高分子物理改性橡膠

橡膠縮寫：NR天然橡膠BR順丁橡膠SBSSIS苯乙烯-異丁烯-苯乙烯EPR乙丙橡膠CR氯丁橡膠IR丁基橡膠杜仲膠：反式聚異戊二烯

氟橡膠（FKM）主鏈或側(cè)鏈的碳原子上接有氟原子的一種合成高分子彈性體。性能：耐熱、耐油、耐溶劑、耐強氧化劑等特性，并具有良好物理機械性能應(yīng)用：國防、軍工、航天航空、汽車、石油化工等許多領(lǐng)域。目前，世界氟橡膠產(chǎn)量的60％以上用于汽車工業(yè)，氟橡膠正以其優(yōu)良的性能不斷地擴大應(yīng)用領(lǐng)域范圍。

國產(chǎn)氟橡膠不僅產(chǎn)量小，而且品種比較單一，性能也不如國外產(chǎn)品。存在問題：低溫特性、壓縮永久變形性、耐堿性、耐含甲醇汽油性、耐強氧化劑性、低抽出性、低毒性等問題。二元類FKM：偏氟乙烯(VDF)與六氟丙烯(HFP)共聚物：

VDF摩爾分數(shù)80％，氟質(zhì)量分數(shù)約66％，Tg為－2O℃。三元類FKM：共聚入四氟乙烯（TFE)，減少VDF含量，提高氟含量。氟含量愈高、耐藥品性、耐腐蝕性、耐油性、耐燃油滲透性就愈好，但低溫特性會變差。含有全氟乙烯醚的FKM，耐低溫性，耐化學藥品性改善低溫特性：采用乳液共聚方法把全氟烷基乙烯醚引入到FKM主鏈上，即保留氟橡膠的耐熱、耐介質(zhì)等性能，又賦予耐低溫性。成為研究開發(fā)熱點，稱氟醚橡膠。此外，含氟硅類(FVMQ)和主鏈中含有六氟丙烯氧化物單元的FKM，也具有耐低溫性。全氟醚FKM(FFKM)耐藥品性、耐熱性、低溫特性、氧化穩(wěn)定性、低滲透性由于VDF單元遇堿性化合物后容易引起脫氟酸反應(yīng)，所以FKM的耐堿性是有限的。提高耐堿性：降低VDF含量或不含VDF的FKM，如TFE／丙烯(Pr)共聚的四丙氟橡膠或TFE／全氟乙烯醚共聚的FKM，TFE一丙烯類FKM耐藥品性(無機酸堿)，油封(耐添加劑)耐熱性氟硅橡膠(FMVQ)氟類液體橡膠低溫性、耐油性聚二氟硫酰橡膠耐磨性(相當NR的16倍)，低溫性羧基亞硝基FKM低溫性、耐強氧化劑密封制品性、(N204等)全氟三嗪橡膠熱穩(wěn)定性最優(yōu)(長期使用溫度300℃)但低溫性較差，對濃酸穩(wěn)定，耐堿性很差FKM的各硫化體系胺硫化、多元醇(雙酚)硫化和過氧化物硫化胺硫化體系和多元醇硫化體系是以胺或鎳鹽(銨鹽等)為催化劑，通過脫氟酸(氟化氫)反應(yīng)形成雙鍵，二胺或雙酚化合物與雙鍵加成進行硫化。

FKM用的配合劑吸酸劑對胺硫化及多元醇硫化，需吸酸劑與產(chǎn)生的氟酸反應(yīng)并生成氟化物，使用的吸酸劑有MgO，Ca(OH)，CaO，ZnO，PbO等.

在要求耐熱性和低壓縮永久變形的膠料中，最好是用高活性的MgO.

在要求耐酸性、耐水性的場合，則需要配合一定量數(shù)的PbO.采用過氧化物硫化體系可避免PbO的應(yīng)用造成的混進污染問題。填充劑FKM用填充劑的主要目的不是為了補強，而是為了調(diào)節(jié)硬度、降低成本等。通常主要使用：大粒徑的非補強性炭黑(例如：噴霧炭黑、中粒子熱裂法炭黑)。在要求耐磨性、著色或考慮成本的場合：使用白炭黑、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁、碳酸鈣、滑石粉、聚四氟乙烯、炭纖維、石墨、二硫化鉬、氮化硅、硫酸鋇、氟化鈣等。對于注重色澤的制品，多數(shù)是以硫酸鋇為基礎(chǔ)的混合物。增塑劑和加工助劑

一般來講，在FKM膠料中不用增塑劑和加工助劑的，因為當在FKM中使用加工助劑時，不僅會使壓縮永久變形增大，而且還會導致耐熱性下降。而FKM的使用注重的是苛刻條件下的性能。

通?？捎糜袡C硅類和氟類脫模劑，脂肪族胺或脂肪酸酰胺化合物作為內(nèi)脫模劑也可少量的在膠料中配合，但也會造成壓縮永久變形增大，耐熱性下降。內(nèi)脫模劑在硫化時會遷移到橡膠表面，對硫化產(chǎn)生一定的影響。三元乙丙橡膠(EPDM)EPDM是乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯采用溶液法或懸浮法共聚而制得。采用Zieglar-Natta，茂金屬催化劑，后者催化效率更高。綜合性能：高動態(tài)力學性能、耐候性、熱分解溫度高、熱分解吸熱大、耐熱氧老化性能好、抗腐蝕性及耐臭氧性等。密度低于900kg／m3

，在所有橡膠中是最低的。不足:不耐油、極性低、與其它材料粘合性差、硫化速度慢等。結(jié)構(gòu)因素取代基空間位阻小，分子鏈柔性好，是一種非結(jié)晶性橡膠。1.EPDM增韌塑料改性EPDM通常與其它聚合物相容性差，如何解決?接枝：用馬來酸酐(MAH)接枝EPDM可以提高EPDM與PA之間的相容性，但MAH對人體刺激性大，對設(shè)備腐蝕性大。用甲基丙烯縮水甘油酯(GMA)接枝EPDM后，與PA(尼龍)有很好的相容性。共混改性:加入一定量的氯丁橡膠(CR)進行共混，提高混合膠料的自粘性和互粘性有明顯。增容：加入第三組分，改善相容性。如EVA可增強NBR—EPDM的相容性。2．EPDM的增強尼龍(PA)對EPDM增強來提高其撕裂強度和拉伸強度，EPDM與PA配比為52：35時效果較好。EPDM—PA的共混物大致分為三個結(jié)構(gòu)層次：（TEM，DSC，SEM，DMA方法）初級結(jié)構(gòu)分散相為顆粒；中級結(jié)構(gòu)分散相為微纖狀；

高級結(jié)構(gòu)是在外力作用下共混物形成具有一定數(shù)量微纖的并可傳遞應(yīng)力的聚集體。2．EPDM的增強尼龍(PA)對EPDM增強來提高其撕裂強度和拉伸強度，EPDM與PA配比為52：35時效果較好。三聚氰胺纖維增強的EPDM材料具有良好的拉伸強度，而且還表現(xiàn)出塑料的加工特性。不飽和羧酸金屬鹽補強EPDM，鹽鍵和交聯(lián)鍵聚合生成的納米粒子提供了補強作用。EPDM橡膠的抗壓變性差，將三元乙丙橡膠與天然橡膠并用，并添加多量硫磺來提高EPDM膠料的硬度。3EPDM硫化速度慢，硫化效率低

在過氧化物硫化體系中用不飽和羧酸金屬鹽(甲基丙烯酸鋅Zn(MAA)z]，用量一般為1—10份)作為硫化共交聯(lián)劑可提高硫化體系的交聯(lián)效率和交聯(lián)度。助聯(lián)劑三烯丙基氰脲酸酯(TAC)和三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)對EPDM過氧化物硫化有促進作用。經(jīng)過二氯碳烯改性的EPDM的硫化速度有明顯提高。1．汽車工業(yè)領(lǐng)域(1)汽車輪胎改性丁基橡膠(IIR)具有優(yōu)良的氣密性、耐候性和耐臭氧性，是用作汽車輪胎的理想材料；但IIR的加工性能差，與填充油、炭黑的相容性差。在IIR中加入少量的EPDM不僅很好地解決了以上問題，而且還使這種膠料壓出物表面光滑、消除了停放時折疊處變薄等現(xiàn)象，提高了抗壓縮永久變形、耐磨及動態(tài)力學性能，提高了低溫柔韌性和抗氧化能力。IIR-EPDM制得的汽車內(nèi)胎具有不變軟，不粘外胎，尺寸不變大，不打褶，又能夠防止在高速運轉(zhuǎn)時的生熱；而且這種并用膠擠出速度快，半成品收縮小且表面光滑。(2)汽車密封條當汽車在高速行使時制動比較頻繁，大量摩擦生熱會使制熱系統(tǒng)溫度升高，當超過制動液沸點時，制動液蒸發(fā)形成蒸汽有可能造成氣堵現(xiàn)象，從而引起制動失靈，所以對活塞密封圈的密封要求很高。目前國內(nèi)外均采用耐濕性能較好的EPDM材質(zhì)制造。

用鹽浴或微波硫化的EPDM可用于汽車門窗，擋風玻璃的密封材料；特別是連續(xù)硫化的EPDM密封條，其性能符合大眾汽車公司VW．TC－250的技術(shù)要求。(3)汽車冷卻液膠管汽車在行使過程中的冷卻液溫度可達到90—11O℃，這就要求汽車散熱器冷卻液膠管能在高溫下工作，EPDM是最優(yōu)異、最合適的彈性體材料。用于散熱器膠管時，EPDM既具有良好的耐熱性和耐臭氧性，又具有優(yōu)異的耐油和化學穩(wěn)定性。2．電子電氣領(lǐng)域(1)作為絕緣材料使用EPDM具有優(yōu)異的電絕緣性，大量用于中高壓電線電纜的絕緣材料，但EPDM是一種易著火燃燒的材料；要使EPDM材料能安全地作為電線電纜材料，則必須對其進行阻燃處理。改性膨潤土、硅烷表面處理的氫氧化鋁作為阻燃劑。高密度聚乙烯(HDPE)一EPDM阻燃體系經(jīng)γ射線輻射發(fā)生交聯(lián)，使體系的阻燃性大大提高，并且還改變了共混高聚物的表面結(jié)構(gòu)及界面結(jié)構(gòu)，增強了制品機械性能。(2)導電材料的探索

要使高分子材料具有導電能力，一種是合成本身具有導電能力的高分子；一種是在聚合物中混入具有導電能力的材料，而這種材料導電性的好壞決定于導電材料顆粒在聚合物中的分散情況。研究發(fā)現(xiàn)，含乙炔分散相的丁氰橡膠經(jīng)EPDM改性后，使得乙炔在基體中分散更加均勻，從而提高了材料的導電性。炭黑在EPDM-EVA體系中集中分布在兩相的界面之間，大大增強了EPDM橡膠的導電性。3．建筑領(lǐng)域

EPDM改性的熱塑性材料在高壓下流動性好，固化速度快，且容易脫模。此類材料既可注塑成型也可擠出成型，還可采用擠出吹塑工藝。目前國內(nèi)外大量建筑玻璃幕墻的密封防震墊、天窗的密封件、鋁合金或塑鋼門窗的密封條、高架公路和橋梁的伸縮接縫、建筑物防水接縫以及室內(nèi)地板伸縮接縫等均采用EPDM材料制得。EPDM-PP熱塑性彈性體在土木建筑上，用于層頂、水壩及水庫所用的防水卷材或片材，具有很好的防滲水效果和絕緣性，同時其耐紫外線耐臭氧性好，能長期地在戶外使用。4．其它領(lǐng)域EPDM的發(fā)泡材料具有優(yōu)異的耐候性、低溫柔軟性等優(yōu)點，近年來在汽車工業(yè)和建筑工業(yè)上作為密封和隔熱材料使用。

內(nèi)絕熱層是置于發(fā)動機殼體內(nèi)壁與推進劑藥柱之間的一種隔熱材料。主要作用為推進劑燃料產(chǎn)生一系列高溫、高壓、高速沖刷氣流的惡劣條件下，抵抗推進劑燃氣沖刷、抑制表面燃燒和防止殼體達到危及其自身結(jié)構(gòu)完整性的溫度。隨著火箭、導彈技術(shù)的發(fā)展，對于如何保護發(fā)動機殼體的內(nèi)絕熱層提出了更高的要求，其中三元乙丙橡膠內(nèi)絕熱層是應(yīng)用較為廣泛的一種。發(fā)動機殼體的內(nèi)絕熱層如何提高三元乙丙橡膠的耐燒蝕性能??

選擇合適的阻燃體系：鹵化物／三氧化二銻體系、含磷阻燃體系。加入耐燒蝕樹脂、芳綸纖維、耐燒蝕的無機填料（蜂窩狀SiO2）能夠提高金屬殼體和三元乙丙橡膠絕熱層粘接性能的組分（丙烯酸鋅顯著提高了