電致發(fā)光高分子材料課件

1、電致發(fā)光高分子材料電致發(fā)光高分子材料電致發(fā)光是指發(fā)光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象，它是一個將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的一種發(fā)光過程。電致發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于圖象顯示信息處理和通訊等領(lǐng)域。在過去的相當(dāng)長的一段時間里，幾乎所有的電致發(fā)光器件都是在p-n 結(jié)無機半導(dǎo)體發(fā)光二極管的基礎(chǔ)上制造的，如磷化鎵（GaP）發(fā)光二極管、磷砷化鎵（GaAsP）發(fā)光二極管、砷鋁鎵（GaAIAs）發(fā)光二極管 。定義：電致發(fā)光是指發(fā)光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而發(fā)光點式LED字段式LED點陣式LED光柱式LED電致高分子應(yīng)用：點式LED字段式LED點陣式LED光柱式LED電致高分子應(yīng)用白色LE

2、D照明燈地磚燈禮品燈手電筒白色LED照明燈地磚燈禮品燈手電筒電致發(fā)光高分子材料課件上世紀(jì) 60 年代人們開始關(guān)注有機電致發(fā)光現(xiàn)象。1963 年 Pope等人以電解質(zhì)溶液為電極，在蒽單晶(厚度：20m)的兩側(cè)加 400 V 直流電壓時，觀察到了蒽的藍色電致發(fā)光；之后，Helfrich，Williams 等人繼續(xù)進行了研究，并將電壓降至 100V 左右，獲得了高達 5%光子/電子的外量子效率。1982 年，Vincett用真空蒸鍍法制成了 50 nm 厚的蒽薄膜，進一步將電壓降至 30V 就觀察到了藍色發(fā)光，但其外量子效率僅為 0.03%左右，這主要是電子的注入效率太低以及蒽的成膜性能不好而存在易

3、穿的特點。發(fā)展歷史：上世紀(jì) 60 年代人們開始關(guān)注有機電致發(fā)光現(xiàn)象。發(fā)展歷史：1987 年美國 Eastman Kodak 公司的鄧青云和 VanSlyke 對有機 EL 做了開創(chuàng)性的工作，引起了世界工業(yè)界和科技界的廣泛重視。他們的創(chuàng)新在于使用了如下圖所示的雙層薄膜夾心式的結(jié)構(gòu)制成了電致發(fā)光器件，在 10V 驅(qū)動電壓下，8-羥基喹啉鋁（AlQ）發(fā)射出綠光，最高亮度達 1000 cd/m2，量子效率為 1%，使人們看到了有機 EL實用化和商業(yè)化的美好前景。Appl Phys Lett, 1987,51,913空穴傳輸層電子傳輸層和發(fā)光層1987 年美國 Eastman Kodak 公司的鄧青云和

4、1990年,英國劍橋大學(xué)Friend等人在首次報道了以共軛聚合物聚對苯撐乙烯(PPV)為發(fā)光層材料制成單層薄膜夾心式聚合物發(fā)光器件，其器件的驅(qū)動電壓為 14V，發(fā)黃綠光，外量子效率僅為 0.05%，但是這一研究成果開辟了發(fā)光器件的一個新領(lǐng)域聚合物電致發(fā)光器件(PLED)。 Nature,1990,347,5391992年，Heeger等人發(fā)明了用塑料作為襯底制備可變形的柔性顯示器，將PLED最為迷人的一面展現(xiàn)在人們面前。Nature,1992,357,477；Appl Phys Lett,1992,60,27111990年,英國劍橋大學(xué)Friend等人在首次報道了以共軛聚具有良好的機械加工性，

5、其玻璃化溫度高，不易結(jié)晶，器件制作簡單可采用旋涂、噴墨打印等簡單方式成膜，很容易實現(xiàn)大面積顯示通過選擇不同的聚合物，或通過改變共軛長度、更換取代基、調(diào)整主、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)及組成等多種途徑得到包括紅、綠、藍三基色的各種顏色的發(fā)光聚合物發(fā)光材料優(yōu)勢：具有良好的機械加工性，其玻璃化溫度高，不易結(jié)晶，器件制作簡單利用聚合物的繞曲性，可在柔韌的襯底上制作可折疊的顯示器因此，聚合物發(fā)光材料被認(rèn)為是制備質(zhì)輕、成本低、可折疊卷曲的柔性顯示器的首選材料。值得注意的是，近年來國外許多大公司已將研究與開發(fā)的重點轉(zhuǎn)向了高分子平板顯示。2005年，韓國三星和美國 DuPont 公司聯(lián)合推出了使用噴墨打印法制備的 14.1 英

6、寸全彩色 PLED 顯示器。利用聚合物的繞曲性，可在柔韌的襯底上制作可折疊的顯示器因此，聚合物電致發(fā)光的性能評價：一般來講，聚合物發(fā)光材料和器件性能的優(yōu)劣可以從發(fā)光性能、電化學(xué)性能和電學(xué)性能等方面來評價。主要包括：發(fā)射光譜、發(fā)光亮度、發(fā)光效率、發(fā)光色度、器件壽命、材料的能級和能隙、發(fā)光閥值電壓、功耗、電流與電壓的關(guān)系、發(fā)光亮度與電壓的關(guān)系等。聚合物電致發(fā)光的性能評價：一般來講，聚合物發(fā)光材料和器件性能PLED的發(fā)光機制：從 1990 年 制作第一個PLED 到今天，對于其發(fā)光機理，人們還遠不清楚，仍然借用無機半導(dǎo)體的一些術(shù)語來解釋聚合物的發(fā)光，認(rèn)為共軛聚合物具有沿聚合物鏈離域的和*分子軌道形成

7、價帶和導(dǎo)帶波函數(shù)，從而具有半導(dǎo)體特性，遵從固體能帶理論。PLED的發(fā)光機制：從 1990 年 制作第一個PLED 到 導(dǎo)帶和價帶分別對應(yīng)分子的最低空軌道(LUMO)和最高占有軌道(HOMO) ，禁帶寬度則和能隙(Eg)相對應(yīng)，它決定了聚合物的發(fā)光波長。圖4 給出了聚合物電致發(fā)光器件中的能級圖。聚合物電致發(fā)光器件中的能級圖 導(dǎo)帶和價帶分別對應(yīng)分子的最低空軌道(LUMO)和最高占 一般認(rèn)為，PLED的發(fā)光屬于注入式發(fā)光，其發(fā)光過程可分為五個階段：（1）載流子注入在外界電壓驅(qū)動下，陰極的電子被注入到聚合物膜的LUMO；而陽極則從聚合物膜的HOMO中奪取電子，換句話說，將空穴注入到HOMO中去。（2）

8、載流子傳輸由于PLED器件采用的是薄膜結(jié)構(gòu)，通常在低電壓下便可在發(fā)光層內(nèi)產(chǎn)生104106V/cm的高電場。在高電場作用下，載流子在有機層可以實現(xiàn)傳輸，電子和空穴在聚合物薄膜中向相反方向移動。荷電載流子的遷移可能產(chǎn)生三種結(jié)果：（A）兩種載流子相遇；（B）兩種載流子不相遇；（C）載流子被雜質(zhì)或缺陷俘獲而失活。顯然只有正負(fù)載流子相遇才有可能復(fù)合而發(fā)光。 一般認(rèn)為，PLED的發(fā)光屬于注入式發(fā)光，其發(fā)光過程可分為（3）激子形成在外電場作用下，注入的電子和空穴相遇結(jié)合，形成“電子-空穴對”，這樣的“電子-空穴對”被稱為“激子”。激子可分為單重態(tài)激子和三重態(tài)激子。通常，PLED的電致發(fā)光主要來自單重態(tài)激子的

9、輻射發(fā)光。（4）激子擴散激子的壽命在皮秒（10-12s）到納秒數(shù)量級，因而激子形成后在器件內(nèi)會擴散一定的距離，而且通常三重態(tài)激子的擴散距離大于單重態(tài)激子的擴散距離。因此，要通過器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計，使激子的形成區(qū)域位于發(fā)光層的中心或者緊鄰發(fā)光層，以阻止激子擴散到達電極附近，因為這一區(qū)域可能具有各種缺陷位錯，容易造成激子淬滅，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。（3）激子形成（5） 激子輻射發(fā)光激子通過輻射衰減躍遷回到基態(tài)，以光子的形式釋放出能量，即觀察到發(fā)光。單重態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)射出熒光，三重態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)射出磷光。按照統(tǒng)計規(guī)則，形成三重態(tài)激子的幾率被認(rèn)為是形成單重態(tài)激子幾率的三倍，因此，如果能夠充分利用三重態(tài)

10、發(fā)光，可以大幅度提高器件的效率分子內(nèi)光物理過程的Jablonsky示意圖abs: 吸收光過程fl: 熒光過程ic: 內(nèi)部轉(zhuǎn)化vr: 振動弛豫，isc: 系間竄躍phos: 磷光過程（5） 激子輻射發(fā)光分子內(nèi)光物理過程的Jablonsky示意PLED電致發(fā)光原理示意圖聚合物電致發(fā)光過程HTLETLEML陰 極陽 極空穴電子PLED電致發(fā)光原理示意圖聚合物電致發(fā)光過程HTLETLEM電致發(fā)光高分子材料分子結(jié)構(gòu)：電致發(fā)光高分子材料分子結(jié)構(gòu)：電致發(fā)光高分子材料課件電致發(fā)光高分子材料課件電致發(fā)光高分子材料課件電致發(fā)光高分子材料課件舉例說明：含烴基的PPV衍生物，當(dāng)烷烴碳個數(shù)不低于 6，它們可以溶在很多有

11、機溶劑中，如三氯甲烷、四氫呋喃等。連接烷氧基后的取代 PPV，當(dāng)聚合物折射率為 1.4 左右時，最大發(fā)光波長與 PPV 相比發(fā)生紅移（590 nm 左右），此外長鏈?zhǔn)构曹椌酆衔锕羌芟嗷シ蛛x，聚合物的熒光和電致發(fā)光量子產(chǎn)率有所提高。舉例說明：在 PPV主鏈乙烯基上引入氰基后，提高了CN-PPV 的電子親和力，它的氧化還原電位為 0.6V，能隙 Eg為 2.1ev，具有明亮的紅色熒光。在 PPV 的苯環(huán)上引入雙苯基或多苯基側(cè)鏈，由于取代基的引入產(chǎn)生位阻效應(yīng)使共軛平面發(fā)生扭曲，使有效共軛長度變短，導(dǎo)致其發(fā)射波長藍移，獲得了發(fā)藍光的 PPV 衍生物（DP-PPV）。Adv. Mater., 1995,

12、 7, 36在 PPV主鏈乙烯基上引入氰基后，提高了CN-PPV 的電子在 PPV 的苯環(huán)上分別引入螺芴（Macromolecules, 2003, 36, 3222）和芴（Macromolecules, 2002, 35, 1356）基團，則獲得了性能較好的發(fā)綠光和藍綠光的 PPV 材料。在 PPV 的烯鍵位置引入噁二唑基團，大大改善了 PPV 的電子傳輸性能。（ Chem. Mater., 2003, 15, 3414）同種類型取代基鏈長對烷氧基取代的 PPV（RO-PPV）的性能有影響，器件的電致發(fā)光強度先是隨鏈長的增加而提高，當(dāng) R 基為 10個碳的正烷基時最大，而后隨著鏈長而減小。（Synth. Met., 1993, 55-57, 4174）在 PPV 的苯環(huán)上分別引入螺芴（Macromolecule結(jié)束語：雖然