塑料基本知識改性通用塑料工程塑料

第二章塑料塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第1頁主要內(nèi)容塑料基本知識塑料改性原理通用塑料工程塑料與特種工程塑料塑料成型與加工塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第2頁一、認(rèn)識塑料由合成或改性大分子組成材料大都來自于石油分子是什么?有特定性質(zhì)原子組合分子是經(jīng)過化學(xué)鍵鍵合在一起原子單元塑料是什么？塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第3頁焦點分子級(原子單元)微觀(晶體級–很多分子)宏觀(塊體)塑料用途?室溫下，塑料是固體化學(xué)鍵有別于金屬和陶瓷舉起手，指出房間內(nèi)塑料MetalsCeramics塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第4頁塑料、金屬和陶瓷對照缺點可用溫度范圍小蠕變大結(jié)構(gòu)強度低散熱慢導(dǎo)電性差UV降解配色困難受溶劑影響可燃/火災(zāi)優(yōu)點易加工脆性低輕質(zhì)絕熱性好絕緣性好可用作透明材料不用刷漆能溶解(有些)廢物可燃燒特點熔點低高伸長率密度低熱導(dǎo)率低絕緣透光(有些)易著色溶劑敏感性可燃性塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第5頁塑料歷史時間186819091919192719271929193619361938193819381939材料硝基纖維素酚醛樹脂干酪素醋酸纖維素聚氯乙烯脲醛樹脂丙烯酸類聚醋酸乙烯酯聚苯乙烯尼龍聚乙烯醇縮丁醛聚偏二氯乙烯應(yīng)用實例小雕塑電子設(shè)備美容配件玻璃紙包裝

管子,合成皮革輕質(zhì)織物,膠合板膠水刷子邊框,顯示合成地板一次性餐具針織內(nèi)衣夾層安全玻璃保鮮膜塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第6頁194219421943194319471948195419561957195719641964聚酯聚乙烯碳氟化合物硅樹脂環(huán)氧樹脂ABS聚氨酯縮醛l聚丙烯聚碳酸酯離子型聚合物聚酰亞胺衣物,船殼牛奶壺工業(yè)墊圈,非粘性內(nèi)襯襯墊,管，器皿膠水皮箱泡沫墊,鞋墊,輪子汽車部件,馬桶部件活動鉸鏈,安全帽水瓶,護目用具高爾夫球,皮膚包齒輪塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第7頁塑料發(fā)展新型導(dǎo)電光敏生物可降解生物相容性塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第8頁應(yīng)用汽車重量(里數(shù))航空767,787旅行者號,太空一號飛船隨地可見塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第9頁金屬非金屬陶瓷(離子鍵)金屬(金屬鍵)聚合物(共價鍵)物質(zhì)基礎(chǔ)知識聚合物材料-分子水平塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第10頁聚合物極性：源于F,O,N,Cl單體—聚合物單體聚合物碳基和硅基幾乎全部聚合物均是碳基硅樹脂及其聚合物是僅有硅基聚合物塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第11頁功效基團芳香性芳香性增加塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第12頁加成聚合引發(fā)劑共聚物類型嵌段無規(guī)交替接枝塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第13頁縮合聚合機理單體(2)每種有兩個反應(yīng)位點縮合縮聚小分子去除聚酯尼龍塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第14頁重排聚合塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第15頁熱效應(yīng)老化氧化熱防護助劑熱導(dǎo)率熱膨脹熱應(yīng)力反應(yīng)速率(Arrhenius方程)速率=Ae-E/RT主要性質(zhì)塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第16頁熱性質(zhì)熱轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：塑料變軟和皮革態(tài)溫度熱變形溫度在要求時間內(nèi)發(fā)生一定變形量仍保持基本形狀和幾何尺寸溫度。熔融溫度：聚合物鏈能自由移動溫度分解溫度：鏈開始斷裂溫度不一樣類塑料轉(zhuǎn)變點不一樣熔融指數(shù)(MI)測試儀高分子量=低MI低分子量=高MI熱變形溫度塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第17頁拉伸–用載荷(力)”拉”試樣力學(xué)性質(zhì)力與響應(yīng)塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第18頁行為解釋分子間作用分子內(nèi)作用塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第19頁壓縮–用力(載荷)“擠壓”試樣塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第20頁彎曲–用力使試樣“彎曲”剪切–所用載荷是平行偏心塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第21頁沖擊(韌性)–用力“撞擊”試樣沖擊(簡支梁沖擊試驗,投擲)塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第22頁彈性固體蠕變應(yīng)力-應(yīng)變當(dāng)力去除后會怎樣?恢復(fù)塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第23頁增強增加力學(xué)性質(zhì)通常為纖維復(fù)合材料填料降低成本可能會降低力學(xué)性質(zhì)

可提升

UV穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性耐磨

電導(dǎo)率阻燃熱膨脹系數(shù)增韌劑增加沖擊強度增加沖擊時塑料內(nèi)運動潛力(蠕變)舉例：ABS塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第24頁熱塑性：可重復(fù)成型，普通柔韌性大、脆性低，但剛性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性差。熱固性：體型結(jié)構(gòu)聚合物，所以剛性高、耐熱，不易變形，成新工藝復(fù)雜、成型效率低。按受熱狀態(tài)分類單組分：以合成樹脂為主，有加入少許助劑（著色劑、潤滑劑等），聚PE、PP、PS等。多組分：除樹脂外還要加入增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、交聯(lián)劑、阻燃劑、抗靜電劑、潤滑劑、偶聯(lián)劑等。按組成份類由聚合物或聚合物/其它組分混合物，于受熱后一定條件下塑制成一定形狀，并經(jīng)冷卻、修整而成。成型熱塑性塑料成型方法：擠出、注射、壓延、吹塑熱固性塑料成型方法：模壓、鑄塑、傳遞模塑塑料分類塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第25頁通用塑料：相對于工程塑料，指起源豐富、產(chǎn)量大、應(yīng)用面廣、價格較低、力學(xué)性能普通，且輕易加工。主要作為非結(jié)構(gòu)材料使用材料。聚氯乙烯聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯ABS酚醛塑料氨基塑料工程塑料：工程上應(yīng)用塑料或可作工程材料塑料，普通指能在100~150oC長時間使用，而能保持其優(yōu)良性能，并有一定機械強度可作為結(jié)構(gòu)材料塑料。聚碳酸酯聚酰胺聚甲醛聚砜聚芳酯聚苯酯聚酰亞胺含氟塑料通用塑料工程塑料塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第26頁二、塑料改性原理塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第27頁聚合物改性：可使聚合物材料性能大幅度提升，或者被賦予新功效。塑料改性：將現(xiàn)有樹脂經(jīng)過化學(xué)方法或物理方法進行改性到達預(yù)期目標(biāo)。改性技術(shù)比合成新樹脂輕易→人們主動

2.1概述物理改性化學(xué)改性填充增強共混共聚（接枝、嵌段）互穿網(wǎng)絡(luò)等離子表面化學(xué)交聯(lián)塑料改性按工藝分類發(fā)泡改性交聯(lián)~拉伸~復(fù)合~共混~塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第28頁填充改性：指在塑料成型過程中加入無機或有機填料，不但能使

價格大大降低，而且能顯著改性力學(xué)性能、耐摩擦性

能、熱學(xué)性能、耐老化性能等。（纖維增強復(fù)合材料）共混改性：指經(jīng)過各種混和方法，在一個塑料中混入另一個或幾

種塑料或彈性體，以改變塑料性能。又稱塑料合金?；瘜W(xué)改性：接枝共聚(ABS)：母體樹脂溶于所要接枝單體中，經(jīng)單體聚合接枝于母體樹脂上。嵌段共聚物(SBS)：每種單體以一定長度，在末端連接在一起。增強塑料：高分子樹脂與增強材料相結(jié)合，大幅度提升機械強度。聚合物共混（本意）：指兩種以上聚合物經(jīng)混合制成宏觀均勻材

料過程。廣義共混物理共混：通常意義上混合?；瘜W(xué)共混：如互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）。物理/化學(xué)共混：物理共混過程中發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)。塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第29頁表面化學(xué)改性：許多場所需要適當(dāng)表面性能，如印刷、粘

合、涂裝、染色、電鍍、防震等。伎倆：電學(xué)、化學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等。2.2塑料共混改性2.2.1.基本概念及主要方法聚合物共混物：兩種以上均聚物或共聚物經(jīng)混合制成宏觀均勻混合物。該共混產(chǎn)物為聚合物共混物。（1）高分子復(fù)合材料高分子/無機復(fù)合材料高分子/有機復(fù)合材料復(fù)合材料：兩種以上材料組成一個有用多相材料，各組分在化學(xué)或物理性能上是不一樣，組分間有顯著界面。納米復(fù)合材料塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第30頁改性意義功效性、高性能化、耐久性、加工性、經(jīng)濟性高分子合金：指兩種以上聚合物均混煉形成高分子共混體，包含聚合物共混物、嵌段共聚物、接枝共聚物。非均相或出現(xiàn)宏觀相分離聚合物不屬于高分子合金。優(yōu)點：原料來源廣、分子設(shè)計靈活、工藝過程簡單、改性目性強。塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第31頁增強填充阻燃增韌功效化改性目：某些性能大幅度提高或被賦予新性能抗靜電：礦山機械、紡織機械等導(dǎo)電高分子：電子設(shè)備抗菌高分子：家電、服裝、家俱、醫(yī)藥高阻隔：包裝、容器磁性高分子、記憶高分子綜合性能力學(xué)~~耐熱~~工藝~~，如PS改進聚苯醚（PPO）加工性。阻燃~~：電氣/電子設(shè)備，經(jīng)過阻燃改性，

提升安全性。防靜電~~：不與導(dǎo)電聚合物共混。共混改性目（提高）塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第32頁共混改性方法熔融共混法：將聚合物組分加熱到熔融狀態(tài)后進行共混。應(yīng)

用極廣。屬于機械共混，工業(yè)上絕大多數(shù)屬這類。溶液共混法：將聚合物組分溶于溶劑后，進行共混。主要用

于研究領(lǐng)域。工業(yè)上，適合用于溶液型涂料、粘合劑。乳液共混法：兩種以上絕毫無乳液進行共混。自聚合物共混物問世以來，相容性就是研究主要組成部分。改性方法（1）高分子合金相容化技術(shù)：分子復(fù)合、原位復(fù)合、就地增容（2）液晶改性技術(shù)：高溫下強度高、彈性模量大、熱變形溫度高、線膨脹系數(shù)小、阻燃性高（3）互穿網(wǎng)絡(luò)：各自交聯(lián)、相互穿透；物理纏結(jié)、非化學(xué)結(jié)合（4）動態(tài)硫化/熱塑性彈性體：動態(tài)硫化：將彈性與熱塑性樹脂進行熔融共混，在雙螺桿擠出機中熔融共混同時，彈性體被‘就地硫化’。硫化過程→交聯(lián)過程（交聯(lián)劑+高速剪切應(yīng)力）交聯(lián)反應(yīng)與接枝反應(yīng)共存塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第33頁相容性：熱力學(xué)相互溶解能力，是塑料共混改性基礎(chǔ)，決定合金基本性能。共混物是一個多相結(jié)構(gòu)材料，性能受界面相互作用?；ト苄裕河址Q溶解性，互溶性共混物是指分子程度混合。溶混性：互溶性難以在聚合物中實現(xiàn)，指可形成均相體系共混物，其判斷依據(jù)為含有單一Tg，相當(dāng)于相容性概念中完全相容。（2）共混相容化理論：基于統(tǒng)計熱力學(xué)如：Florry-Huggins晶格理論/Florry狀態(tài)方程理論溶解度參數(shù)共混物界面層理論：界面層厚度反應(yīng)相容性大小PS/PE中加入PS接枝聚合物，界面粘協(xié)力↑，相容劑塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第34頁

塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第35頁（2）相容性研究方法a類：χ1,2和δ→熱力學(xué)方法b類：Tg（熱分析）→固體物理方法c類：顯微鏡→形態(tài)學(xué)法（3）相容性標(biāo)準(zhǔn)

a)：溶解度參數(shù)相近（適用非溶劑體系）|δ1-δ2|<0.5

b)：極性相近

c)：結(jié)構(gòu)相近

如PA6與PA66均含有CH2、-NH-和-CO-NH-結(jié)構(gòu)

d)：結(jié)晶能力相近

呈混晶時相容；各自結(jié)晶或結(jié)晶/非晶相容性差

e)：表面張力相近越相近，越相容

f)：粘度相近粘度相近利于浸潤和擴散，形成互溶區(qū)塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第36頁2.2.2聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)成份相容性→結(jié)構(gòu)→性能→制備特定結(jié)構(gòu)（分子設(shè)計）（1）非晶聚合物/非晶聚合物體系a)一相連續(xù)，另一分散（顆粒狀、球形、香腸形）b)兩相互鎖或交織結(jié)構(gòu)，如PS/PMMA共混改性塑料c)相互貫通兩相形態(tài)結(jié)構(gòu)，如IPN等（2）結(jié)晶性聚合物/非結(jié)晶性聚合物體系如：彈性體增韌PP、彈性體增韌PC相態(tài)單向連續(xù)兩相互鎖相互貫通結(jié)晶形態(tài)晶粒分散（細小、非完整球晶）球晶分散于非晶相中球晶充滿體系（呈連續(xù)相）非晶成大相疇，分散于球晶中另外，結(jié)晶性聚合物未能結(jié)晶→非晶/非晶共混體系非晶聚合物產(chǎn)生結(jié)晶→結(jié)晶/結(jié)晶共混體系塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第37頁（3）結(jié)晶性聚合物/結(jié)晶性聚合物體系非晶/非晶體系：如PET/PBT體系，

經(jīng)酯交換反應(yīng)成無規(guī)嵌段共聚物晶體/晶體體系：如聚苯硫醚（PPS）/PA體系共晶體系：共同形成球晶或串晶2.2.3塑料增容（1）共混改性塑料界面層a)形成：兩相接觸+鏈端相互擴散

b)厚度：取決于兩種聚合物分子相互擴散程度取決于相容性：鏈段大小、分子量、相分離條件相容性好→可達幾十納米界面層占總體體積~20%

c)層中組分間相互作用力化學(xué)鍵：如接枝/嵌段共聚物次價鍵力：普遍存在塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第38頁（3）增容作用類型反應(yīng)型+非反應(yīng)型（2）相容性主要影響原因分子間作用力分子量溫度界面性質(zhì)增加基團間作用力：

如氫鍵、π-鍵、離子-離子間相互作用等加入增容劑：降低表面張力，提升分散性和界面力形成交聯(lián)聚合物：化學(xué)交聯(lián)，預(yù)防相分離增容原理非反應(yīng)型：慣用嵌段/接枝共聚物作為增容劑。反應(yīng)型：加反應(yīng)型增容劑增容，或組分間直

接反應(yīng)。微相分離：嵌段/接枝均相：無規(guī)共聚物

官能團化

均聚物塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第39頁（4）物理本質(zhì)降低表面張力，促進分散提升相穩(wěn)定性→性能穩(wěn)定改進界面→提升性能（5）增容劑類型a)嵌段共聚物b)接枝共聚物c)反應(yīng)型增容劑聚苯乙烯-b-聚乙烯吡咯烷酮（PS-b-PVP）聚碳酸酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯（PC-g-PMMA）→PC/PMMA體系(聚丙烯-馬來酸酐)-g-聚氧化乙烯（(PP-MAH)-g-PEO）→PP/TPU條件：兩組分帶反應(yīng)性基團；分散性好；反應(yīng)速度夠快反應(yīng)增容類型：鏈劈裂反應(yīng)

端基與另一主鏈基團反應(yīng)

兩鏈官能團反應(yīng)

離子鍵塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第40頁（6）增韌理論a)彈性體增韌機理橡膠形變過程吸收能量。b)屈服理論橡膠熱膨脹系數(shù)大于塑料。橡膠粒子在基體中產(chǎn)生三維靜張力，引發(fā)體積膨脹，使基體自由體積增加，降低了基體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，產(chǎn)生塑性變形，可終止裂紋。1）使Plastics處于張應(yīng)力，自由體積增加→塑性變形2）橡膠粒起到應(yīng)力集中效應(yīng)缺點：未能解釋剪切屈服時經(jīng)常伴有應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。發(fā)展歷程20世紀(jì)50~70年代微裂紋→多重紋→剪切屈服→銀紋80年代空穴化理論+逾滲理論理論84年非彈性體增韌理論：首次提出有機剛性粒子增韌機理90年代重視橡膠增韌微觀化研究銀紋→剪切帶→空穴化形變過程聯(lián)絡(luò)起來塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第41頁c)裂紋關(guān)鍵理論橡膠顆粒充作應(yīng)力集中點，產(chǎn)生多而小裂紋吸收較多能量眾多小裂紋比擴展少數(shù)大裂紋需較多能量。

它們相互干擾，減弱裂紋前沿應(yīng)力→終止d)多重銀紋理論橡膠粒子數(shù)量多，成為應(yīng)力集中物，引發(fā)大量銀紋→耗能同時，橡膠粒子能終止銀紋e)空穴化理論在低溫或高速形變過程中，在三維應(yīng)力作用下，發(fā)生在橡膠粒子內(nèi)部或粒子與基體界面間空穴化現(xiàn)象，這利于剪切帶形成。塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第42頁剪切形變銀紋化f)銀紋-剪切帶理論聚合物形變彌散性剪切屈服形變（形變但內(nèi)聚能密度不變）局部剪切帶：外力>屈服應(yīng)力，產(chǎn)生剪切變形材料損傷→微觀斷裂破壞先兆耗能→增韌（銀紋：應(yīng)力作用下發(fā)白現(xiàn)象）①拉伸應(yīng)力場中產(chǎn)生②玻璃態(tài)、結(jié)晶聚合物均可存在③可在材料表面、內(nèi)部、裂紋尖端存在④應(yīng)力作用→應(yīng)力銀紋應(yīng)力+溶劑→應(yīng)力-溶劑銀紋⑤外形與裂紋相同，二者有區(qū)分：空/實銀紋特征塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第43頁（2）將熱塑性聚合物基體劃分為兩大類：

準(zhǔn)韌性體：以剪切屈服為主

（3）臨界粒子間距普適判據(jù)：

de：臨界粒度；Φr：橡膠體積分?jǐn)?shù)脆性基體：以銀紋斷裂為主鏈纏結(jié)密度特征比塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第44頁（7）剛性粒子增韌機理‘冷拉’機理（適合用于有機粒子）：在拉伸時，因為基體與分散相模量不一樣，基體形變時，分散相極區(qū)受拉應(yīng)力，赤道區(qū)受壓應(yīng)力，脆性粒子屈服而產(chǎn)生冷拉，與基體一起發(fā)生較大塑性形變，吸收能量。如ABS粒子增韌PC‘空洞化’機理（也適合用于無機粒子）：基體PC/粒PE體系中，在拉應(yīng)力作用下，粒子赤道面上應(yīng)力為本體3倍；若界面較弱，裂紋尖端損傷區(qū)內(nèi)分散相粒子承受三維應(yīng)力，界面處脫粘，形成空洞化損傷，同時PC基體易剪切屈服，實現(xiàn)增韌。塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第45頁2.3塑料填充改性降低成本提升耐熱性，如純PP，110oC熱變形；加30%滑石粉，130oC熱變形提升剛性：同上，彎曲模量從1000MPa升至MPa成型性變好：BaSO4改進塑料加工性尺寸穩(wěn)定性提升：填料降低收縮率表面硬度/強度升高功效性：金屬絲提升導(dǎo)熱性；CaCO3提升印刷性中空玻璃球?qū)崿F(xiàn)隔熱性；1）填料與塑料、樹脂復(fù)合：降低成本、提升功效性優(yōu)點2）特點a)固體物質(zhì)（形狀）b)相對惰性（不與被填充物反應(yīng)）c)份數(shù)（質(zhì)量）≥5%不一樣于加工添加劑，如顏料、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、潤滑劑等。塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第46頁3）分類4）慣用填料特點a)CaCO3與滑石粉氧化物鹽單質(zhì)有機物無機物有機物普通功效性作用球形塊狀片狀纖維狀形狀CaCO3輕質(zhì)CaCO3?化學(xué)合成

Na2CO3+CaCl2/Ca(OH)2→Ca(OH)2+CO2→重質(zhì)?礦物膠質(zhì)滑石粉：有滑膩感，為層狀結(jié)構(gòu)（范德華力結(jié)合）化學(xué)成份為含水硅酸鎂，3MgO·4SiO2·H2O

b)高嶺土：水合硅酸鋁礦物質(zhì)分子式Al2O3·2SiO2·2H2O其單晶為：雙層水合硅酸鋁，層間為化學(xué)鍵一層是SiO2一層是水合氧化鋁塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第47頁c)SiO2與硅灰石沉淀法：Na2SiO3+HCl→NaCl+H2SiO3碳化法：硅砂+NaOH→燃燒法：SiCl4+H2+O2→SiO2合成SiO2溶于NaOH和HF，有類炭黑補強作用，又稱白炭黑。d)BaSO4/玻璃珠e)纖維無機：玻璃纖維（SiO2、Al2O3、B2O3、CaO）、

碳材料（纖維、石墨、納米管）、B、石棉、

陶瓷、金屬、晶須天然高分子：合成纖維、棉、麻、紙合成高分子：聚芳胺：對苯二酰氯+對苯二胺；PVA纖維；聚酯纖維：PET；

芳綸：芳香族聚酰胺塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第48頁5)填料-聚合物界面基體-增強劑接觸與浸潤聚合物-填料表面處理劑反應(yīng)和作用界面形成兩個階段界面浸潤理論：液體樹脂對填料浸潤親和，即物理與化學(xué)吸附化學(xué)鍵：經(jīng)過化學(xué)鍵連接形成理論。界面粘結(jié)理論偶聯(lián)劑：能在有機/無機、有機/有機材料之間，經(jīng)過化學(xué)作用和物理作用，使二者相容性得到改進一個小分子有機化合物。分子結(jié)構(gòu)特點：兩類性質(zhì)不一樣化學(xué)基團（親油基團+親水基團）(RO)x-M-AyRO：易水解/交換反應(yīng)短鏈烷基；M：中心原子如Si/Ti/Al/B；Ay：穩(wěn)定長鏈親油基團。a)硅烷偶聯(lián)劑γ-胺丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷b)鈦酸酯類c)鋯類d)鋁酸酯類，異丙醇鋁塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第49頁2.4阻燃改性阻燃材料與高分子基體樹脂共混含有阻燃性元素反應(yīng)性單體與高分子共聚反應(yīng)阻燃改性方法阻燃改性：易燃→難燃原因：電氣、電子、汽車、車輛、航空、建筑→安全性↑阻燃機制：阻止或抑制燃燒過程中物理改變或氧化反應(yīng)速度。（1）燃燒過程：可燃物與氧化劑一個快速氧化反應(yīng)，放熱發(fā)光，生成氣態(tài)、凝聚態(tài)產(chǎn)物，同時聚合物燃燒伴有熱氧降解、分解產(chǎn)物擴散、與空氣混合進行反應(yīng)。熱解產(chǎn)物燃燒反應(yīng)：按自由基反應(yīng)進行a)鏈引發(fā)RH→R·+H·b)鏈增加R·+O2→ROO·ROO·+RH→R·+ROOHc)鏈支化ROOH→RO·+·OH2ROOH→ROO·+RO·+H2Od)鏈終止反應(yīng)2R·→RRR·+O·→ROH2ROO·→ROOR+O2所以，要抑制或降低其燃燒反應(yīng)發(fā)生，就要捕捉自由基H·和·OH。塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第50頁（2）鹵-銻系阻燃劑：以含鹵有機物為主成份，Sb2O3為協(xié)效劑作用機制：氣相阻燃為主，兼具凝聚相阻燃作用。燃燒中，鹵素化合物→HX聚合物燃燒→HO·+O·+H·(高活性)以及鹵素自由基X·(低活性)HX+H·→H2+X·HX+O·→HO·+XHX+HO·→H2O+X·①減緩或終止燃燒②HX密度大于空氣，稀釋空氣中O2，覆蓋于材料表面，降低燃燒速度③形成H2O汽化吸熱，隔離O2④HX與Sb2O3（無阻燃作用）反應(yīng)生成SbX3或SbxOyXz（有阻燃作用）

a、密度大、長時間停留于物體表面，稀釋O2/覆蓋b、鹵氧化物分解是吸熱過程，降低物體溫度c、SbX3能與自由基反應(yīng)，使火焰猝滅塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第51頁如水合氫氧化鋁、水合氫氧化鎂、硼化物、紅磷抑煙技術(shù)Al(OH)3+HCl→AlCl3+H2OCaCO3+HCl→CaCl2+H2O+CO2↑（除去HCl）Al(OH)3→Al2O3+H2O(該反應(yīng)吸熱)(3)磷系、氮系阻燃劑有機磷磷酸偏磷酸聚偏磷酸隔氧/熱聚合物脫水碳化（毒性大）燃燒（4）無機阻燃劑脫水(脫水劑)氮系三聚氰胺及其鹽不燃氣體取代鹵素?zé)崴芰匣局R改性通用塑料工程塑料第52頁阻燃劑阻燃作用路徑：a)稀釋效應(yīng)：指可燃物和氧濃度b)隔絕效應(yīng)：產(chǎn)生不燃氣體/泡沫層，隔絕氧氣c)冷卻效應(yīng)：吸收聚合物熱解熱量d)消除效應(yīng)：消除高活性自由基H·和OH·1）氧化銻，協(xié)效鹵素2）二茂鐵，促碳化，協(xié)同鹵素化合物3）Si粉，協(xié)同鹵素、P、Mg(OH)2等，改進沖擊性阻燃協(xié)效劑及助劑塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第53頁2.5抗靜電劑塑料含有很高體積電阻和比表面電阻，是主要絕緣材料。因為高電阻，使之含有大量靜電荷，會造成以下危害：①易吸灰塵②干擾較大面積制品加工過程③粉料會發(fā)生團聚或搭橋現(xiàn)象④放電損壞產(chǎn)品性能，如電子芯片封裝和拆卸⑤火花放電造成事故所以，添加抗靜電劑來減緩或阻止產(chǎn)生上述危害。（1）抗靜電劑作用機理可從抑制電荷產(chǎn)生和助長漏電兩方面著手。慣用方法：加入導(dǎo)電物質(zhì)（表面活性劑和導(dǎo)電填料）以提升其漏電速度。塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第54頁（2）抗靜電劑種類與特征a）陽離子化合物：包含一個含有長鏈烷基（季銨鹽、磷酸鹽）大致積陽離子如硬脂酸基三甲基氯化銨b）陰離子化合物：活性分子部分是陰離子，如羧酸基、磷酸基、硫酸烷基等，

例：烷基二苯醚磺酸鉀c）非離子化合物：極性弱或不帶電分子，

如N-(3-十二烷氧基-2-羥丙基)乙醇胺d）外部抗靜電劑（3）使用基本要求①抗靜電劑效果持久性②與塑料有一定相容性③不使塑料變質(zhì)④用量少、無毒、低價a)相容性太大或太小均不宜；b)為提升抗靜電能力，可兩種復(fù)配c)抗靜電劑與熱穩(wěn)定劑有反抗作用d)添加量不宜太大e)要求高時，只能選金屬粉、導(dǎo)電高分子、炭黑注意事項：塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第55頁（4）使用基本要求導(dǎo)電高分子材料結(jié)構(gòu)型：純結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子只有聚氮化硫類復(fù)合型（填充型）：有機摻雜聚乙炔：需采取氧化-還原、離子化、電化學(xué)等伎倆摻雜等。

代表：聚乙炔、聚對苯基吡咯、噻吩、吡啶、聚苯硫醚熱結(jié)型導(dǎo)電高分子：聚酰亞胺、聚丙烯腈等。結(jié)構(gòu)型復(fù)合型（填充型）高分子抗靜電劑：如聚醚型、季銨鹽型、磺酸(酯)接枝共聚物

優(yōu)勢：相對于小分子抗靜電劑，更耐水洗，持久性好碳系填充物：炭黑、石墨、碳纖維體積電阻率：102~10-9Ω·cm金屬填充物：表面金屬化（電鍍、噴涂等）填充金屬粉、絲主要用途：電磁屏蔽塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第56頁塑料發(fā)展趨勢1）改性伎倆更主要（開發(fā)新產(chǎn)品投資大、見效慢）合金化共混改性（通用塑料工程化、工程塑料高性能化、低成本）2）環(huán)境問題（可連續(xù)發(fā)展）節(jié)能+環(huán)境保護+回收3）納米/液晶前景遼闊4）高性能化、專用化、系列化、特色化塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第57頁2.6工程塑料改性工程與設(shè)備2.6.1概述（1）共混改性工程塑料生產(chǎn)過程工藝流程原料預(yù)處理計量/配料混合雙螺桿擠出冷卻/切料混合包裝表面處理、烘干等。CaCO3表面活化處理玻璃纖維烘干，降低尼龍水解助劑→溶液→分散好產(chǎn)品性能攪拌分散一定程度/分子級分散冷卻溫度切粒機轉(zhuǎn)速外觀均一性塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第58頁(2)聚合物混合分散過程與狀態(tài)1）共混原理：在無本質(zhì)改變情況下，實現(xiàn)細化和均化分布。物理混合分布混合：組分間空間發(fā)生交換→均勻化分散混合：組分顆粒變小，達分子程度分散2）混合狀態(tài)描述：a、分散相：分散程度用平均粒徑大小表示粒徑愈窄愈好b、Tg（合金化）：未達分子級混合→兩個Tg到達分子級混合→一個Tg

(3)共混設(shè)備與改性塑料塑料工程化共混改性組分性能與共混工藝共混設(shè)備：雙螺桿擠出機方向自控水平高、高精度、大型化、高轉(zhuǎn)速、結(jié)構(gòu)多元化塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第59頁2.6.2干燥與設(shè)備（1）干燥過程與要求PA、PC、PBT、PET吸濕（3.5%）水解分子量↓干燥過程表面水揮發(fā)空氣中內(nèi)部水(結(jié)晶水)擴散表面高溫干燥→氧化裂解真空低溫→（2）鼓風(fēng)干燥與設(shè)備鼓風(fēng)干燥箱熱風(fēng)料斗式干燥器塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第60頁2.6.3預(yù)混合與設(shè)備（1）預(yù)混合作用①攪拌時間←物料不一樣②控制混合溫度③選混合設(shè)備預(yù)混合基本標(biāo)準(zhǔn)：①物料均勻進入擠出機、穩(wěn)定化生產(chǎn)②物料分散均一性③物性均一性（2）混合設(shè)備①高速混合機：效果好、效率高；缺點：低軟化點物質(zhì)不適合②Z形捏合機：機箱、Z形槳、驅(qū)動裝置。

用于普通混合、配色缺點：效率低、操作勞動強度大③螺桿式混合機：兩螺桿成一定角度，通體為錐形優(yōu)點：效果好、能耗低、可調(diào)速、噪聲小塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第61頁2.6.4熔融混煉與雙螺桿擠出機共混關(guān)鍵：熔融混煉→強剪切作用→分子級水平混合

混合原理：螺紋件（螺紋快/捏合快）相互嚙合、相對運動時，不停改變物料流動方向/空間改變對其施加高剪切，促使物料變形，破碎實現(xiàn)混合。雙螺桿擠出機集混合、混煉、熔融反應(yīng)、擠出成型于一體。優(yōu)點①適應(yīng)性廣，一機多用：接枝、交聯(lián)、共混②混煉效果好：雙螺桿(剪切作用)；單螺桿(背壓作用)③物料停留時分布窄：強制輸送作用④良好自清潔作用：雙螺桿相互嚙合⑤擠出量大、能耗低⑥采取積木式結(jié)構(gòu)，可任意組合塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第62頁（1）雙螺桿擠出機類型轉(zhuǎn)向同向異向嚙合嚙合非嚙合直徑圓柱形錐形功效共混反應(yīng)擠出嚙合雙螺桿混合型增強型低速擠出機：反應(yīng)型高速擠出機：共混型同向旋轉(zhuǎn)異向旋轉(zhuǎn)錐形擠出機圓柱形擠出機（2）結(jié)構(gòu)傳動裝置（電機、齒輪箱）、加料裝置、螺桿、機筒、加熱器、機頭、控制柜、冷卻系統(tǒng)塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第63頁（3）螺桿材質(zhì)：合金鋼（38CrMoAlA、W18Cr4V、W6Mo5Cr4V2）（4）擠出機五個分區(qū)：固體輸送區(qū)熔融區(qū)（外加熱/剪切熱）混煉區(qū)（更細化）排氣熔體輸出(口模/計量)（5）雙螺桿擠出機組合普通標(biāo)準(zhǔn)①正確物料形態(tài)、性能與配比②螺桿元件及各區(qū)功效、工作原理及構(gòu)型③加料方式與位置④選適當(dāng)幾何參數(shù)螺紋和捏合元件⑤依據(jù)混合程度選螺桿組合（6）幾個經(jīng)典螺桿組合1)玻璃纖維增強型：纖維形狀、加料位置

（短纖維：混合段加，長纖維：熔融區(qū)/混煉區(qū)間加）2)共混合金型：熔融/混協(xié)議時發(fā)生3)填充改性型：熔融區(qū)塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第64頁2.6.5反應(yīng)擠出

概念：利用擠出機這一連續(xù)化共混設(shè)備，直接在擠出機中加入共混聚合物、引發(fā)劑、助劑，來制備聚合物共混物一個新方法，可實現(xiàn)共混改性和制品成型一體化操作。1)可規(guī)?；a(chǎn)2)產(chǎn)品轉(zhuǎn)型快3)易實現(xiàn)自動化4)可在機器內(nèi)直接去除未反應(yīng)單體5)不使用溶劑6)廠房面積小、投資少7)可同時控制化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)8)利于物料熱交換9)螺桿含有自清潔功效優(yōu)點塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第65頁反應(yīng)擠出類型（1）接枝反應(yīng)熔融聚合物+單體（自由基引發(fā)聚合）聚烯烴PVC、PS、ABS硅烷、苯乙烯丙烯酸酯過氧化物（2）鏈間共聚物形成兩種以上聚合物→共聚物如酐封端PE與PA反應(yīng)a)鏈斷裂、再結(jié)合b)反應(yīng)性基團+反應(yīng)性基團(擴鏈)c)交聯(lián)（3）偶聯(lián)/交聯(lián)反應(yīng)聚合物大分子與縮合劑、多官能團偶聯(lián)劑/交聯(lián)劑反應(yīng)，經(jīng)過鏈增加或支化提升分子量或經(jīng)過交聯(lián)增加熔體粘度。如：尼龍、PET為大分子縮合劑：亞磷酸酯偶聯(lián)劑：環(huán)酐、環(huán)氧等經(jīng)典例子：動態(tài)硫化制熱塑性彈性體(TPE)

反應(yīng)擠出制備聚烯烴類與橡膠硫化塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第66頁（4）可控降解：降低分子量，如PP+過氧化物230oC/1min10r/min分子量↓（5）聚合物官能團化/改性如：聚烯烴聚酯鹵化羧基封端熱穩(wěn)定性↑馬來酸酐/PP接枝于聚合物上改性塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第67頁三、通用塑料聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚苯乙烯ABS酚醛塑料氨基塑料塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第68頁聚乙烯(PE)單體單元聚合物鏈塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第69頁聚乙烯形式LDPE高溫/高壓工藝高度支化HDPEZiegler-Natta催化劑支化少結(jié)晶度高LLDPE“共聚物”—側(cè)鏈阻止結(jié)晶提升韌性、強度交聯(lián)PE高壓工藝(LDPE)壓力：350MPa溫度：300?

C低壓工藝(LLDPE)壓力：3MPa溫度：100?

C塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第70頁聚乙烯共聚物共聚物類型無規(guī)交替嵌段接枝EVAGlue,softEAA—乙烯丙烯酸共聚物離聚物(沙林樹脂)EPM(EPBM含丁二烯)橡膠狀塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第71頁聚丙烯(PP)單體單元聚合物鏈塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第72頁無規(guī):無序間同:交替

全同:一樣性質(zhì)剛性耐環(huán)境應(yīng)力開裂UV敏感比PETg高耐機械應(yīng)力開裂毯子活合頁塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第73頁聚氯乙烯(PVC)單體單元聚合物鏈塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第74頁僵硬無定形熱敏性溶劑敏感性焊接膠結(jié)塑化PVC溶劑效應(yīng)加工w/o熱性質(zhì)UV敏感性不燃性(塑化除外)自熄性塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第75頁聚苯乙烯(PS)單體單元聚合物鏈塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第76頁性質(zhì)脆而硬不宜擠出抗劃痕性尚可

增韌改性相對于丁二烯-苯乙烯透明但泛黃結(jié)晶性無定性透明脆性UV敏感性火焰可燃性泡沫可膨脹塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第77頁合金&共混物不單是

共聚物HIPS(添加橡膠)SANABSPolyStyrenePolyButadieneRubberABSPolyAcrylonitrile性質(zhì)依賴于混合百分比合金可取得成份性質(zhì)塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第78頁四、工程塑料聚碳酸酯聚酰胺聚甲醛聚砜聚芳酯聚苯酯聚酰亞胺含氟塑料塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第79頁1939年杜邦在W.H.Carothers開發(fā)聚酰胺(PA6)專利基礎(chǔ)上實現(xiàn)工業(yè)化1952年美國Fiberfil企業(yè)長纖維增強尼龍1956年杜邦開發(fā)出聚甲醛(POM)：高剛性、高硬度、力學(xué)性能優(yōu)異，

含有金屬替換潛能1958年德國拜耳企業(yè)酯交換法聚碳酸酯1960年美國通用電氣企業(yè)光氣化法聚碳酸酯(PC)1964年通用電氣聚苯醚(PPO)：性能好，但加工困難

1966年開發(fā)出改性聚苯醚(MPPO)1965年美國通用PPO/PS合金處理了PPO流動性差問題1970年美國塞拉尼斯企業(yè)熱塑性聚酯類(PBT)：發(fā)展極快1976年美杜邦彈性體增韌PA66→（首次）共混合金主要特種工程塑料出現(xiàn)先后次序：

聚酰亞胺→聚砜類→聚苯硫醚→聚醚醚酮4.1工程塑料發(fā)展簡史塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第80頁4.2共性取代金屬部件強度和剛性性質(zhì)可在一定溫度范圍內(nèi)保持尺寸穩(wěn)定性蠕變低熱膨脹系數(shù)低耐受環(huán)境原因(UV,O2,化學(xué)試劑)易成型相對于通用塑料更貴通用塑料缺乏一些關(guān)鍵性質(zhì)一些工程塑料主要經(jīng)過縮合聚合得到塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第81頁4.3聚酰胺及其改性()n[]a[]b[]a[]b塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第82頁尼龍66己二胺(6碳)己二酸(6碳)水尼龍6氨基羧基水芳香族聚酰胺塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第83頁塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第84頁PA共性極性結(jié)晶性尖熔點強度透明(極少)—袋裝食品(火雞)抗磨—不比PTFE，但很好韌性—優(yōu)異斷裂韌性—優(yōu)異吸水—缺點(0.2-2.5%—注射成型時必須干燥)結(jié)晶度高塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第85頁不一樣尼龍性質(zhì)尼龍6,6–普通尼龍6–內(nèi)酰胺尼龍6,10–吸水性低尼龍6,12–柔軟、吸水少尼龍2,2–強度尼龍加工注射成型收縮—結(jié)晶—1.8%(線)預(yù)先干燥擠出低熔體粘度注意分解纖維牽引結(jié)晶取向塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第86頁聚酰胺：主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(-CONH-)聚合物，通常稱為尼龍(Nylon)。五大工程塑料之首。有600余種，其中PA6、PA66產(chǎn)量與用量最大，約占PA總量90%。PA11、PA12、PA46陸續(xù)上市，半芳香族尼龍等新型尼龍陸續(xù)上市4.3.1概述脂肪族開環(huán)聚合：如PA6、PA12縮合聚合：PA66、PA46、PA1212聚酰亞胺：R-C(O)-N(R1)R2PA(1)分類半芳香族：全芳香族：如聚對苯二甲酰對苯二胺共聚聚酰胺：無規(guī)、嵌段、耐熱性塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第87頁(2)命名氨基酸或內(nèi)酰胺制得PA，用一個數(shù)字表示，如PA6，數(shù)字為碳原子數(shù)二元胺-二元酸制得，用兩個數(shù)字表示，如PA610，由己二胺-葵二酸制得共聚尼龍：由兩類尼龍對應(yīng)組合數(shù)，如PA66/6（60:40），份數(shù)(3)主要優(yōu)缺點高強度：拉伸、彎曲沖擊強度高：耐低溫性能突出耐熱性高：PA6熱變形溫度為210oC，PA46在320oC長久使用耐磨性優(yōu)良、自潤滑性：全部尼龍都有此性質(zhì)耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)良：耐化學(xué)藥品、試劑、酸堿等阻隔性優(yōu)：PA6阻氣性好加工流動性優(yōu)：可用于注塑、擠出、吹塑、反應(yīng)性注射成型化學(xué)活性高：鏈中極性基團可與極性單體、高聚物優(yōu)點塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第88頁(4)改性目PA作為結(jié)構(gòu)性材料，對強度、耐熱性、耐寒性要求更高。吸水性↓→尺寸穩(wěn)定性↑阻燃性↑→電子、電氣、通訊行業(yè)要求耐熱性↑→適應(yīng)汽車發(fā)動機等耐高溫條件強度↑→取代金屬材料，作為結(jié)構(gòu)件抗低溫性↑→增強耐環(huán)境應(yīng)變能力耐磨性↑→適應(yīng)高耐磨場所抗靜電性↑→適應(yīng)礦山及其機械應(yīng)用要求成本↓→產(chǎn)品競爭力↑缺點吸水性強：鏈中氨基→吸水性強→制品尺寸穩(wěn)定性差大部分產(chǎn)品低溫韌性較差耐燃性普通塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第89頁(5)尼龍改性發(fā)展趨勢PA合金化：相容劑開發(fā)→合金化/高性能化→各種用途高強度高剛性PA：機械器件、航空/汽車發(fā)動機納米尼龍：熱/力/阻燃/阻隔性好，成本與普通PA相當(dāng)，競爭力強阻燃尼龍：電子、電器需求大抗靜電/導(dǎo)電/磁性PA：電子設(shè)備、礦山/紡織機械首選材料加工助劑→實現(xiàn)PA功效化/高性能化綜合技術(shù)應(yīng)用→產(chǎn)品精細化塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第90頁定義：以尼龍樹脂為基料，加入無機或有機纖維及相關(guān)助劑，經(jīng)共混擠出造粒等工序制造高強度尼龍復(fù)合材料。強度↑+熱變形溫度↑生產(chǎn)方法：短纖維和長纖維短纖維：切斷纖維混入尼龍中，同時加入雙螺桿擠出機中共混長纖維：玻璃纖維從雙螺桿熔融區(qū)導(dǎo)入，經(jīng)桿轉(zhuǎn)動帶入，在捏合區(qū)經(jīng)剪切成一定長度短纖維，與基料混合均勻，得到終產(chǎn)品。4.3.2增強尼龍分類增強填充PA(強度+加工成性能性能)增強阻燃PA增強增韌PA純增強PA塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第91頁舉例：純增強PA——玻璃纖維增強PA玻璃纖維特點：高強度、耐熱、絕緣、耐候、成本低（1）玻璃纖維增強機制成型中纖維取向基體纖維力/能量分散力外力①玻纖直徑(10-20μm):太粗→與PA粘合差→力學(xué)性能↓太細→成型時易成細微粉→失去纖維作用②纖維長度：理論上愈長增強效果愈好，但會造成表面粗造/撓曲③玻纖含水量：含水→PA降解→力學(xué)性能↓④表面處理：保護纖維不受磨損；纖維間良好粘結(jié)界面偶聯(lián)劑：硅烷類；

成膜劑：丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇⑤玻纖含量：通常，玻纖含量↑→PA性能↑如30%玻纖，可提升1.2倍不過，設(shè)備磨損嚴(yán)重，縮短螺桿壽命方向變（2）玻璃纖維增強PA主要控制原因a)熔體流動性↓→成型加工困難，外觀差b)<40%，力學(xué)性能↑；再高，力學(xué)性能↓c)熱變形溫度↑<30%時，升高；再大，對溫度影響小d)成型收縮率↓，如35%時，收縮率約為0.2%含量↑塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第92頁⑥對PA表面性能影響：玻纖含量↑→表面光潔度↓⑦共混溫度影響：低溫時包覆效果差，脆性大；高溫時，PA易分解，力學(xué)性能↓，色變黃⑧螺桿轉(zhuǎn)速對PA性能影響：混合效果：低速時分散不均勻，性能不均太高時，產(chǎn)熱造成產(chǎn)品分解產(chǎn)量：速度高，產(chǎn)量大（3）幾個經(jīng)典玻璃纖維增強尼龍復(fù)合材料生產(chǎn)技術(shù)①玻璃纖維增強尼龍制造技術(shù)關(guān)鍵點②玻璃纖維填充尼龍技術(shù)關(guān)鍵點：除上述關(guān)鍵點外，還應(yīng)注意以下問題a)控制體系含水量b)選擇適當(dāng)偶聯(lián)劑品種c)選適當(dāng)螺桿組合，確保分散與混合d)高含量玻纖制品，應(yīng)注意玻纖外露與分散不均勻問題a)選擇適當(dāng)無機填料品種與規(guī)格b)確定玻纖/填料比c)選偶聯(lián)劑及用量d)填料表面處理與分散塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第93頁舉例：炭纖維增強尼龍1）特點Cf特點：高強度+高剛性模量3倍于玻纖長度范圍：mm?數(shù)百米2）應(yīng)用：①汽車工業(yè)：耐油耐磨、抗蠕變性能好，用作燃料箱，取代壓鑄件；

德國重型柴油機材料制造齒輪和管接頭②國防：40%Cf尼龍66代替鋁合金，用于美國MX導(dǎo)彈、發(fā)射筒③航空航天：美國比奇飛機企業(yè)，雙發(fā)小型公務(wù)機，70%使用Cf/環(huán)氧/尼龍④文體用具：網(wǎng)球拍、高爾夫球桿、頭盔等Cf/尼龍?zhí)攸c密度?。?.25<1.4(玻纖)）強度高：拉伸強度18MPa高溫蠕變小/熱穩(wěn)定性高尺寸精度好，線膨脹系數(shù)與金屬靠近10-5/oC阻尼性能優(yōu)良耐磨性好生產(chǎn)：保持Cf長徑比大，普通為0.2~0.3mm；Cf不耐磨，以混合為主，盡可能降低捏合塊。塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第94頁4.3.3填充PA填料種類惰性~：增加體積，降低成本為目活性~：以改善聚合物某些力學(xué)和物理性能為目功能~：以賦予或改進聚合物某些功能特性為目填充改性：以機械摻混方法，將在組成和結(jié)構(gòu)上與聚合物不一樣填料，添加到聚合物中，形成份散均勻復(fù)合體系過程。改性目提升尺寸穩(wěn)定性提升韌性和耐磨性降低成型收縮率和制品翹曲降低成本1）填料種類CaCO3：用于增強，減低成本硅酸鹽：改進晶體尺寸完整性，降低晶體缺點金屬粉：用于導(dǎo)電、高熱變形溫度改性塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第95頁2）填充增強PA主要控制原因a)配方和制造過程：①正確選取填料種類與用量

②表面偶聯(lián)劑處理

③螺桿組合形式以混合為主

④添加各種助劑(抗氧化、潤滑、光亮)b)填料強效果決定原因：粒徑、形狀、長徑比、表面處理劑

①填料種類與復(fù)合材料性能②填料用量，通常存在最正確填充量③對材料熱性能和成型收縮率降低/流變性能影響稀土可提升熱穩(wěn)定性，可預(yù)防光熱老化④偶聯(lián)劑影響：填料與尼龍不相容⑤其它助劑：潤滑劑→流動性↑光亮劑→光潔度↑熱穩(wěn)定劑塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第96頁4.3.4PA合金（1）合金化原因與目原因吸水性大→制品穩(wěn)定性和電性能不理想耐熱性和低溫抗沖擊性有待提升目①提升耐熱性

PPO/PA66→耐熱性↑，尺寸穩(wěn)定性↑可代替鈦鋼做汽車外防護板和車輪蓋板PA66/PA6T(聚對苯二甲酰己二胺)

可在200oC下長久使用②改進吸水性/尺寸穩(wěn)定性如用PP、PE改性③耐藥品性和耐磨耗性，PTFE/PA、PA/PBT④低溫抗沖擊性PE、EVA、EPDM、SBS⑤提升剛性，加半芳香族PA、熱致性液晶高分子塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第97頁（2）尼龍合金設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)共混改性組分選擇相容劑設(shè)計合金結(jié)構(gòu)設(shè)計性能檢測a)改性組分選擇①含有針對性擬提升哪方面性能②符合相容性標(biāo)準(zhǔn)相容性要求③共混組分黏度比標(biāo)準(zhǔn)

如高粘度PA與低粘度PE共混可成層狀結(jié)構(gòu)，阻隔性好④性價比只要能滿足用需要，盡可能選價格低、起源廣品種，并不追求性能越高越好標(biāo)準(zhǔn)b)相容劑設(shè)計相容劑設(shè)計與制造是高分子合金制造關(guān)鍵。要求：能與尼龍大分子鏈中-NH2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)基團。塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第98頁相容劑主要類型①馬來酸酐例：PA/PP相容性差，簡單共混時，易分層，沖擊強度低用PP-g-MAH為相容劑，可有效改進PP/PA相容性用量為5~10%，PPPA6PP-g-MAH=15/75/10時馬來酸酐活性大，能發(fā)生各種接枝反應(yīng)PA6PA6/PP合金PA6/PP(無相容劑)彎曲強度/MPa12579-拉伸強度/MPa7457-缺口沖擊韌性/kJ/m256135塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第99頁②羧酸型③甲基丙烯酸縮水甘油醚型以丙烯酸、甲基丙烯酸為共聚單體，形成接枝共聚物，與PA共混時發(fā)生酰胺化、酰亞胺化反應(yīng)，提升合金沖擊強度、拉伸強度。注意事項：a)非極性聚合物/PA合金相容劑設(shè)計相容劑結(jié)構(gòu)：可與非極性聚合物互容，與PA反應(yīng)b)極性聚合物/PA體系：相容劑與共混組分相容+反應(yīng)c)分子量應(yīng)小于共混組分：利于分散與流動d)相容劑極性基團含量大：利于與組分反應(yīng)，提升相容化作用塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第100頁（3）尼龍合金生產(chǎn)控制原因a)相容劑影響b)分散相顆粒大小及間距c)組分比d)共混擠出溫度e)螺桿轉(zhuǎn)速分子結(jié)構(gòu)官能團含量(接枝率)用量如PA6/PP體系無相容劑：分散相粒徑分布寬，>10μm粒多，有空洞有相容劑：普通<1μm，空洞小通常，相容性越好，分散相粒小，間距?。号c混煉過程、相容性相關(guān)微觀結(jié)構(gòu)改變力學(xué)性能向連續(xù)相組分轉(zhuǎn)變相間分子作用也會發(fā)生改變?nèi)鏟A6/ABS中，PA6↑→融指↑

熱變形溫度↓

拉伸強度↑以共混組分熔點(連續(xù)相)為主基本依據(jù)熱敏性組分（考慮熱降解→低溫擠出）螺桿加熱溫度分布越快、剪切力越大、分散相小，合金性能越好，但會造成熱氧降解塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第101頁（4）尼龍合金主要種類1）PA6/PP、PA66/PP合金：改進吸濕性，提升制品尺寸穩(wěn)定性極性屏蔽作用：改性PP極性基團與PA6極性基團相互作用，

消弱水與PA6作用結(jié)晶~：PP、PA6均可結(jié)晶，共混時造成共晶，晶粒包裹、交叉、

覆蓋作用，消弱水與PA6作用。結(jié)構(gòu)~：改性PP阻止水滲透PP作用2）PA6/PE合金：改進PA吸水性，提升制品尺寸穩(wěn)定性和韌性相對于PP，PE耐老化性很好。PP/PA6體系呈粒狀、層狀結(jié)構(gòu)，阻隔性好。①PA6/LDPE合金：改進吸水性，提升抗沖擊強度②PA6/HDPE合金：阻隔性能，PA6呈細微薄片狀、分散相；HDPE呈連續(xù)相可阻O2、CO2擴散→食品保鮮可阻烴類、有機溶劑→汽油、柴油、有機溶劑包裝材料3）PPO/PA66合金：利用聚苯醚提升PA66耐熱性、力學(xué)、尺寸穩(wěn)定性PPO/PA（海/島）結(jié)構(gòu)：微觀相分離用途：汽車擋板、散熱器格柵、車輪蓋板、辦公用具、醫(yī)療器械塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第102頁4）PA/PPS合金：利用特種工程塑料聚苯硫醚改性PA①熱變形溫度高>200~240oC，長久使用②化學(xué)穩(wěn)定性好<200oC以下不溶于任何溶劑③高強、高剛性：出眾耐疲勞性和抗蠕變性④難燃：氧指數(shù)44~53%，垂直燃燒等級為VO級

（燃燒時間<10s，無熔滴）⑤尺寸穩(wěn)定性好：高溫吸濕后，尺寸幾乎不變⑥PPS流動性極好：成型收縮率小，可制精密制件5）PA/ABS合金：6）PA/PC合金：PA——耐熱，耐化學(xué)藥品性；ABS——韌性，剛性好PC優(yōu)點：抗沖擊性優(yōu)、尺寸穩(wěn)定性好

缺點：易發(fā)生應(yīng)力開裂，耐磨性差，加工流動性差PA/PC：抗沖擊性、耐化學(xué)藥品、可涂飾PA/PC共混：易發(fā)生氨基交換反應(yīng)→分子量下降塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第103頁4.3.5阻燃PA（1）概述PA用量大→火災(zāi)多→阻燃改性常見PA氧指數(shù)為25%氧指數(shù)：在要求條件下，材料在氧氮混合氣流中進行有焰燃燒所需最低氧濃度。以氧所占體積百分?jǐn)?shù)數(shù)值來表示。氧指數(shù)越高，表示越不易燃燒。氧指數(shù)<22，易燃22~27，可燃>27，難燃阻燃PA開發(fā)動向①高性能多功效阻燃PA：荷蘭DSM企業(yè)：極具耐腐蝕性和韌性阻燃增強PA46，阻燃劑為溴化苯乙烯、Sb2O3，熱變形溫度高達285oC日本松下電工：阻燃/耐電弧且韌性好阻燃共聚PA彎曲強度為72MPa，沖擊強度8.5kJ/m2阻燃性為UL94VO級（熔體不易燃棉花）②非鹵素阻燃PA開發(fā)含鹵素阻燃劑→二噁英，嚴(yán)重污染環(huán)境③綠色環(huán)境保護型塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第104頁（2）配方設(shè)計①阻燃劑選取標(biāo)準(zhǔn)：阻燃效率、產(chǎn)品性能、毒性等方面考慮a)效果好、用量少b)與PA相容性好c)分解溫度高，在PA加工溫度下不分解d)耐久性優(yōu)良，無顯著表面遷移e)對PA力學(xué)性能負(fù)面作用小f)對電性能影響小g)對設(shè)備無腐蝕h)無毒、無臭、無污染i)價格低阻燃劑主阻燃劑：可單獨使用，如鹵素、磷、氮、氫氧化物，加入量大作用：阻燃輔阻燃劑：不可單獨用，對主阻燃劑有增效作用，如Sb2O3、硼酸鋅、ZnO、ZnS和Fe2O3等作用：消煙、防滴落注意兩大問題：(a)阻燃劑協(xié)同效應(yīng)：鹵素+銻系；鹵素+磷系；磷+氮系；紅磷+炭黑(b)阻燃劑反抗效應(yīng)：紅磷/鹵素?有機硅；溴系?CaCO3、MgCO3、硬脂酸鋅塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第105頁②配方設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)與要求依據(jù)PA性質(zhì)，如熔點、結(jié)構(gòu)、用途、性能要求來調(diào)配。(a)熔點/用途：選擇阻燃劑品種(b)性能要求：選擇增韌劑、潤滑劑等助劑(c)Gf/PA：只能選擇磷系阻燃劑，N系不能單獨用(d)白色PA：對純度要求高，不能含有氧化作用金屬雜質(zhì)(e)應(yīng)加分散劑（3）阻燃尼龍?zhí)卣鳍倭W(xué)性能普遍下降：但紅磷、氮系相對好些②加工流動性有所提升：加入小分子化合物對流動性有積極作用，其中N系較優(yōu)③耐熱性有所改變：溴系通常會降低耐熱性→加工時，

盡可能低溫④耐磨檫性下降：通常這類材料不適適用作耐磨材料塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第106頁4.3.6抗靜電PAPA絕緣性能優(yōu)：表面電阻率為1014~1016Ω，

體積電阻為1013~1014Ω·cm靜電危害：

靜電→電火花→火災(zāi)/爆炸→人身傷亡/財產(chǎn)損失抗靜電要求：表面電阻率為108~109Ω，體積電阻在10-1Ω·cm路徑抗靜電劑：表面活性劑或水溶性高分子(永久性)，如聚醚、季銨鹽等導(dǎo)電填料：炭黑、碳纖維、金屬粉、晶須等導(dǎo)電高分子：聚苯胺等靜電產(chǎn)生：起源于塑料電子結(jié)構(gòu)，含有不一樣介電常數(shù)或不一樣電荷釋放能量兩種材料接觸時，會產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移。塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第107頁4.3.7增韌尼龍以尼龍樹脂為主體，添加彈性體、熱塑性彈性體及韌性樹脂，經(jīng)共混制得改性尼龍。增韌劑(慣用)橡膠彈性體：三元乙丙橡膠，乙丙/丁腈/丁苯橡膠熱塑性彈性體：嵌段/接枝共聚物，SBS嵌段共聚物茂金屬聚烯烴：乙烯-辛烯共聚物(POE)、彈性極好，

耐候性好，無雙鍵核-殼共聚物：柔性分子為核、剛性分子為殼共聚物(內(nèi)柔外剛)剛性粒子：有機剛性粒子少；無機剛性粒子多，達納米級時有增韌效果增韌PA特征①提升了PA低溫韌性、沖擊強度，但剛性下降②彈性大，但表面光潔度會下降③改進了PA吸水性，制品穩(wěn)定性改進④加工流動性下降，彈性體交聯(lián)造成⑤成型收縮率增加塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第108頁4.3.8納米尼龍最大優(yōu)點：納米材料用量極少，而性能改變大

（力學(xué)性能↑+耐熱性↑）納米材料：指平均直徑在100nm以下材料。①增強增韌雙重功效②優(yōu)良熱性能③氣體阻隔性好④加工性能⑤改進吸水性和尺寸穩(wěn)定性⑥改進聚合物電、磁性能納米材料在PA中應(yīng)用塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第109頁（1）用于工程材料納米材料種類與特征分類有機無機液晶聚合物：成型時沿外力取向，形成微纖→增強彈性體：如納米羧基丁腈橡膠層狀結(jié)構(gòu)材料：聚合物插入其層間→納米級普通無機材料：層狀無機納米材料天然層狀無機物：如滑石粉、云母、粘土人工合成~：如沸石、鋰蒙脫土層狀金屬氧化物：V2O5、M2O3層狀過渡金屬二硫化物：層狀金屬鹽：磷酸鹽、磷酸酯鹽等無機納米粒：Al2O3、CaCO3、SiO2、TiO2、Ag、陶瓷粉塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第110頁（2）聚合物納米復(fù)合材料制備技術(shù)插層復(fù)正當(dāng)原位復(fù)正當(dāng)→原位聚正當(dāng)：納米材料在單體溶液中實施聚合共混法：熔融共混、溶液共混插層聚合：單體在層間聚合，片層分離，均勻分散聚合物插層：先插入插層劑，再與聚合物反應(yīng)，

高分子鏈進入片層內(nèi)插層復(fù)正當(dāng)：將單體或聚合物插入層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽片層中，進而破壞硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)，剝離成厚1nm、長100nm基體單元。PA6/蒙脫土納米復(fù)合材料：蒙脫土由中心層為氧化鋁/氧化鎂八面體、層外為二氧化硅四面體所組成硅酸鹽?？蛇M行陽離子交換→有機改性劑如季銨鹽、胺鹽類有機物，經(jīng)過離子交換進入層間，拉大晶層間距（剝離）。有機改性劑與熔融PA親和性大，可進入層間反應(yīng)。塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第111頁插層聚正當(dāng)：PA6/粘土納米復(fù)合材料工藝粘土離子交換過濾分離聚合切粒萃取干燥包裝H2O/插層劑HCl/H3PO4-H2O+己內(nèi)酰胺△納米CaCO3/PA共混：表面處理劑很主要塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第112頁4.3.9PA應(yīng)用（1）概況力學(xué)性能、耐熱、耐油、耐老化、耐低溫、耐化學(xué)腐蝕汽車、機車、通訊、電子電氣、機械、兵器、航空航天、家電、體育用具如汽車，國內(nèi)累計產(chǎn)銷量分別為1841萬輛/1850萬輛；，中國工程塑料需求200萬噸。年，全球工程塑料需求將到達2000萬噸。（2）在汽車工業(yè)中應(yīng)用塑料應(yīng)用：輕量化→節(jié)油、高速→汽車設(shè)計與制造水平標(biāo)志塑料基本知識改性通用塑料工程塑料第113頁詳細用途a)發(fā)動機周圍部件主要適用材料：Gf-R-PA-40oC~140oC；耐熱/寒、耐水解，飛砂石沖擊耐油、高溫水、各種添加劑壓力/振動：耐摩、強度復(fù)雜形狀：流動性好→可注射成型可回收利用工況b)進氣歧管作用：將汽油和空氣按一定百分