絡(luò)合滴定法課件1

1、第六章 絡(luò)合滴定法 第六章 絡(luò)合滴定法 如：外層具空軌道，可接受電子對，稱“中心離子”，常用M表示外層有未參與成鍵的孤對電子，可與Zn形成配位鍵，稱“配位體”，用L表示一、絡(luò)合物 由金屬離子和非金屬配位體以配位鍵的形式組成的化合物6-1 概述如：外層具空軌道，可接外層有未參與成鍵的孤對電一、絡(luò)合物 故絡(luò)合反應(yīng)可用通式表示： 此反應(yīng)可逆，其平衡常數(shù)稱“形成常數(shù)”或“穩(wěn)定常數(shù)”，用“K形 ”（或K穩(wěn)）表示。離子所帶電荷常省略不寫故絡(luò)合反應(yīng)可用通式表示： 二、配位體分類 1.單齒配位體 又稱“單基配位體” 只能向中心離子提供一對孤對電子，如NH3、CN-（常為無機配位體）。 特點：可與中心離子形成一

2、系列配位數(shù)不同的產(chǎn)物: 四氨絡(luò)鋅離子干擾物質(zhì)的掩蔽劑和防止金屬離子水解的輔助絡(luò)合劑二、配位體分類 1.單齒配位體 又稱“單基2.多齒配位體 又稱“多基配位體” 可向中心離子提供多對電子對的配位體（常為有機配位體 ）。如：氨羧絡(luò)合劑2.多齒配位體 又稱“多基配位體” 可向中心離子提供多對三、乙二胺四乙酸（EDTA）的性質(zhì)1.分子結(jié)構(gòu)兩個羧酸基上的 H轉(zhuǎn)移至 N原子上，形成內(nèi)鹽式結(jié)構(gòu)，它的兩個羧基可再接受 H+，形成H6Y2+，所以EDTA相當于六元酸。三、乙二胺四乙酸（EDTA）的性質(zhì)1.分子結(jié)構(gòu)兩個羧酸基上的EDTA的性質(zhì)酸性H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+

3、EDTA 各種型體分布圖分布分數(shù)EDTA的性質(zhì)酸性H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y配位性質(zhì)2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子EDTA 有 6 個配位基配位性質(zhì)2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子EDTA 有 6 個溶解度EDTA 通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個五元環(huán)溶解度EDTA 通常與金屬離子形成1:1的螯合物EDTA絡(luò)合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;穩(wěn)定，lgK 15;絡(luò)合比簡單， 一般為1:1；少數(shù)為2:1型 (如：Mo(v)絡(luò)合反應(yīng)速度快，滴定終點易判斷；水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。 Cu

4、Y NiY CoY (深藍) (藍綠) (玫瑰) MnY CrY Cr(OH)Y2- (紫紅) (深紫) (藍) FeY Fe(OH)Y2- (黃) (褐)EDTA絡(luò)合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成6-2 溶液中各級絡(luò)合物型體的分布一、形成常數(shù) M + Y MY1. ML(1:1)型絡(luò)合物此反應(yīng)可逆，逆反應(yīng)的平衡常數(shù)稱“離解常數(shù)”，用 表示，且：形成常數(shù)： 討論： KMY大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應(yīng)完全 6-2 溶液中各級絡(luò)合物型體的分布一、形成常數(shù) 2. MLn(1:n)型絡(luò)合物絡(luò)合反應(yīng)分步進行：2. MLn(1:n)型絡(luò)合物絡(luò)合反應(yīng)分步進行： 絡(luò)合物的逐級形成常數(shù)的乘積稱

5、為累積形成常數(shù)，用 表示。即：如 第一級累積形成常數(shù)：第二級累積形成常數(shù)： 二、累積形成常數(shù)第n級累積形成常數(shù)：總累積形成常數(shù) 絡(luò)合物的逐級形成常數(shù)的乘積稱為累積形成常數(shù)，用如有 后，計算每步產(chǎn)物的平衡濃度，就只需要借助絡(luò)合物原始型體濃度和 的乘積即可，而不再考慮中間產(chǎn)物，從而使計算關(guān)系得以簡化：如： 第一步反應(yīng)產(chǎn)物第二步反應(yīng)產(chǎn)物第n步反應(yīng)產(chǎn)物各級累積形成常數(shù)只與Ki有關(guān)，一定條件下也為常數(shù)，見P344表3。有 后，計算每步產(chǎn)物的平衡濃度，就只需要借助絡(luò)合如： 三、各級絡(luò)合物型體的分布以單齒配位體形成的絡(luò)合物為例： 設(shè)一中心離子濃度為CM ，與絡(luò)合劑L形成絡(luò)合物最高配位數(shù)為n，則絡(luò)合反應(yīng)達平衡

6、時， 溶液中將存在（n+1）種不同型體，其中型體MLi的分布分數(shù)為： 由此得： 三、各級絡(luò)合物型體的分布以單齒配位體形成的絡(luò)合物為例：由此得按式，可寫出任意型體的分布分數(shù)。如 型體ML：型體ML2：其中，未絡(luò)合的簡單金屬離子型體M的分布分數(shù)M尤為重要： 按式，可寫出任意型體的分布分數(shù)。如 型體ML：型根據(jù) ，可很快算出任意型體的平衡濃度：根據(jù) ，可很快算出任意型體的平衡濃度：6-3 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 主反應(yīng)副反應(yīng)水解效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)6-3 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)一、絡(luò)合滴定中（一）Y的副反應(yīng)1、酸效應(yīng)：與H+的副反應(yīng)：

7、Y HY H2Y H6Y 其影響大小用酸效應(yīng)系數(shù) 量化：H+H+H+（一）Y的副反應(yīng)H+H+H+討論：從計算關(guān)系看：H+越大，相應(yīng)Y(H)越大，反映在比值關(guān)系上，副產(chǎn)物越多，對主反應(yīng)越不利；故Y(H)可直接反映出酸效應(yīng)影響的大小。 （不同酸度下的Y(H)值見p346）2.Y(H)的量值處于1之間。若溶液無酸效應(yīng)（酸度很小，H+0），Y(H) =1為最小值。3. Y(H)的大小取決于二參數(shù) 和H+。一定溫度下， 是定值，故可事先算出不同酸度下的Y(H) （見P346表4）。討論：從計算關(guān)系看：H+越大，相應(yīng)Y(H)越大，反映在2、共存離子效應(yīng) 滴定劑Y與共存金屬離子（干擾離子）的副反應(yīng)稱為共存離

8、子效應(yīng)，其影響大小用共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)來衡量。通過Y與N的絡(luò)合平衡，可得NY=KNYNY，代入上式：2、共存離子效應(yīng) 滴定劑Y與共存金屬離子（干擾離子）的討論：1.由計算關(guān)系看：N越大，Y(N)越大，反映在比值關(guān)系上，副產(chǎn)物NY越多，效應(yīng)的影響越大，故Y(N)也可直接反映出共存離子效應(yīng)影響的大小。2、Y(N)的量值由也處于1之間。若溶液N=0（無共存離子效應(yīng)），此時Y(N)=1為最小值；3、不同金屬離子與Y的形成常數(shù)KNY可查表，只要N已知，即可算出Y(N)的具體值。討論：【注意】： 若溶液中共存離子不只一種，設(shè)N1與N2共存：推廣：當溶液中多種離子共存，如N1、N2、Nn，則【注意】：

9、推廣：當溶液中多種離子共存，如N1、N2、N 3. EDTA總副反應(yīng)系數(shù)Y 若溶液中既有酸效應(yīng)，又有共存離子效應(yīng)時，Y的總副反應(yīng)影響用總副反應(yīng)系數(shù)Y表示。 3. EDTA總副反應(yīng)系數(shù)Y 若溶液中既有酸效應(yīng)，又有討論： 顯然，酸度越大或KNY、N越大，Y也越大，總副反應(yīng)影響就越大，反之亦然。 若溶液中不存在Ni，即Ni=0，則Y = Y(H) ； 若無酸效應(yīng)（H+0），則Y = Y(N)； 若Ni=0，H+0，此時Y =1，不存在Y的副反應(yīng)。討論：( 二）M的副反應(yīng)1、絡(luò)合效應(yīng)： M與Y以外的其他絡(luò)合劑L的副反應(yīng)。絡(luò)合效應(yīng)的大小用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)表示：( 二）M的副反應(yīng)1、絡(luò)合效應(yīng)： M與Y

10、以外的其他絡(luò)合劑L的討論： 從計算關(guān)系看： L越大，M(L)越大，相應(yīng) 副產(chǎn)物濃度越大，副反應(yīng)的影響越大。 M(L)的量值由上處于1 之間，若溶液中 L=0， M(L) =1，無絡(luò)合效應(yīng)； 不同M與不同L的累積形成常數(shù)i可查表， 只要L已知，即可算出M(L)的具體值。若溶液中其他絡(luò)合劑不只一種，而為多種（L1、L2Ln），則總絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L）為： 討論： 從計算關(guān)系看： L越大，M2、水解效應(yīng)： 若溶液酸度不高，M將與溶液中的OH-發(fā)生水解，形成一系列氫氧化物（氫氧基絡(luò)合物）：此副反應(yīng)即“水解效應(yīng)”，其大小用水解效應(yīng)系數(shù)M(OH)表示。從本質(zhì)上看，屬絡(luò)合效應(yīng)的一種特殊情況：L=OH-，故其

11、比值關(guān)系、性質(zhì)和計算式與絡(luò)合效應(yīng)類似： OH- OH- OH- OH-2、水解效應(yīng)： 若溶液酸度不高，M將與溶液中的OH討論：從計算關(guān)系看：溶液中OH-越大，M(OH)越大，水解產(chǎn)物越多，越不利于主反應(yīng)，即副反應(yīng)的影響越大，故M(OH)的大小與水解效應(yīng)的影響成正比；量值也處于1之間，若溶液酸度很高， OH-0，無水解效應(yīng)，M(OH) =1；由于金屬離子M水解時的i為定值，故大小與OH-有關(guān)，由計算式可算出不同酸度時的各M之M(OH)的具體值（見p347表6）。討論：量值也處于1之間，若溶液酸度很高， OH-3、M的總副反應(yīng)系數(shù)M 若溶液中M既有絡(luò)合效應(yīng)，又有水解效應(yīng)時，則M總的副反應(yīng)系數(shù)為：需

12、要指出：當多個副反應(yīng)同時存在影響主反應(yīng)時，往往只有少數(shù)(12)副反應(yīng)起主要影響作用，其它影響可以忽略。3、M的總副反應(yīng)系數(shù)M 若溶液中M既有絡(luò)合效應(yīng)討論：若無絡(luò)合效應(yīng)：Li=0，M(L) =1， 此時：M= M(OH) ；若無水解效應(yīng)：OH-0，M(OH) =1， 相應(yīng)：M= M(L) ；若無任何副反應(yīng)： M(L) =1 ，M(OH) =1， 對應(yīng)： M(L) =1。討論：二、絡(luò)合物的條件形成常數(shù)： 若無副反應(yīng)，則M和Y的反應(yīng)關(guān)系異常簡單：若有副反應(yīng)，則平衡左移，MY減小，未絡(luò)合的M、Y將增大猶如形成常數(shù)KMY減小了，這種從表面看減小了的形成常數(shù)稱“條件形成常數(shù)”，又稱“表觀形成常數(shù)”，用 表

13、示，并通過下式計算： 平衡后未參與絡(luò)合的各M型體的總濃度； 平衡后未參與絡(luò)合的各Y型體的總濃度；二、絡(luò)合物的條件形成常數(shù)：若有副反應(yīng)，則平衡左移，MY減Y的總副反應(yīng)系數(shù)：將其代入 ：取對數(shù)：M的總副反應(yīng)系數(shù)：M= M MY= Y Y和 的關(guān)系： Y的總副反應(yīng)系數(shù)：將其代入 ：取對數(shù)：M的總副反總結(jié)：查表查表總結(jié)：查表查表補充：在pH=8.00的某種溶液中，Cd2+、Fe3+、F、SCN和EDTA的濃 度均為1.0102molL1，對于EDTA 與Fe3+的主反應(yīng)，計算各副反應(yīng)系數(shù)和 條件形成常數(shù) 。補充：在pH=8.00的某種溶液中，Cd2+、Fe3+、6-4 絡(luò)合滴定曲線一、滴定曲線 以ED

14、TA滴定金屬離子M為例：EDTA ( ，VY)被測金屬離子M ( ，VM)顯然，滴定中，隨著滴定劑Y的加入，溶液中M將逐漸減小，而 將增大，可用坐標圖反映。acb6-4 絡(luò)合滴定曲線一、滴定曲線 以EDTA滴定金屬離子二、滴定曲線各段 的計算：1、滴定前：2、滴定開始至計量點前：由未被滴定的M決定：再取負對數(shù)即可。二、滴定曲線各段 的計算：1、滴定前：2、滴定開始至3、計量點：先假想溶液中M、Y全部轉(zhuǎn)化為MY(濃度為CM,sp),MY再解離出部分M、Y直至平衡：解離前： 0 0 解離達平衡后： 顯然， = ，且解得：再取負對數(shù)：3、計量點：先假想溶液中M、Y全部轉(zhuǎn)化為MY(濃度為CM,s4、計

15、量點后：由過量EDTA決定，處理方法與計量點有些類似。不同之處在于：代入絡(luò)合平衡關(guān)系式，解得：再取負對數(shù)即可。4、計量點后：由過量EDTA決定，處理方法與計量點有些類似。三、影響滴定突躍的主要因素條件形成常數(shù) 和反應(yīng)物濃度（一） 的影響： 越大， 突躍也越大。 對 突躍大小的影響三、影響滴定突躍的主要因素（一） 的影響： （二）金屬離子濃度 的影響： 越大， 突躍也越大。 對 突躍大小的影響10-1mol/L10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/L（二）金屬離子濃度 的影響： 對 6-5 絡(luò)合滴定的指示劑 首先在被測液中加入少量金屬指示劑（In），使其與M生成絡(luò)合物。 然后加入E

16、DTA，使之與游離的M反應(yīng)生成MY，當游離的M反應(yīng)完后，Y便奪取MIn中的M，使MIn分解為M和In，并生成MY;一旦出現(xiàn)色2色1，即為終點。一、指示原理(色1)(色2)（少量）6-5 絡(luò)合滴定的指示劑 首先在被測液中加入少量二、金屬指示劑的必備條件1.在滴定的酸度范圍內(nèi)，MIn與In的顏色有顯著區(qū)別；2.In與M的顯色反應(yīng)必須靈敏、迅速且具有良好的變色可逆性；3.MIn的穩(wěn)定性足夠的大，但 (適當小于)4.金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于儲存和使用。二、金屬指示劑的必備條件1.在滴定的酸度范圍內(nèi)，MIn與In三、金屬指示劑變色范圍和變色點 指示劑多為有機物類弱酸（堿），具一定的酸堿性可與溶液中H+

17、反應(yīng)（相當于指示劑的酸 效應(yīng)）。 對指示劑和M的反應(yīng)： 取對數(shù)： 變形：(色2)(色1)（少量）（色1）（色2）故變色范圍為：變色點： 三、金屬指示劑變色范圍和變色點 指示劑多為有指示劑與金屬M的 確定方法： 按平衡關(guān)系取對數(shù)：由可知：若M無副反應(yīng)，則 ，金屬M與常見指示劑的pMt可查表（P348)此時指示劑與金屬M的 確定方法：取對數(shù)：若四、存在的問題 1、指示劑的封閉現(xiàn)象 若某金屬M與金屬指示劑HIn生成的絡(luò)合物MIn較MY穩(wěn)定（KMInKMY），將導(dǎo)致計量點時Y難以奪取MIn中M而使In游離而變色即使加 入過量Y也難變色，此即指示劑“封閉現(xiàn)象”即指示劑在計量點游離不出來而造成難以變色的現(xiàn)

18、象。 四、存在的問題解決方法：返滴定法 Al3+Y（過量） AlY+Y（剩） 再以二甲酚橙作為指示劑： 加入過量EDTA，如以EDTA滴定Al3+，用二甲酚橙作指示劑KAl（In）KMY，故使封閉，此時： Y（剩）+Zn ZnY KZnInKZnY，不封閉)被滴定物標準溶液解決方法：返滴定法 Al3+Y（過量） 雜離子封閉：如用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時，若溶液中存在Fe3+，用鉻黑T作指示劑，KFeIn較KMgIn、KCaIn大且大于KFeY，使指示劑封閉。 加入掩蔽劑（如三乙醇胺）掩蔽干擾Fe3+離子解決方法： 雜離子封閉：如用EDTA滴定Ca2+、Mg 若M與In生成的MIn在水中

19、溶解度太小 KMIn或KMY和相近（或略小于KMY） 使得終點附近對應(yīng)的置換反應(yīng)：2、指示劑的僵化現(xiàn)象MIn（色1） +Y MY+In（色2） 過于緩慢，終點拖長，導(dǎo)致滴定劑Y過量，終點不準確此即指示劑的僵化現(xiàn)象。 解決方法：加入有機溶劑（如乙醇）或加熱，以增大溶解度和反應(yīng)速度。 若M與In生成的MIn在水中溶解度太小2、指示劑的僵化第六節(jié) 終點誤差和準確滴定的條件一、終點誤差第六節(jié) 終點誤差和準確滴定的條件一、終點誤差林邦（Ringborn）終點誤差公式：被測物換算到終點的濃度實際終點和理論終點之差注意：林邦（Ringborn）終點誤差公式：被測物換算到終點的濃度二、金屬離子被直接準確滴定的

20、條件在滴定過程中，若要求Et0.1%，在視網(wǎng)膜判斷極限的條件下，pM=0.2，代入林邦公式后可解得： Csp（M）KMY106此即金屬離子被直接準確滴定的條件。 若要求降低（如允許Et0.1% ），則: Csp（M）KMY106 具體多少，視Et要求而定。二、金屬離子被直接準確滴定的條件在滴定過程中，若要求Et絡(luò)合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的H+變化：M + H2Y = MY + 2H+（2）KMY與KMIn均與pH有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用 。絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液pH 46（弱酸性介質(zhì)）， HAc-NaAc， 六次甲基四胺緩沖溶液pH 810

21、 （弱堿性介質(zhì)）， 氨性緩沖溶液 pH 12, 強酸或強堿自身緩沖體系三、絡(luò)合滴定中酸度的選擇與控制（一）緩沖溶液的作用根據(jù)情況選擇絡(luò)合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的 溶液酸度降低，金屬離子水解嚴重，甚至產(chǎn)生堿式鹽或氫氧化物沉淀，這些沉淀在滴定過程中有的不能與EDTA反應(yīng)，有的雖可以逐級反應(yīng)但速率很慢，使終點不能確定。（二）輔助絡(luò)合劑的作用絡(luò)合滴定中經(jīng)常使用輔助絡(luò)合劑，這是由于：絡(luò)合滴定中常用的輔助絡(luò)合劑氨水、酒石酸、檸檬酸要注意控制濃度（二）輔助絡(luò)合劑的作用絡(luò)合滴定中經(jīng)常使用輔助絡(luò)合劑，這是由于（三） 單一離子滴定的酸度控制對單一離子的滴定，絡(luò)合劑的副反應(yīng)只有酸效應(yīng)

22、。最高酸度準確滴定的要求當CM,sp = 0.01得pHL 最低pH, 最高酸度（三） 單一離子滴定的酸度控制對單一離子的滴定，絡(luò)合劑的副反例題用0.02 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的Zn2+溶液，求pHL。 解查p.346, 表4 pHL 4 KMY不同，所對應(yīng)的最高酸度也不同，將pHL對lgKMY作圖，可得酸效應(yīng)曲線（林邦曲線）。例題用0.02 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0絡(luò)合滴定法課件1 從圖中可確定以下二點 各金屬離子M對應(yīng)的最高酸度），反映在圖上，M上方 范圍可準確滴定，下方因酸效應(yīng)影響太大而不能。Bi3+和 Fe3+可在較高酸度

23、滴定，堿土金屬絡(luò)合物穩(wěn)定性低，只能 在堿性范圍內(nèi)滴定 當兩種離子處于同一溶液中時，曲線右下方的金屬離子N 將對左上方的 金屬離子M形成干擾。如果金屬離子的lgK相 差很大，可以通過控制溶 液酸度進行了選擇滴定或連續(xù)滴 定，例如Bi3+ 和 Pb2+的混合溶液，可先在 pH=1滴定Bi3+， 再調(diào)節(jié)pH=5滴定Pb2+ 從圖中可確定以下二點最低酸度金屬離子水解酸度即最低酸度，對應(yīng)的是最高pH值，pHH例：用0.01 mol / L EDTA滴定同濃度的Fe3+, 試計算pHH。解pHH =2.0溶度積初始濃度最低酸度金屬離子水解酸度即最低酸度，對應(yīng)的是最高pH值，pH絡(luò)合滴定法課件1最佳酸度pZ

24、neppZnsppMpHpM = 0最佳酸度求最佳pH實驗：誤差最小點的pH。理論：pMsp, pMt，均隨pH增大而增大，交叉點對應(yīng)的pH，即為最佳酸度。最佳酸度pZneppZnsppMpHpM = 0最佳酸度求第七節(jié) 提高絡(luò)合滴定的選擇性 EDTA滴定單一金屬離子M的條件： lg(CMsp KMY） 6 問題的提出如果有共存離子N存在，能否有選擇性的滴定M？ 能否準確分別滴定M、N第七節(jié) 提高絡(luò)合滴定的選擇性 問題的提出如果有共存離子混合離子體系分別滴定的思路M, NKMY KNYKMY KNYKM解決的問題（1）lgK = ? （2）pH = ?1、 控制酸度分步滴定(1) 混合金屬離子

25、分步滴定的可能性條件：(lgK + lg ( CM / CN ) 6當 CM = CN lgK 6可用條件穩(wěn)定常數(shù)判斷解決的問題（1）lgK = ? （2）pH = ?1、 控(2) pH控制M、N穩(wěn)定常數(shù)差滿足選擇性滴定條件下：連續(xù)滴定：先在較小的pH下，滴定穩(wěn)定常數(shù)較大M，此時的pH值不滿足N準確滴定的要求提高pH值到N的最低pH要求，繼續(xù)滴定分別滴定：兩份水樣，一份在較大的pH下，滴定穩(wěn)定常數(shù)較大M另一份在較小的pH下，滴定M、N總量分別滴MN(2) pH控制M、N穩(wěn)定常數(shù)差滿足選擇性滴定條件下：分別滴例如Bi3+ 和 Pb2+的混合溶液，可先在 pH=1滴定Bi3+，再調(diào)節(jié)pH=5滴定

26、Pb2+例如Bi3+ 和 Pb2+的混合溶液，可先在 pH=1滴定(2) pH控制M、N穩(wěn)定常數(shù)差滿足選擇性滴定條件下：連續(xù)滴定：先在較小的pH下，滴定穩(wěn)定常數(shù)較大M，此時的pH值不滿足N準確滴定的要求提高pH值到N的最低pH要求，繼續(xù)滴定分別滴定：兩份水樣，一份在較大的pH下，滴定穩(wěn)定常數(shù)較大M另一份在較小的pH下，滴定M、N總量分別滴MN(2) pH控制M、N穩(wěn)定常數(shù)差滿足選擇性滴定條件下：分別滴 例：水硬度的測定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY = 10.7, lgKCa-EBT = 5.4 lgKMgY = 8.7, lgKMg-EBT = 7.0在pH=10.0的氨性緩沖溶液中

27、，EBT為指示劑,測Ca2+、 Mg2+總量；終點：紅色 藍色pH12，Mg(OH)2, 用鈣指示劑, 測Ca2+量，終點：紅色 藍色 例：水硬度的測定: Ca2+、 Mg2+ 例：如果在pH=2.00時用EDTA標準溶液滴定濃度均為0.01molL-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+時，試問Al3+是否干擾滴定？ 若繼續(xù)滴定Al3+，pH應(yīng)如何控制？ 解：查表：lg KAlY =16.30, pH=2.00時， lgY(H)=13.51 則 lg KAlY =16.30-13.51=2.79 lg KFeY =25.10 則 lg KFeY =25.10-13.51=11.59 兩種

28、離子的濃度相同， 可以直接用條件穩(wěn)定常數(shù)進行比較。 lgKFeY lgKAlY = 11.592.79=8.85可見，在此條件下，Al3+并不干擾Fe3+的滴定。由酸效應(yīng)曲線可知，準確滴定Al3+ 的最小pH為4.2例：如果在pH=2.00時用EDTA標準溶液滴定濃度均為0.2、使用掩蔽劑的選擇性滴定 (lgKKNY, 且NL無色 2） 待測離子M不與L絡(luò)合，或絡(luò)合后的產(chǎn)物穩(wěn)定性遠小于KMY ,即：KML 12 Mg(OH)2 Ca指示劑 Mg(OH)2 測Ca EBT可否？ 另取一份，在pH=10.0測Ca2+ 、Mg2+總量.（2）沉淀掩蔽法lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7p

29、Ksp(Ca(OH)2)=4.9, pKsp( Mg(OH)2)=10.4Ca2+ OH- Ca2+ （3）氧化還原掩蔽法例：lgKBiY = 27.9； lgKFe（3+）Y = 25.1；lgKFe（2+）Y = 14.3 測Bi Bi3+ Bi3+ BiYFe3+ Fe2+ Fe2+ FeY紅 黃 紅 黃pH=1.0 XO測Fe抗壞血酸(Vc)EDTA EDTA或NH2OHHCl pH5-6（3）氧化還原掩蔽法例：lgKBiY = 27.9； 測1、 絡(luò)合滴定的方式直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法第八節(jié) 絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用2、EDTA標準溶液的配制與標定1、 絡(luò)合滴定的方式直接滴

30、定法返滴定法置換滴定法間接滴定法第（1）直接滴定法直接滴定的條件：（1）lg C K 6；（2）反應(yīng)速度快：（3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象；（4）在控制的pH條件下， 金屬離子不發(fā)生水解；例：在弱酸性介質(zhì)中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, 在氨性介質(zhì)中 Ca2+, Mg2+, （1）直接滴定法直接滴定的條件：（1）lg C K 6 直接滴定法優(yōu)點:方便，準確 例：水硬度的測定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY = 10.7, lgKCa-EBT = 5.4 lgKMgY = 8.7, lgKMg-EBT = 7.0在pH=10.0的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑,測

31、Ca2+、 Mg2+總量；終點：紅色 藍色pH12，Mg(OH)2, 用鈣指示劑, 測Ca2+量，終點：紅色 藍色 直接滴定法優(yōu)點:方便，準確（2）返滴定法：例：Al3+的測定， lg K = 16.1, 足夠穩(wěn)定，但由于（1） Al3+與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)緩慢；（2） Al3+對二甲酚橙有封閉作用，缺乏合適的指示劑；（3） Al3+易水解生成多核羥基化合物；Al3+ + Y = AlY + Y （ 過量） 加熱注意：返滴定需要2種標準溶液：EDTA、返滴定用的金屬離子標準溶液Zn2+ZnY二甲酚橙lgKZnY=16.5（2）返滴定法：例：Al3+的測定， lg K = 16.1置換出EDTA

32、例：測水樣中的Al3+,還有Cu2+ Zn2+ 共存干擾Al3+ Cu2+ Zn2+pH = 35過量EDTAAlYCuYZnYNH4FAlF6CuYZnY+YZnYZn2+pH 56Y 過量+ZnYZn2+pH 56（3）置換滴定法置換出EDTA例：測水樣中的Al3+,還有Cu2+ Zn2例. lgK(AgY)=7.3 無合適指示劑 lgK(NiY)=18.6置換出金屬離子Y2Ag+Ni(CN)42-2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10.0 氨 緩紫脲酸銨lgKAg(CN)2 lgKNi(CN)4例. lgK(AgY)=7.3 置換出指示劑，改善指示劑的性能例： EDTA 滴定Ca2+,

33、 EBT +MgY 作指示劑。MgY + EBT + Ca2+藍色 無色滴定前，加入EBT + MgY指示劑：終點時：Mg-EBT+ Y(4)間接滴定法：自學(xué)Mg-EBT+ CaY紅色 MgY + EBT藍色例： EDTA 滴定Ca2+, EBT +MgY 作指示劑。置換出指示劑，改善指示劑的性能例： EDTA 滴定Ca2+2、EDTA標準溶液的配制與標定Na2H2Y2H2O (乙二胺四乙酸二鈉鹽)1: 直接配制: 需基準試劑, 用高純水.2: 標定法: 基準物質(zhì): Zn、Cu、Bi、CaCO3、 MgSO47H2O 等水質(zhì)量的影響：1) Fe3+, Al3+等封閉指示劑,難以確定終點;2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定劑,影響準確度.思考：1、如何檢查蒸餾水中是否含有金屬離子?2、如何判斷是Ca2+、Mg2+類,還是Fe3+、Al3+類?2、EDTA標準溶液的配制與標定Na2H2Y2H2O (乙【硬度的表示方法】（1）mmol/L：通用單