我的畢業(yè)論文硝化和氨化樹脂

PS型功能高分子材料的制備方法有兩種。一是首先制備具有特定功能基團的單體后再進行聚合反應(yīng)。其優(yōu)點是生成聚合物均一,并且有比較高的功能度。但這種方法的成本較高,且反應(yīng)物內(nèi)部殘留未反應(yīng)的單體和大量的活性基團。二是先制備聚合物載體(高分子骨架),然后再引入功能基團。其優(yōu)點是功能基大部分分布在聚合物母體的表面,有利于功能高分子的進一步反應(yīng),同時可以通過改變實驗條件得到特定官能度的功能高分子材料,滿足實際應(yīng)用要求PS的苯環(huán)比較活潑,能夠進行多種取代反應(yīng),得到多種性質(zhì)不同的功能化樹脂。比如硝化反應(yīng)、酞基化反應(yīng)、氯甲基化反應(yīng)、胺基化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、磺化反應(yīng)等,如下圖所示硝化反應(yīng)是指有機化合物分子中的氫原子或基團被硝基所取代的反應(yīng)。PS的硝化反應(yīng)就是在硝化劑作用下,生成PS的硝基化合物。在苯環(huán)上引入硝基的主要用途為:作為制備氨基化合物的重要途徑和促使親核置換反應(yīng)進行。目前,對于苯環(huán)硝化反應(yīng)機理的研究主要有以下兩種解釋:(l)親電取代機理[8]:硝基正離子又叫硝蹋離子為親電試劑。在硝化反應(yīng)中,硝蹋離子(N02十)進攻苯環(huán)的鍵,與苯環(huán)形成絡(luò)合物,隨即失去一個質(zhì)子生成硝基苯。(2)單電子轉(zhuǎn)移機理[9]:當(dāng)芳香化合物在接受一個電子形成陰離子自由基后,分解成取代的芳香自由基。這時芳香自由基與親核試劑作用生成陰離子自由基。經(jīng)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到取代物。工業(yè)上芳烴硝化普遍應(yīng)用混酸(硝酸與硫酸)做為硝化劑。除此之外,目前的硝化劑還有磷酸一混酸體系、芳磺酸一硝酸體系、硝酸鹽的硝化、固體酸存在下的催化硝化、有機硝酸醋、二氧化氮和臭氧、二氧化氮和金屬氧化物等。選擇合適的硝化試劑能夠使實驗結(jié)果更為理想[8]胡宏紋.有機化學(xué)(第2版)[M].北京:高等教育出版社,1990.199.[9]王乃興,李紀生.單電子轉(zhuǎn)移和硝化反應(yīng)[J].含能材料,1994,6(2):43一48硝化聚苯乙烯和氨化聚苯乙烯的合成及其對含鹵素化合物的吸附研究2.1引言硝基和氨基中的N、O原子含有孤立的電子，可以作為給電子基團（鹵鍵受體）與帶鹵素基團的化合物（鹵鍵給體）相互作用。本工作采用混合酸濃硫酸（98%）和濃硝酸（65%）（最佳硝化比例VH2SO4:VHNO3=3:8）為硝化試劑對PS進行硝化，制備了硝化聚苯乙烯（PPNS），再以氯化亞錫（SnCl2）/濃鹽酸（HCl）為還原劑，還原硝化聚苯乙烯得到氨化聚苯乙烯，并考察了樹脂的紅外結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)以及吸附性能。研究了樹脂在環(huán)己烷溶液中對溴苯的吸附，探討了鹵鍵在吸附樹脂的作用。2.2實驗部分2.2.1試劑與儀器（1）實驗原料與試劑聚苯乙稀樹脂(PS工業(yè)品);溴苯AR(天津恒興試劑);無水乙醇AR(上海泰坦科技有限公司);無水氯化鐵CP、1，2-二氯乙烷CP、硝酸鉀AR、硝酸銀AR、溴化鉀AR、氯化鈉AR(國藥集團化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉AR(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);硫氰化鉀AR(廣東光華科技股份有限公司);濃鹽酸、濃稍酸、濃硫酸、丙酮、甘油。（2）實驗儀器DZF-1B型真空干燥箱、DL-1型電爐(北京市永光明醫(yī)療儀器廠);BS124S型電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);W-O型恒溫油水浴鍋(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、D-8401WZ型攪拌器(天津市華興科學(xué)儀器廠);Tristar3000全自動BET比表面積與孔隙分析儀(Micromeritics);Avatar370紅外光譜儀(美國熱電尼高力公司);UV-2450型紫外分光光度計；SHA-B水浴恒溫震蕩器(江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠)；其他常規(guī)有機合成及分析儀器。2.2.2超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的制備2.2.2.1原料樹脂的預(yù)處理將原料樹脂放置于索氏提取器中，用丙酮溶液抽提至餾出液無色清亮。將抽提后的樹脂放在培養(yǎng)皿中晾干表面溶劑后，放置真空烘箱中40℃干燥至恒重。將干燥好的樹脂密封干燥保存?zhèn)溆谩?.2.2.2超高交聯(lián)聚苯乙烯取若干處理好的原料聚苯乙烯樹脂于250ml三口瓶中，用質(zhì)量為樹脂的7倍質(zhì)量的二氯乙烷溶脹2h后，將三口瓶放入油浴鍋內(nèi)，開動機械攪拌，在劇烈攪拌下加質(zhì)量為樹脂質(zhì)量的15%的無水氯化鐵，攪拌半小時后再加質(zhì)量為樹脂質(zhì)量的15%的無水氯化鐵，攪拌，加熱升溫（1h內(nèi)升至80攝氏度），反應(yīng)5h。待反應(yīng)完后將樹脂過濾出，于索氏提取器中，用丙酮抽提洗去溶劑及催化劑，將樹脂烘干，備用。2.2.3硝化聚苯乙烯和氨化聚苯乙烯樹脂的合成2.2.3.1PS-NO2樹脂的合成[

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2]將50g上述合成的超高交聯(lián)聚苯乙烯樹脂放入500ml三口燒瓶中，加入1，2-二氯乙烷溶脹，然后置于水浴鍋中不斷攪拌，將80ml濃硫酸（98%）和220ml濃硝酸（65%）配成混合酸（配置溫度低于20℃）。室溫下將混酸加入到三口燒瓶中，劇烈攪拌。升溫至45℃，并控制在此溫度下回流攪拌12h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，棄去酸液，用乙醇抽提，再水反復(fù)洗滌至中性，得棕黃色小球PS-NO2樹脂。[1]DaviesR.V，KennedyJ.LaneE.Sandwillans.J.L.，J.ApplChem1959(7):369[2]趙洪池等.硝化和氨化線型聚苯乙烯的合成.合成樹脂及塑料，2009，26（6）：222.2.3.2PS-NH2樹脂的合成取上述合成的PS-NO2樹脂于250ml三口燒瓶中，加入50gSnCl2·2H2O，120ml濃鹽酸，放置在油浴鍋里劇烈攪拌，緩慢升溫至100℃，反應(yīng)24h。冷卻后將反應(yīng)混合物用水充分洗滌，再用5%NaOH溶液洗滌（因為此時的所得氨基樹脂是以鹽的形式存在的，加入NaOH后會發(fā)生如下反應(yīng)）用水洗至中性，抽濾得深咖啡色的小球PS-NH2樹脂。去離子水洗備用。2.2.4硝化聚苯乙烯和氨化聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)及性能表征2.2.4.1樹脂的紅外光譜的測定將樹脂放置真空干燥箱中充分干燥后，研細，采用用KBr壓片法使用美國熱電尼高力公司Avatar370FT-IR紅外光譜儀測定樹脂紅外光譜。2.2.4.2樹脂孔結(jié)構(gòu)的測定將樹脂放置真空干燥箱中充分干燥后，使用Micromeritics公司Tristar3000全自動比表面積及孔隙率分析儀，N2吸附-脫附法測定樹脂的孔容、孔徑與比表面數(shù)據(jù)。2.2.4.3樹脂的持水量的測定參考文獻[16]，待測樹脂先用乙醇充分潤濕后，用去離子水沖洗替換乙醇，再用去離子水溶脹24h，取適量樹脂，除去表層的水，放入已恒重的(m1)稱量瓶中稱重，記作m2.將該稱量瓶敞開放入真空烘箱中，干燥至恒重，在干燥器中冷卻至室溫，稱量記作m3。按公式(2.1)計算樹脂的持水量：(2.1)式中：m1——空稱量瓶的質(zhì)量，單位g；m2——烘干前樹脂和稱量瓶的質(zhì)量，單位g；m3——烘干后樹脂和稱量瓶的質(zhì)量，單位g。[16]

何炳林,黃文強.離子交換和吸附樹脂[M].上海:上?？萍冀逃霭嫔?1995,319.2.2.4.5樹脂的吸附性能測定準確稱取一定量的樹脂于帶塞的錐形瓶中，加入系列不同濃度的吸附質(zhì)溶液50mL，置于恒溫震蕩器中恒溫震蕩24h，使吸附達到平衡后，用紫外分光光度法測定吸附質(zhì)的平衡濃度Ce，根據(jù)公式(2.3)計算吸附量：(2.3)式中qe——平衡吸附量(mg/g);C0——吸附前吸附質(zhì)的濃度(mg/L);Ce——吸附達平衡時吸附質(zhì)的濃度(mg/L)；V——吸附液的體積(mL)，W——為濕態(tài)樹脂的質(zhì)量(g)；X——樹脂的持水量。根據(jù)計算結(jié)果做出不同溫度下各樹脂對吸附質(zhì)的等溫吸附曲線。2.2.4.6樹脂的吸附熱力學(xué)函數(shù)的計算根據(jù)Clausius-Clapeyron方程公式(2.4)計算吸附焓△H：(2.4)式中c——吸附平衡時的平衡濃度(mg/L)；T——絕對溫度(K)；R——理想氣體常數(shù)；△H——等量吸附焓（KJ/mol）；K——常數(shù)。通過測定該溫度下樹脂對吸附質(zhì)的吸附等溫線，再由吸附等溫線做出不同吸附等量時的吸附等量線lnc-1/T.用線性回歸法求出各吸附等量線的斜率，計算出樹脂在不同吸附量時對溶液中吸附質(zhì)的吸附焓△H。根據(jù)文獻[17]，吸附自由能的計算公式(2.5)為：(2.5)根據(jù)吸附等溫線，以lnq-lnc作圖，求出直線斜率，根據(jù)文獻[18],求得參數(shù)n，計算出吸附自由能△G?！鱏運用Gibbs-Helmholtz方程公式(2.6)計算：(2.6)將△H、△G代入上式可求得△S。[17]John.P.Bell,MahosTsezos.RemovalofHazardiusOrganicPollutantsbyBiomassAdsorption[J].JWaterPollutControlFed.1987,59:191-198.[18]黃賤荀,徐滿才,李海濤等.非水系中大孔交聯(lián)酰胺基樹脂的吸附熱力學(xué)[J].物理化學(xué)學(xué)報,2003,19(3):208-211.2.3實驗結(jié)果及討論2.3.1PS,PS-NO2和PS-NH2樹脂的紅外光譜分析圖2-1

PS,PS-NO2和PS-NH2樹脂的紅外光譜Fig.2-1

TheIRspectrumoftheresinsPS,PS-NO2andPS-NH2圖2-1為PS,PS-NO2和PS-NH2樹脂的FT-IR譜圖，從圖2-1看出，PS-NO2與PS比較，在1723.41cm-1和1523.68cm-1處分別出現(xiàn)了N-O鍵反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰。同時在1407.85cm-1處出現(xiàn)C-N鍵伸縮振動吸收峰【1】，說明硝基取代成功。PS-NH2與PS-NO2相比，PS-NH2在1523.68cm-1和1723.41cm-1處N-O鍵伸縮振動吸收峰明顯消失，而在3393.38cm-1處出現(xiàn)N-H鍵伸縮振動吸收峰，在1712.66cm-1處出現(xiàn)了N-H鍵彎曲振動，表明了硝基被還原為氨基了。由此定性的證實了合成樹脂的結(jié)構(gòu)?！?】謝晶曦.紅外光譜在有機化學(xué)和藥物化學(xué)中的應(yīng)用「M].北京:科學(xué)出版社,1987.321一322,155,912.3.2PS,PS-NO2和PS-NH2樹脂的比表面及孔結(jié)構(gòu)表2-1

PS,PS-NO2和PS-NH2樹脂的比表面積，孔容和平均孔徑Table2-1

BETsurface,porevolumeandaverageporediameterofPS,PS-NO2andPS-NH2

BETsurface(m2/g)Porevolume(cm3/g)Averageporediameter（nm）PS707.951.2771.49PS-NO2346.960.8295.07PS-NH2345.160.7485.60

圖2-2PS樹脂的孔徑分布圖Fig.2-2ThePorediameter(?)distributionofPSresins圖2-3PS-NO2樹脂的孔徑分布圖Fig.2-3ThePorediameter(?)distributionofPS-NH2resins圖2-4

PS-NH2樹脂的孔徑分布圖Fig.2-4

ThePorediameter(?)distributionofPS-NH2resins表2-1和圖2-2,2-3,2-4分別為PS,PS-NO2和PS-NH2樹脂的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與孔徑分布圖。從以上結(jié)果可看出PS-NO2和PS-NH2樹脂的比表面積都相對PS樹脂的比表面積減小，且都減小了將近50%。說明反應(yīng)結(jié)合的分子片段硝基和氨基占據(jù)了樹脂的一部分孔道，導(dǎo)致了樹脂的孔容、比表面積減小。但是三種樹脂的孔徑分布變化不大，說明反應(yīng)并未對樹脂的基本骨架有所影響。2.3.3PS,PS-NO2和PS-NH2樹脂的持水量表2-2樹脂的持水量Table2-2

Thewaterretentioncapacityofthepolymers

PSPS-NO2PS-NH2

Waterretentioncapacity70.29%68.55%67.86%

從表2-2數(shù)據(jù)可以看出，PS-NO2和PS-NH2樹脂的持水量比PS樹脂的持水量低，但是差別不大。PS-NO2和PS-NH2樹脂在原有的PS樹脂上接上了硝基和氨基，占據(jù)了一定的空間，使得水分子進入聚苯乙烯球體系中的量減少了，進一步證實了樹脂的合成。PS對環(huán)己烷中溴苯的吸附等溫線PS對環(huán)己烷中溴苯的吸附等量線PS對環(huán)己烷中溴苯的吸附lnq-lnc表3-3PS樹脂對溴苯的吸附熱力學(xué)函數(shù)Table3-3AdsorptionthermodynamicsparametersofbromobenzeneontoPSresinfromcyclohexanesolutionq(mg/g)△H(kJ/mol)△G(kJ/mol)△S(J/(mol·K)288K293K298K303K288K293K298K303K2.5-33.13-2.949-3.502-3.368-3.895-106.7-104.8-103.0-101.33.0-29.55-2.949-3.502-3.368-3.895-92.06-90.46-88.91-87.423.5-29.57-2.949-3.502-3.368-3.895-92.58-90.97-89.42-87.924.0-28.15-2.949-3.502-3.368-3.895-85.70-84.21-82.77-81.38

PS-NO2對環(huán)己烷中溴苯的吸附等溫線PS-NO2對環(huán)己烷中溴苯的吸附等量線PS-NO2對環(huán)己烷中溴苯的吸附lnq-lnc表3-3PS-NO2樹脂對溴苯的吸附熱力學(xué)函數(shù)Table3-3AdsorptionthermodynamicsparametersofbromobenzeneontoPS-NO2resinfromcyclohexanesolutionq(mg/g)△H(kJ/mol)△G(kJ/mol)△S(J/(mol·K)288K293K298K303K288K293K298K303K5.0-38.50-3.660-3.965-3.956-3.854-123.1-121.0-118.9-116.96.0-33.54-3.660-3.965-3.956-3.854-104.5-102.7-100.9