核磁共振波譜法碳譜

關于核磁共振波譜法碳譜1第1頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五2主要內(nèi)容一

13CNMR概述二核磁共振碳譜的特點三13CNMR譜圖四13CNMR化學位移五影響13C化學位移的因素六核磁共振碳譜中幾種去偶技術七各類化合物的13C化學位移八碳譜的解析步驟第2頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五3一13CNMR概述有機化合物中的碳原子構成了有機物的骨架。因此觀察和研究碳原子的信號對研究有機物有著非常重要的意義。自然界豐富的12C的I=0，沒有核磁共振信號，而I=1/2的13C核，雖然有核磁共振信號，但其天然豐度僅為1.1%，故信號很弱，給檢測帶來了困難。在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氫譜（1HNMR），直到上個世紀70年代脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀問世，核磁共振碳譜（13CNMR）的工作才迅速發(fā)展起來，這期間隨著計算機的不斷更新發(fā)展，核磁共振碳譜的測試技術和方法也在不斷的改進和增加，如偏共振去偶，可獲得13C-1H之間的偶合信息，DEPT技術可識別碳原子級數(shù)等，因此從碳譜中可以獲得極為豐富的信息。第3頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五4二核磁共振碳譜的特點信號強度低。由于13C天然豐度只有1.1%，13C的旋磁比（C）較1H的旋磁比（H）低約4倍，所以13C的NMR信號比1H的要低得多，大約是1H信號的六千分之一。故在13CNMR的測定中常常要進行長時間的累加才能得到一張信噪比較好的圖譜?；瘜W位移范圍寬。1H譜的譜線化學位移值的范圍在0-15ppm，少數(shù)譜線可再超出約5ppm，一般不超過20ppm，而一般13C譜的譜線在0-300ppm之間。由于化學位移范圍較寬，故對化學環(huán)境有微小差異的核也能區(qū)別，每一種碳原子均能得到自己的譜線，這對鑒定分子結構更為有利。耦合常數(shù)大。由于13C天然豐度只有1.1%，與它直接相連的碳原子也是13C的幾率很小，故在碳譜中一般不考慮天然豐度化合物中的13C-13C耦合，而碳原子常與氫原子連接，它們可以互相耦合，這種13C-1H鍵耦合常數(shù)的數(shù)值很大，一般在125-250Hz。因為13C天然豐度很低，這種耦合并不影響1H譜，但在碳譜中是主要的。第4頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五5弛豫時間長。13C的弛豫時間比1H慢得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫時間長達幾分鐘，這使得測定T1、T2等比較方便。另外，不同種類的碳原子弛豫時間也相差較大，這樣，可以通過測定弛豫時間來得到更多的結構信息。共振方法多。13CNMR除質子噪聲去偶譜外，還有多種其它的共振方法，可獲得不同的信息。如偏共振去偶譜，可獲得13C-1H偶合信息；反轉門控去偶譜，可獲得定量信息等。因此，碳譜比氫譜的信息更豐富，解析結論更清楚。圖譜簡單。雖然碳原子與氫原子之間的偶合常數(shù)較大，但由于它們的共振頻率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都構成簡單的AX、AX2、AX3體系。因此可用一級譜解析，比氫譜簡單的多。第5頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五6三13CNMR譜圖典型碳譜圖譜最常見的碳譜是寬帶全去偶譜，每一種碳原子只有一條譜線。在去偶的同時，由于核的NOE效應，信號更為增強。但不同碳原子的T1不同，這對峰高影響不一樣；不同核的NOE也不同；

峰高不能定量地反映碳原子數(shù)量。第6頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五7四13CNMR化學位移一般來說，碳譜中化學位移（C）是最重要的參數(shù)。它直接反映了所觀察核周圍的基團、電子分布的情況，即核所受屏蔽作用的大小。碳譜的化學位移對核所受的化學環(huán)境是很敏感的，它的范圍比氫譜寬得多，一般在0-250ppm。對于分子量在300-500的化合物，碳譜幾乎可以分辨每一個不同化學環(huán)境的碳原子，而氫譜有時卻嚴重重迭。不同結構與化學環(huán)境的碳原子，它們的C從高場到低場的順序與和它們相連的氫原子的H有一定的對應性，但并非完全相同。如飽和碳在較高場、炔碳次之、烯碳和芳碳在較低場，而羰基碳在更低場。以下麥芽糖的氫譜和碳譜。圖中可見，氫譜3.0-4.0部分重迭嚴重，而碳譜則是彼此分開的特征峰。第7頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五8第8頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五9分子有不同的構型和構象時，C比H更為敏感。碳原子是分子的骨架，分子間的碳核的相互作用比較小，不像處在分子邊緣上的氫原子，分子間的氫核相互作用比較大。所以對于碳核，分子內(nèi)的相互作用顯得更為重要，如分子的立體異構、鏈節(jié)運動、序列分布、不同溫度下分子內(nèi)的旋轉、構象的變化等，在碳譜的C值及譜線形狀上常有所反映，這對于研究分子結構及分子運動、動力學和熱力學過程都有重要的意義。和氫譜一樣，碳譜的化學位移C也是以TMS或某種溶劑峰為基準的。第9頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五10五影響13C化學位移的因素

C=[C

/(2)]（1-

）B01、碳雜化軌道碳譜的化學位移受雜化的影響較大，其次序基本上與1H的化學位移平行，一般情況是：sp3雜化CH3-0-60ppmsp雜化-CCH60-95ppmsp2雜化-CH=CH2100-150ppmsp2雜化-CH=O100-150ppm第10頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五112、誘導效應電負性基團會使鄰近13C核去屏蔽?；鶊F的電負性越強，去屏蔽效應越大。如，鹵代物中C-F>C-Cl>C-Br>C-I，取代基對C的影響還隨離電負性基團的距離增大而減小。取代烷烴中效應較大，差異可高達幾十，效應較小，約為10。對于和，由于已超過三個鍵，故取代效應一般都很小。飽和環(huán)中有雜原子如O、S、N等取代時，同樣有、、取代效應，與直鏈烷烴類似。第11頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五12苯環(huán)取代因有共軛系統(tǒng)的電子環(huán)流，取代基對鄰位及對位的影響較大，對間位的影響較小。第12頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五133、空間效應13C化學位移還易受分子內(nèi)幾何因素的影響。相隔幾個鍵的碳由于空間上的接近可能產(chǎn)生強烈的相互影響。通常的解釋是空間上接近的碳上H之間的斥力作用使相連碳上的電子密度有所增加，從而增大屏蔽效應，化學位移則移向高場。如甲基環(huán)己烷上直立的甲基C（7）和環(huán)己烷C（3）和C（5）的化學位移比平伏鍵甲基位向的構象異構體的化學位移各向高場移4和6ppm左右。第13頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五144、共軛效應和超共軛效應在羰基碳的鄰位引入雙鍵或含孤對電子的雜原子（如O、N、F、Cl等），由于形成共軛體系或超共軛體系，羰基碳上電子密度相對增加，屏蔽作用增大而使化學位移偏向高場。因此，不飽和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰鹵的碳的化學位移比飽和羰基碳更偏向高場一些。如下列三個化合物中羰基碳的化學位移為：

206.8ppm195.8ppm179.4ppm第14頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五155、缺電子效應如果碳帶正電荷，即缺少電子，屏蔽作用大大減弱，化學位移處于低場。例如：叔丁基正碳離子(CH3)3C+的達到327.8ppm。這個效應也可用來解釋羰基的13C化學位移為什么處于較低場，因為存在下述共振：第15頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五166、電場效應在含氮化合物中，如含-NH2的化合物，質子化作用后生成–NH3+，此正離子的電場使化學鍵上電子移向或碳，從而使它們的電子密度增加，屏蔽作用增大，與未質子化中性胺相比較，其或碳原子的化學位移向高場偏移約0.5-5ppm。這個效應對含氮化合物的碳譜指認很有用。第16頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五177、鄰近基團的各向異性效應

磁各向異性的基團對核屏蔽的影響，可造成一定的差異。這種差異一般不大，而且很難與其它屏蔽的貢獻分清(這一點與1H不同）。但有時這種各向異性的影響是很明顯的。如異丙基與手性碳原子相連時，異丙基上兩個甲基由于受到較大的各向異性效應的影響，碳的化學位移差別較大,而當異丙基與非手性碳原子相連時，兩個甲基碳受各向異性效應的影響較小，其化學位移的差別也較小。大環(huán)環(huán)烷（CH2)16的C為26.7。而當環(huán)烷中有苯環(huán)時，苯環(huán)的影響可使各碳的C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯環(huán)平面上方屏蔽區(qū)的碳，C可高達26.2。第17頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五188、構型構型對化學位移也有不同程度影響。如烯烴的順反異構體中，烯碳的化學位移相差1-2ppm。順式在較高場；與烯碳相連的飽和碳的化學位移相差更多些，約為3-5ppm，順式也在較高場。第18頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五199、介質效應（測定條件）不同的溶劑、介質，不同的濃度以及不同的pH值都會引起碳譜的化學位移值的改變。變化范圍一般為幾到十左右。由不同溶劑引起的化學位移值的變化，也稱為溶劑位移效應。這通常是樣品中的H與極性溶劑通過氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽效應的結果。一般來說，溶劑對13C化學位移的影響比對1H化學位移的影響大。第19頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五20

易離解化合物在溶液稀釋時化學位移會有少許的變化。當化合物中含有—COOH、—OH、—NH2、SH等基團時，pH的改變會使化學位移發(fā)生明顯變化。如，羧基碳原子在pH增大時受到屏蔽作用而使化學位移移向高場。第20頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五2110、溫度效應溫度的變化可使化學位移發(fā)生變化。當分子中存在構型、構象變化，內(nèi)運動或有交換過程時，溫度的變化直接影響著動態(tài)過程的平衡，從而使譜線的數(shù)目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化。如吡唑分子中存在著下列互變異構：第21頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五2211、氫鍵對碳化學位移的影響第22頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五23六核磁共振碳譜中幾種去偶技術1質子寬帶去偶譜（protonbroadbanddecoupling）質子寬帶去偶譜也稱作質子噪聲去偶譜（proton

noise

decoupling），是最常見的碳譜。它的實驗方法是在測定碳譜時，以一相當寬的頻率（包括樣品中所有氫核的共振頻率）照射樣品，由此去除13C和1H之間的全部偶合，使每種碳原子僅出一條共振譜線。由于核Overhause效應（NOE）的作用，在對氫核去偶的過程中會使碳譜譜線增強。而不同種類的碳原子的NOE是不同的，因此在去偶時譜線將有不同程度的增強。第23頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五242偏共振去偶譜偏共振去偶譜可用來決定各個信號的分裂程度;實驗方法：將去偶器的頻率設定在偏離質子共振頻率的一定范圍內(nèi)，即將去偶器的頻率設定在比作為內(nèi)標準的四甲基硅信號高出1個ppm處，并用單一頻率的電磁波對1H核進行照射，由此測得的既有NOE效應，又保留了1H-13C剩余偶合的圖譜;13C信號由于連接1H核的數(shù)目不同而產(chǎn)生不同的分裂：[CH3(q),CH2(t),CH(d),C(s)];JR

為數(shù)十Hz,故各信號交叉掩蓋的現(xiàn)象大大減少。第24頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五25偏共振去偶譜第25頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五263反轉門控去偶譜（inversegateddecoupling）在脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀中有發(fā)射門（用以控制射頻脈沖的發(fā)射時間）和接受門（用以控制接受器的工作時間）。門控去偶是指用發(fā)射門及接受門來控制去偶的實驗方法。反轉門控去偶是增加延遲時間，延長脈沖間隔，NOE尚未達到較高值，即盡可能的抑制NOE，使譜線強度能夠代表碳數(shù)的多少的方法，而譜線又不偶合裂分，由此方法測得的碳譜稱為反轉門控去耦譜，亦稱為定量碳譜。第26頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五274選擇質子去偶譜碳信號歸屬的常用方法在質子信號歸屬清楚的前提下，用弱的能量選擇性地照射某一特定質子時，只與該特定質子相連的碳信號將作為單峰出現(xiàn)，峰的強度也相應增大最重要的是去偶器的能量設定，能量過強導致所有的信號都變成單峰；能量過弱則任何信號都不會變成單峰第27頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五28選擇性質子去偶譜第28頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五295INEPT和DEPT譜用于區(qū)分碳類型的一種技術。INEPT稱為低靈敏核的極化轉移增強法。DEPT稱為不失真的極化轉移增強法。即去偶呈現(xiàn)單峰，又可以區(qū)分出碳的類型。INEPT通過脈沖把靈敏度高的1H的自旋極化轉移到13C核上去，13C信號強度增加4倍，進行測定，故靈敏度好。DEPT譜法是INEPT法的一種改良方法。DEPT的信號強度僅與脈沖的傾倒角有關。通過改變照射1H的的傾倒角()，使作45，90，135變化并測定其13CNMR譜。第29頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五30第30頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五31七各類化合物的13C化學位移1、鏈狀烷烴及其衍生物1）取代基的電負性：電負性越強，-位碳原子的C越移向低場，-位碳原子的C稍移向低場；一般在0－60ppm。

Chemicalshifts(ppm)ofXCH2CH2CH31H13C-CH2

-CH2

-CH3-CH2

-CH2

-CH3Et1.31.30.9342214HOOC2.31.71.0361814SH2.51.61.0272713NH22.61.50.9442711Ph2.61.60.9392515Br

3.41.91.0362613Cl

3.51.81.0472612OH

3.61.60.9642610NO24.42.11.0772111第31頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五322）空間效應

a)取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大；例：伯碳仲碳叔碳季碳

b)-旁式效應：各種取代基團均使-碳原子的共振位置稍移向高場；RCH14.0ppm20.3ppm第32頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五333）超共軛效應：第二周期雜原子（N、O、F）的取代，使-碳原子的高場位移比烷基取代更明顯；XCCC第33頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五342、環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴

四元環(huán)到十七元環(huán)的值無太大變化，一般在23-28ppm之間。

基團的取代使被取代碳原子的值有一定的增加，吸收峰移向低場。第34頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五353、烯烴及取代烯烴

的范圍及影響因素：1）一般：C100~165ppm如乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100~150ppm；2）(C=)>(-CH=)>(CH2=)；3）與相應烷烴相比，除了-碳原子的值向低場位移4~5ppm，其它（-、-、）的值一般相差在1ppm以內(nèi)；4）共軛效應：形成共軛雙鍵時，中間碳原子鍵級減小，共振移向高場。第35頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五364、炔碳的化學位移炔碳的13C化學位移介于烷碳和烯碳之間，大約在67~92ppm取代炔碳與末端炔碳比較，前者化學位移位于低場，并且信號呈低強度；不對稱的中間的炔碳相差很小。與炔碳連接的SP3碳和相應的烷烴比較，約向高場位移5~15ppmC-1C-2C-3C-4C-5C-6HC≡CCH2CH367.084.7H3CC≡CCH373.6HC≡CCH2CH2CH2CH367.482.817.429.921.212.9H3CC≡CCH2CH2CH31.773.776.919.621.612.1第36頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五375、苯環(huán)碳的化學位移苯的C128.5ppm若苯環(huán)上的氫被其它基團取代，被取代的C-1碳原子值有明顯變化，最大幅度可達35ppm。鄰、對位碳原子值也有較大的變化，其變化幅度可達16.5ppm。間位碳原子值幾乎不改變共振效應：苯環(huán)的吸電子取代基使鄰、對位碳原子向低場位移；苯環(huán)的推電子取代基使鄰、對位碳原子向高場位移第37頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五38第38頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五39第39頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五406羰基化合物的碳化學位移

醛、酮

C>195ppm；對結構變化很敏感。酰氯、酰胺、酯、酸酐C<185ppm;,-不飽和酮、醛較飽和的酮、醛的值也減小，但不飽和鍵的高場位移作用較雜原子弱（這一點與取代烷烴不同）。第40頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五01234567891011（環(huán)）烷烴取代烷烴炔烴單取代烷烴雙取代烷烴烯烴芳烴、雜芳環(huán)羧酸醛1H020406080100120140160180200220季碳伯碳羰基芳烴、雜芳環(huán)13C仲碳叔碳炔烴烯烴第41頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五42八碳譜的解析步驟區(qū)分譜圖中的溶劑峰和雜質峰。同氫譜中一樣，測定液體核磁共振碳譜也須采用氘代溶劑，除氘代水（D2O）等少數(shù)不含碳的氘代溶劑外，溶劑中的碳原子在碳譜中均有相應的共振吸收峰，并且由于氘代的緣故在質子噪聲去偶譜中往往呈現(xiàn)為多重峰，裂分數(shù)符合2nI+1，由于氘的自旋量子數(shù)I=1，故裂分數(shù)為2n+1規(guī)律。碳譜中雜質峰的判斷可參照氫譜解析時雜質峰的判別。一般雜質峰均為較弱的峰。當雜質峰較強而難以確定時，可用反轉門控去偶的方法測定定量碳譜，在定量碳譜中各峰面積（峰強度）與分子結構中各碳原子數(shù)成正比，明顯不符合比例關系的峰一般為雜質峰。分析化合物結構的對稱性。在質子噪聲去偶譜中每條譜線都表示一種類型的碳原子，故當譜線數(shù)目與分子式中碳原子數(shù)目相等時，說明分子沒有對稱性，而當譜線數(shù)目小于分子式中碳原子數(shù)目時，則說明分子中有某種對稱性，在推測和鑒定化合物分子結構時應加以注意。但是，當化合物較為復雜，碳原子數(shù)目較多時，則應考慮不同類型碳原子的化學位移值的偶然重合。第42頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五43按化學位移值分區(qū)確定碳原子類型。碳譜按化學位移值一般可分為下列三個區(qū)，根據(jù)這三個區(qū)域可大致歸屬譜圖中各譜線的碳原子類型。飽和碳原子區(qū)（<100），飽和碳原子若不直接和雜原子（O、S、N、F等）相連，其化學位移值一般小于55。不飽和碳原子區(qū)（90-160）烯碳原子和芳碳原子在這個區(qū)域出峰。當其直接與雜原子相連時，化學位移值可能會大于160。疊烯的中央碳原子出峰位置也大于160。炔碳原子其化學位移值范圍為70-100。羰基或疊烯區(qū)（>150)該區(qū)域的基團中碳原子的值一般>160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在160-180出峰，酮和醛在200以上出峰。第43頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五44碳原子級數(shù)的確定。測定化合物的DEPT譜并參照該化合物的質子噪聲去耦譜，對DEPT-45、DEPT-90和DEPT-135譜進行分析，由此確定各譜線所屬的碳原子級數(shù)。根據(jù)碳原子的級數(shù)，便可計算出與碳相連的氫原子數(shù)。若此數(shù)目小于分子式中的氫原子數(shù)，則表明化合物中含有活潑氫，其數(shù)目為二者之差。對碳譜各譜線進行歸屬。根據(jù)以上步驟，已可確定碳譜中的溶劑峰和雜質峰、分子有無對稱性、各譜線所屬的碳原子的類型以及各譜線所屬的碳原子的級數(shù)，由此可大致地推測出化合物的結構或按分子結構歸屬各條譜線。若分子中含有較為接近的基團或骨架時，則按上述步驟也很難將所有譜線一一歸屬，這時可參照氫譜或采用碳譜近似計算的方法。目前核磁共振技術已有了飛速發(fā)展，二維核磁共振技術已被廣泛的應用，利用二維13C-1H相關譜可清楚地解析絕大部分有機化合物碳譜中的每一條譜線。第44頁，共54頁，2022年，5月20日，1點41分，星期五45例1、推測結構：某化合物C6H10O2

有下列數(shù)據(jù)：(ppm)14.317.460.0123.2144.2166.4峰組qqtdd