衡(3)具有共沸物的乙醇水二元體系VLE相平衡乙醇水萃取精餾體系包括的相平衡(1)具有共沸物的乙醇水5.7 汽液液相平衡 5.7.2 汽液液相圖分析舉例5.7.1 汽液液平衡相圖5.7 汽液液相平衡 5.7.2 汽液液相圖分析舉例5液液平衡相圖部分互溶區(qū)組成與溫度的關(guān)系 (a)(b)(c)(d)液液相平衡圖523 恒定壓力下三種類型二元液液溶解平衡相圖 上部會溶溫度下部會溶溫度溶解度曲線或雙結(jié)點(diǎn)曲線液液平衡相圖部分互溶區(qū)組成與溫度的關(guān)系 (a)(b)(c)(三元體系的等邊三角形表示方法三

18、元物系液液平衡相圖對三元體系來說，組分?jǐn)?shù)N3， 自由度 F3-+2即F5-不考慮汽相壓力的影響不計F4-F不能為負(fù)值，最小為0體系的相數(shù)最少為1最多為4當(dāng)1時，F(xiàn)3也就是說必須同時指定3個變量才能確定平衡狀態(tài)三個獨(dú)立變量是 T，和兩個組分的組成三元體系的等邊三角形表示方法三元物系液液平衡相圖對三元體系來要全面表達(dá)三元體系的相平衡規(guī)律，必須用三維立體組表為了便于使用常把溫度固定，用平面圖表示三元體系的平衡狀態(tài)，這種相圖叫恒溫相圖，等邊三角形是其中的一種表示方法。等邊三角形表示法BCAabc三角形的定點(diǎn)代表純組分每個邊代表二元體系三角形內(nèi)的任意一點(diǎn)代表三元體系通過任意一點(diǎn)作平行于各邊的直線即可讀出

19、對應(yīng)的各個組分的含量要全面表達(dá)三元體系的相平衡規(guī)律，必須用三維立體組表為了便于使三元物系液液平衡相圖x褶點(diǎn)結(jié)線褶點(diǎn)：部分互溶的極限結(jié)線：兩個平衡液相的組成三元物系液液平衡相圖x褶點(diǎn)結(jié)線褶點(diǎn)：部分互溶的極限結(jié)線：液液相平衡關(guān)系式 相和相平衡的條件：在兩液相中，i 組分的基準(zhǔn)態(tài)相同，并且相等分配系數(shù)液液相平衡關(guān)系式 相和相平衡的條件：在兩液相中，i 二元物系液液相平衡關(guān)系式 計算一定 T、P 下的兩液相組成：二元物系液液相平衡關(guān)系式 計算一定 T、P 下的兩液相組成：5.7.1 汽液液平衡相圖5.7.1 汽液液平衡相圖丁醇（1）水（2）物系A(chǔ)EDCBAEDBCE丁醇（1）水（2）物系A(chǔ)EDCBAE

20、DBCE 物系在低濃度下的相對揮發(fā)度較大，無精餾 段也可達(dá)到希望的餾出液組成1.提餾塔的特點(diǎn)及應(yīng)用背景提餾塔的應(yīng)用背景 塔頂進(jìn)料，塔頂餾出物全部采出，無回流提餾塔的特點(diǎn) 只有提餾段，而沒有精餾段 回收稀溶液中的輕組分二、提 餾 塔 物系在低濃度下的相對揮發(fā)度較大，無精餾 段也可提餾塔裝置示意圖提餾塔裝置示意圖正丁醇水物系分離的雙塔流程示意圖提餾塔正丁醇水物系分離的雙塔流程示意圖提餾塔5.7.2 汽液液相圖分析舉例由互溶度很小的兩種液體組成的二元混合物系的汽液液平衡相圖如下。 （1）試分析圖中的點(diǎn)、線、面代表的相態(tài)。（2）指出組成為x1,0的液體在升溫過程中經(jīng)歷的相態(tài)及對應(yīng)的組成變化。 x105

21、.7.2 汽液液相圖分析舉例由互溶度很小的兩種液體組成的三相相平衡的計算相平衡的準(zhǔn)則汽液相平衡液液相平衡三相相平衡的計算相平衡的準(zhǔn)則汽液相平衡液液相平衡如果壓力較低，汽相的非理想性可以不考慮，平衡式可以簡化為：相平衡計算關(guān)鍵是液相活度系數(shù)的計算，常用的活度系數(shù)模型有Wilson、NRTR、UNIQUAC和UNIFAC活度系數(shù)模型，Wilson方程不能用于部分互溶體系，UNIFAC是基團(tuán)貢獻(xiàn)法，用于計算汽液平衡還可以，但是不能簡單用于LLE的計算。如果有較好的二元體系的LLE、VLE及部分三元體系LLE數(shù)據(jù)，可進(jìn)行VLLE數(shù)據(jù)的預(yù)測。如果壓力較低，汽相的非理想性可以不考慮，平衡式可以簡化為：相締

22、合體系相平衡締合體系逸度的計算對于有締合發(fā)生的體系，認(rèn)為氣體的非理想性完全由化學(xué)作用引起的，不考慮分子之間的物理作用力，即把單個分子、二聚體和多聚體組成的氣體混合物作為理想氣體，物質(zhì)的逸度等于該混合物中單個分子（單體）的逸度。如 純A體系，其中存在二聚和三聚締合體系相平衡締合體系逸度的計算對于有締合發(fā)生的體系，認(rèn)為氣締合平衡常數(shù)的計算可以通過PVT的數(shù)據(jù)進(jìn)行計算設(shè)A可以進(jìn)行雙分子締合，1molA在壓力p和溫度T時體積為VnA1表示單體的摩爾數(shù)，nA2表示二聚體的摩爾數(shù)。表示締合度，即發(fā)生締合的摩爾數(shù)。那么總摩爾數(shù)nt締合平衡常數(shù)的計算可以通過PVT的數(shù)據(jù)進(jìn)行計算設(shè)A可以進(jìn)行雙設(shè)氣體中單體的摩爾分?jǐn)?shù)為yA1，分壓為pA1 二聚體的摩爾分?jǐn)?shù)為yA2，分壓為pA2締合平衡常