《浸出植物油中溶劑殘留量測定方法》

中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《浸出植物油中溶劑殘留量測定方法》

編制說明1、工作簡況（包括任務(wù)來源、主要工作過程、標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及其所做工作等）本標(biāo)準(zhǔn)方法的制定系根據(jù)國家糧食局標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量辦公室國糧辦發(fā)（2002）251號文件，由國家糧食局科學(xué)研究院負(fù)責(zé)起草。1.1本研究課題提出的必要性中國加入世貿(mào)組織后相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)急需同國際標(biāo)準(zhǔn)接軌。國內(nèi)浸出植物油的加工過程多使用國產(chǎn)'六號溶劑’作為浸出溶劑與國際上使用的'工業(yè)己烷’的成份不同。使用現(xiàn)行的GB/T5009.37方法無法分辨六號溶劑、工業(yè)己烷和其它揮發(fā)性物質(zhì)，給實際檢測帶來困難，很容易造成誤檢，且各實驗室之間的結(jié)果無法進行比較。國內(nèi)目前沒有適合加工過程使用的溶劑殘留測定標(biāo)準(zhǔn)方法，現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5009.37《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》中‘4.8殘留溶劑’僅規(guī)定了50mg/kg以下含量的測定，與國際標(biāo)準(zhǔn)測定條件相差很大。溶劑殘留量作為國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的必檢項目，是植物油質(zhì)量的重要指標(biāo)，測定值準(zhǔn)確與否關(guān)系到經(jīng)濟利益及食用者的人身安全。GB/T5009.37方法測定過程中不使用內(nèi)標(biāo)，而方法又為定量測定，其測定結(jié)果的精密度較差，直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。所以有必要通過研究掌握‘六號溶劑’的特點和國際標(biāo)準(zhǔn)ISO9832的適應(yīng)性，制定出適合我國國情并與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌的殘留溶劑測定方法標(biāo)準(zhǔn)。1.2主要工作過程查新ISO9832標(biāo)準(zhǔn)的最新版本。對ISO9832方法進行適用性研究。根據(jù)現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)的檢出限和實際加工過程中溶劑殘留水平，對多個水平的六號溶劑樣品進行了實驗室內(nèi)和實驗室間的精密度試驗。對試樣結(jié)果進行了數(shù)理統(tǒng)計，完成了《浸出植物油中溶劑殘留量測定方法》（一）--六號溶劑殘留檢測國家標(biāo)準(zhǔn)方法的送審稿。對ISO9832:2002進行全文翻譯，等同采用ISO9832:2002，并根據(jù)GB/T20000.2-2001《標(biāo)準(zhǔn)化工作指南第2部分：采用國際標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)則》中規(guī)定，按照GB/T1.1：2000對標(biāo)準(zhǔn)文本格式的要求重新起草《浸出植物油中溶劑殘留量測定方法》（二）--工業(yè)己烷殘留檢測國家標(biāo)準(zhǔn)方法的送審稿。1.3標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及其所作工作主要起草人：張佳欣、郝希成。試驗方案設(shè)計、確定共同完成。室內(nèi)、室間精密度試驗、數(shù)理統(tǒng)計和標(biāo)準(zhǔn)的起草工作主要由張佳欣完成。2、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容（如技術(shù)指標(biāo)、參數(shù)、公式、性能要求、試驗方法、檢驗規(guī)則等）的論據(jù)（包括實驗、統(tǒng)計數(shù)據(jù)）新舊標(biāo)準(zhǔn)的對比。2.1編制原則適應(yīng)我國國民經(jīng)濟發(fā)展及市場經(jīng)濟體制進一步深化改革的總體需求；滿足入世后國際間貿(mào)易的需要；促進產(chǎn)業(yè)升級和產(chǎn)品結(jié)果的調(diào)整；推動技術(shù)進步、技術(shù)創(chuàng)新；有利于人民身體健康保證食品安全；積極采用國際標(biāo)準(zhǔn)提高我國的標(biāo)準(zhǔn)水平。2.2確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的論據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的編寫是按照GB/T1.1-2000《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)側(cè)第1部分：標(biāo)注的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》、GB/T20001.4-2001《編寫規(guī)則第4部分：化學(xué)分析方法》和GB/T20000.2-2001《標(biāo)準(zhǔn)化工作指南第2部分：采用國際標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)則》的規(guī)定確定后編寫的。2.3主要試驗（或驗證）的分析2.3.1六號溶劑檢測方法驗證2.3.1.1六號溶劑和工業(yè)己烷對比六號溶劑的毛細(xì)管色譜圖FID2B,(JASON\FIDR6002.D)pA3500300025002000150010005005.753.7544.254.54.7555.255.5minFID2B,(JASON\RID00001.D)pA700060005000400030002000FID2B,(JASON\FIDR6002.D)pA3500300025002000150010005005.753.7544.254.54.7555.255.5minFID2B,(JASON\RID00001.D)pA70006000500040003000200010002.8 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2min2.3.1.2室內(nèi)精密度試驗工業(yè)己烷的毛細(xì)管色譜圖實驗條件:20ml密封瓶;稱樣量5.00g；平衡加熱溫度80°C、加熱時間60min；進樣量500"；氣相色譜條件10%角鯊?fù)椴Ａ畛渲?、柱?0C、進樣口的溫度為100C、氫火焰離子化檢測器溫度150C、氮氣流速30ml/min、氫氣和空氣調(diào)整為最佳流速。如果使用毛細(xì)管柱，分流比為100:1。正庚烷作內(nèi)標(biāo)的校正因子F值確定試驗。按照ISO方法規(guī)定配制系列加入內(nèi)標(biāo)的'六號溶劑’標(biāo)準(zhǔn)，其F值的計算公式

其中：A一空白樣品六號溶劑的計算含量。cA一加過溶劑的校準(zhǔn)植物油中內(nèi)標(biāo)的含量，用峰面積百分比表示。isA一加過溶劑的校準(zhǔn)植物油中的總烴量包括內(nèi)標(biāo)，用峰面積百分比表示。tWh一加過溶劑的校準(zhǔn)植物油中的溶劑的含量，用mg/kg表示。WhXA54.390.7144185233237(A-A-A)xW129220314445511564F i 0.420.410.460.420.460.42Wis—加過溶劑的校準(zhǔn)植物油中的內(nèi)標(biāo)的含量，用mg/kg表示，正庚烷為680。' 表1不同水平的F值F平均值：0.43樣品中的六號溶劑殘留的含量w,單位是mg/kg,由公式（2）計算得出:W= 1 is isA'is其中：A；一樣品中內(nèi)標(biāo)的含量，用峰面積的百分比表示。F一校正因子的平均值。WF一校正因子的平均值。W一樣品中內(nèi)標(biāo)的含量，用mg/kg表示，比如正庚烷是680。is對用校正植物油和六號溶劑配制的不同水平試樣及油脂樣品進行測定，結(jié)果見表2。表2室內(nèi)精密度試驗結(jié)果1#2#1#2#110.8346.80211.1047.02310.8746.33410.2646.48511.0746.66611.0945.65711.2247.03平均值10.92046.567標(biāo)準(zhǔn)偏差％0.3210.483相對標(biāo)準(zhǔn)偏差％2.91.03#4#5#71.7593.62196.7374.4395.89201.0574.7894.40203.3473.5396.50197.0172.6793.29208.0473.9295.96208.7272.7494.49207.1673.40394.878203.1501.0781.2445.0741.41.32.52.3.1.3室間精密度試驗為確定本方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性組織了國家糧食局科學(xué)研究院（1、2）、國家糧食局西安油脂院（3）、湖北省糧油檢測站（4）、中國農(nóng)科院武漢油料所（5）、農(nóng)業(yè)部谷物及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心（哈爾濱）（6）進行驗證。結(jié)果見表3,單位為mg/kg。

實驗室i水平j(luò)1234518.4413.5650.73103.06197.099.0513.3148.56100.32198.748.3013.3949.7793.53196.22213.9919.5955.14101.50208.8514.2519.0456.10105.80199.3414.0219.2555.24107.66201.8037.0912.4651.5898.45209.497.1113.0351.5998.91217.897.2812.3751.9699.67216.7349.7613.2648.4892.22196.1510.0812.6447.5692.01186.769.1016.5247.4391.39189.4659.4919.5047.7093.55193.509.5719.7547.6093.40196.009.8419.6047.7093.60193.0067.6912.7247.0795.77195.167.6912.7746.9597.49188.407.4712.6947.9295.50192.82根據(jù)表3數(shù)據(jù)，按照GB6379-86《測試方法的精密度，通過實驗室間試驗確定標(biāo)準(zhǔn)測試方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性》規(guī)定的方法進行精密度計算。將迪克遜檢驗應(yīng)用于表3,水平2的第4單元中有一個異常值，予以剔除。2.3.1.4單元平均值的的計算單元平均值列于表4中，單位為mg/kg。表4六號溶劑殘留量的單元平均值實驗室i水平j(luò)12345y,,ny,,ny,,ny,,ny,,n18.597313.420349.687398.9703197.3503214.087319.293355.4933104.9873203.330337.160312.620351.710399.0103214.703349.647312.950347.823391.8733190.790359.633319.617347.667393.5173194.167367.617312.726347.313396.2533192.12532.3.1.5標(biāo)準(zhǔn)差$而的計算標(biāo)準(zhǔn)差列于表5中，單位為mg/kgs2=Ls2s2=Ls2一十=1.2636ns2=s2+s2=1.358RLrm=T1=8.531Ps=0.307sR=1.165表5六號溶劑殘留量的標(biāo)準(zhǔn)差實驗室i水平j(luò)12345snsnsnsnsn10.39930.12831.08734.90631.280320.14230.27830.52833.16034.936330.10430.35830.21730.61634.552340.50030.44030.57230.43234.834350.18330.12630.05830.10431.607360.12930.03830.52931.07933.43232.3.1.6一致性和離群值的檢查將格拉布斯檢驗和迪克遜檢驗應(yīng)用于單元平均值，表4中給出了這些平均值，水平1的2單元和水平2的2、5單元為離群值，予以剔除。n=3，p=6，柯克倫檢驗5%臨界值為0.616；1%臨界值為0.722。對水平1，實驗室4的s最大：Es2=0.470；檢驗統(tǒng)計量=0.531對水平2，實驗室4的s最大：Es2=0.339；檢驗統(tǒng)計量=0.570對水平3，實驗室1的s最大：Es2=2.119；檢驗統(tǒng)計量=0.558對水平4，實驗室1的s最大：Es2=35.796；檢驗統(tǒng)計量=0.672對水平5，實驗室2的s最大：Es2=84.455；檢驗統(tǒng)計量=0.2892.3.1.7論,s和s的計算實驗室家數(shù)p=6,n均等于3時：以水平1為例T=Es2=0.4703 .T=Ey.=42.653 TT=Es2=0.4703 .Tf=0.0939類似地可對水平2,3,4和5進行計算，其結(jié)果列于表6。表6六號溶劑殘留量的論,s,和s水平j(luò)pjmjssRjRSD%RSD%168.5310.3061.1653.613.72612.9290.2910.4272.33.33649.9490.5943.2181.26.44697.4352.4435.0882.55.256198.7443.7529.5141.84.82.3.1.8結(jié)論測量方法精密度(以mg/kg表示)可引述如下：對表7進行檢查，隨著m值得加大顯然標(biāo)準(zhǔn)差也在增加，所以可能建立它們之間的某種關(guān)系。重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，s=0.06+0.02m再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，、日=0.50+0.05m2.3.2工業(yè)己烷殘留測定方法驗證2.3.2.1室內(nèi)精密度試驗實驗條件:20ml密封瓶;稱樣量5.00g；平衡加熱溫度80°C、加熱時間60min；進樣量500皿；色譜條件10%角鯊?fù)椴Ａ畛渲?、柱?0C、進樣口的溫度為100C、氫火焰離子化檢測器溫度150C、氮氣流速30ml/min、氫氣和空氣調(diào)整為最佳流速。如果使用毛細(xì)管柱，分流比為100:1。正庚烷作內(nèi)標(biāo)的校正因子F值確定試驗。按照ISO方法規(guī)定配制系列加入內(nèi)標(biāo)的工業(yè)己烷標(biāo)準(zhǔn)，其F值的計算公式F=―匕M—(A-A-A)xW其中：A一空白樣品工業(yè)己烷的計算含量。cA一加過溶劑的校準(zhǔn)植物油中內(nèi)標(biāo)的含量，用峰面積百分比表示。isA一加過溶劑的校準(zhǔn)植物油中總烴量包括內(nèi)標(biāo)，用峰面積百分比表示。tWh一加過溶劑的校準(zhǔn)植物油中的溶劑的含量，用mg/kg表示。Wis—加過溶劑的校準(zhǔn)植物油中的內(nèi)標(biāo)的含量，用mg/kg表示，正庚烷為680。結(jié)果見表8.

表8不同水平的F值wxA944.81836.64147.87316.711524.617450.319624.9（A一A一A.）.w.2566.04386.710490.417222.727914.043915.851086.4Fi0.370.420.400.420.410.400.38F平均值：0.40樣品中的六號溶劑殘留的含量w,單位是mg/kg,由公式（2）計算得出：（出-出）XFXW'出is其中：A'.s一樣品中內(nèi)標(biāo)的含量，用峰面積的百分比表示。A't一烴類化合物的總含量，包括內(nèi)標(biāo)，用峰面積的百分比表示。F一校正因子的平均值。W'is一樣品中內(nèi)標(biāo)的含量，用mg/kg表示，比如正庚烷是680。對用校正植物油和工業(yè)己烷配制的不同水平試樣及油脂樣品進行測定結(jié)果見表9。表9不同水平試樣測定結(jié)果1#2#3#4#5#151.173.4153.5532.6827.2250.973.4148.5494.2790.5350.074.4153.4530.4801.1449.675.5144.4546.0772.1550.77