一種聚乳酸纖維的親水改性方法

說明書摘要本發(fā)明涉及一種親水性良好的聚乳酸纖維的制備方法。本發(fā)明提供的方法包括將聚乳酸纖維置于HCl或者NaOH溶液中降解，使纖維表面進行部分水解；接著將表面部分水解后的聚乳酸纖維浸泡于a-漠代丙酰漠的乙酸溶液中，纖維表面的羥基與漠代丙酰漠的酰漠基團反應(yīng)得到纖維表面含漠基團的聚乳酸纖維；最后將表面含漠基團的聚乳酸纖維浸泡于乙烯基毗咯烷酮的乙酸溶液中，乙烯基毗咯烷酮在纖維表面進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝到聚乳酸纖維表面。本發(fā)明采用化學方法將親水性良好的聚乙烯毗咯烷酮接枝在聚乳酸纖維的表面，接枝率達到17.56?55.80%，使得改性之后的聚乳酸纖維的吸水率達到350?520%，是未改性聚乳酸纖維吸水率的6~10倍，并且改性之后聚乳酸纖維的斷裂強度沒有降低。權(quán)利要求書1.一種聚乳酸纖維親水化改性的方法，其特征在于，所述的聚乳酸纖維親水化改性的方法按以下步驟進行：A、 將聚乳酸纖維浸泡在溫度為370C，濃度為0.01mol/L?0.05mol/L的降解液中進行降解3-7天，得到表面含有羥基的聚乳酸纖維；所述降解液為HCl或NaOH水溶液中的一種；B、 將經(jīng)A步驟得到的表面含有羥基的聚乳酸纖維浸泡在浴比為1:50?1:80乙酸反應(yīng)介質(zhì)中，在250C、氮氣保護下，對乙酸反應(yīng)介質(zhì)中依次加入毗啶和a-漠代丙酰漠，充分攪拌，反應(yīng)時間24小時，得到纖維表面含有漠基團的改性聚乳酸纖維；其中毗啶與聚乳酸纖維的摩爾比為1:1，a-漠代丙酰漠與聚乳酸纖維摩爾比3:1?5:1；C、 將經(jīng)B步驟得到的表面含漠基團的聚乳酸纖維浸泡在浴比為1:50?1:80乙酸反應(yīng)介質(zhì)中，在400C、氮氣保護下，對乙酸反應(yīng)介質(zhì)依次加入乙烯基毗咯烷酮、漠化銅、2,2-聯(lián)毗啶，充分攪拌反應(yīng)24小時，乙烯基毗咯烷酮在纖維表面進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到表面接枝聚乙烯毗咯烷酮的聚乳酸纖維；其中乙烯基毗咯烷酮與聚乳酸纖維的摩爾比為50:1?80:1，漠化銅與聚乳酸纖維的摩爾比為1:1，2,2-聯(lián)毗啶與聚乳酸的摩爾比為2:1；D、用甲醇對經(jīng)C步驟得到的表面接枝聚乙烯毗咯烷酮的聚乳酸纖維進行清洗，干燥。一種聚乳酸纖維親水化改性的方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種提高聚乳酸纖維親水性的改性方法，屬于化學方法類。背景技術(shù)聚乳酸（PLA）纖維是20世紀90年代末實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種新型環(huán)保纖維，具有來源豐富、可生物降解、物理機械性能和加工性能優(yōu)良等特點。但作為一種脂肪族聚酯纖維，性能依然存在不少缺陷，特別是聚乳酸（PLA）纖維親水性差，使得聚乳酸（PLA）纖維織物的吸濕導(dǎo)濕性差，嚴重影響其在服裝、家用紡織品、醫(yī)療用品以及衛(wèi)生用品等方面的應(yīng)用。目前對聚乳酸纖維親水化改性的方法主要有異形截面纖維的制備、聚乳酸和其它親水性的聚合物的雙組份纖維的制備、聚乳酸纖維表面化學改性。其中異形截面的聚乳酸纖維由于表面具有凹槽或斷面異形化，這不僅增加了表面積，使纖維表面吸濕能力增加，而且也使纖維間毛細空隙保持的水分增加，但是這種靠形狀不同而使纖維的親水或者吸濕性提高的幅度不大，畢竟纖維成分里沒有親水性的物質(zhì)。雙組份纖維是將聚乳酸和其它親水性的聚合物混合，用雙螺桿進行復(fù)合共紡或者熔融共混，研制具有皮芯復(fù)合形式的異形截面的新型纖維，其吸水性大大提高，但是這種方法涉及兩種聚合物相容性、兩相界面作用力以及紡絲設(shè)備的改造問題，整個紡絲過程非常復(fù)雜。聚乳酸纖維表面化學改性包括各種生物酶、低溫等離子體對聚乳酸纖維表面進行處理，這兩種表面改性的方法機理一樣，均是聚乳酸纖維表面發(fā)生降解，生成大量的親水性的羥基、氨基或自由基等；生物酶、低溫等離子體對聚乳酸纖維表面進行處理工藝較為簡單，能明顯改善纖維的親水性和潤濕性，但是由于使纖維表面的聚乳酸發(fā)生降解，纖維表面產(chǎn)生很明顯的刻蝕現(xiàn)象，使得改性之后的纖維的力學強度大大下降，力學性能的下降將直接影響纖維的紡紗和織造等后續(xù)工藝。例如《合成纖維工業(yè)》雜志2009年第1期中“聚乳酸纖維的脂肪酶表面改性處理”一文中介紹了脂肪酶Lipex100L和L3126對聚乳酸（PLA）纖維進行表面處理，結(jié)果顯示，脂肪酶Lipex100L和L3126均能對聚乳酸（PLA）纖維產(chǎn)生水解作用，并對聚乳酸（PLA）纖維表面產(chǎn)生了刻蝕作用?！夺樋椆I(yè)》雜志2000年第6期中“低溫等離子體技術(shù)在紡織品中的應(yīng)用”一文中介紹了等離子技術(shù)對紡織材料（織物、紗線、纖維）的作用方式、原理及應(yīng)用，指出利用含特定粒子氣體的等離子體，在紡織材料表面自由基位置引入新官能團，如引入-NH2或含氧官能團-OH、-OOH等，這些官能團均是親水性官能團，能提高材料的親水性；文章中也指出等離子技術(shù)對材料表面有刻蝕作用?！痘瘜W工業(yè)與工程》雜志2004年第1期中“聚乳酸微球表面的氨等離子體表面改性”一文中采用氨氣氛下低溫等離子體技術(shù)對聚乳酸微球疏水性表面進行處理，在微球表面引入-NH2或-NH基團，使聚乳酸微球表面具有較高親水性，表面接觸角明顯降低?！睹徔萍肌冯s志2008年第12期中“真空等離子體處理對聚乳酸纖維表面性能的影響”一文中采用真空等離子體技術(shù)處理聚乳酸纖維，通過掃描電鏡觀察處理后聚乳酸纖維的表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)處理后由于等離子體對纖維表面的刻蝕作用，使纖維表面產(chǎn)生不同程度的凸起或裂紋，這無疑會降低纖維的強度。以上三種聚乳酸纖維改性方法中，異形截面纖維和雙組份纖維的制備屬于物理改性方法，而聚乳酸纖維表面化學改性過程中既有物理過程（纖維表面刻蝕，發(fā)生形變），又有化學過程（在纖維的表面產(chǎn)生自由基、親水基團等）。發(fā)明內(nèi)容針對聚乳酸纖維表面親水化改性存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種既能提高聚乳酸纖維親水性、又能保持聚乳酸纖維高強度的表面親水化改性的方法，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種聚乳酸纖維親水化改性的方法，所述的聚乳酸纖維親水化改性的方法按以下步驟進行：A、 將聚乳酸纖維浸泡在溫度為370C，濃度為0.01mol/L?0.05mol/L的降解液中進行降解3-7天，得到表面含有羥基的聚乳酸纖維。所述降解液為HCl或NaOH水溶液中的一種。B、 將經(jīng)A步驟得到的表面含有羥基的聚乳酸纖維浸泡在浴比為1:50?1:80乙酸反應(yīng)介質(zhì)中，在250C、氮氣保護下，對乙酸反應(yīng)介質(zhì)中依次加入毗啶和a-漠代丙酰漠，充分攪拌，反應(yīng)時間24小時，得到纖維表面含有漠基團的改性聚乳酸纖維。其中毗啶與聚乳酸纖維的摩爾比為1:1，a-漠代丙酰漠與聚乳酸纖維摩爾比3:1?5:1。C、 將經(jīng)B步驟得到的表面含漠基團的聚乳酸纖維浸泡在浴比為1:50?1:80乙酸反應(yīng)介質(zhì)中，在400C、氮氣保護下，對乙酸反應(yīng)介質(zhì)依次加入乙烯基毗咯烷酮、漠化銅、2,2-聯(lián)毗啶，充分攪拌反應(yīng)24小時，乙烯基毗咯烷酮在纖維表面進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到表面接枝聚乙烯毗咯烷酮的聚乳酸纖維。其中乙烯基毗咯烷酮與聚乳酸纖維的摩爾比為50:1?80:1,漠化銅與聚乳酸纖維的摩爾比為1:1，2,2-聯(lián)毗啶與聚乳酸的摩爾比為2:1。D、用甲醇對經(jīng)C步驟得到的表面接枝聚乙烯毗咯烷酮的聚乳酸纖維進行清洗，干燥。由于采用以上技術(shù)方案，本發(fā)明的優(yōu)點是：1） 本發(fā)明的制備采用化學方法將親水性高分子聚乙烯毗咯烷酮接枝到聚乳酸纖維的表面，與傳統(tǒng)物理涂覆親水性高分子于纖維表面的方法相比，本發(fā)明中的聚乙烯毗咯烷酮是通過化學鍵接到聚乳酸纖維的表面，聚乙烯毗咯烷酮并不會隨著聚乳酸纖維織物的水洗而發(fā)生脫落；而采用物理涂覆的方法得到的改性聚乳酸纖維，由于親水性聚合物與聚乳酸纖維表面之間是物理相互作用，親水性聚合物隨著聚乳酸纖維織物的水洗會發(fā)生脫落，聚乳酸纖維織物親水性會下降。2） 現(xiàn)有技術(shù)生物酶、低溫等離子體對聚乳酸纖維表面進行處理時，聚乳酸纖維表面發(fā)生降解，生成大量的親水性的羥基，同時，纖維表面出現(xiàn)刻蝕現(xiàn)象，使得纖維的力學強度下降;本發(fā)明提供的方法中，水解的聚乳酸纖維表面接枝了親水性高分子聚乙烯毗咯烷酮，接枝的聚乙烯毗咯烷酮包覆在水解的聚乳酸纖維表面，使得改性之后的聚乳酸纖維保持了原纖維的高強度。3） 本發(fā)明的工藝簡單、反應(yīng)條件溫和。整個改性工藝過程沒有高溫高壓、真空、超低溫等要求，所有的改性反應(yīng)均在25?400C之間完成。附圖說明圖1為實施例1中水解聚乳酸纖維表面掃描電鏡圖圖2為實施例2中水解聚乳酸纖維表面表面掃描電鏡圖圖3為實施例1中聚乳酸纖維表面接枝聚乙烯毗咯烷酮的表面掃描電鏡圖圖4為實施例3中聚乳酸纖維表面接枝聚乙烯毗咯烷酮的表面掃描電鏡圖具體實施方式本發(fā)明采用化學方法對聚乳酸纖維進行親水化改性，提高聚乳酸親水性的同時，保留了聚乳酸纖維的高強度。見附圖一種聚乳酸纖維親水化改性的方法，所述的聚乳酸纖維親水化改性的方法按以下步驟進行：A、對聚乳酸纖維表面進行水解。將聚乳酸纖維浸泡在溫度為370C，濃度為0.01mol/L?0.05mol/L的降解液中進行降解3-7天，得到表面含有羥基的聚乳酸纖維，所述降解液為HCl或NaOH水溶液中的一種。相對于原始纖維光滑的表面，經(jīng)水解之后的纖維表面粗糙不平，表面出現(xiàn)很明顯的溝壑。聚乳酸纖維具有致密皮層結(jié)構(gòu)，皮層的取向度和結(jié)品度均較高，為了使纖維表面含有一定數(shù)量的可反應(yīng)性的羥基（-OH）基團，并且纖維的力學性能不能損失太多，降解的條件需要控制，降解液的濃度在0.01mol/L?0.1mol/L之間，降解的時間為3~7天，降解溫度370C。B、 對水解之后的聚乳酸纖維表面進行漠化反應(yīng)。將經(jīng)A步驟得到的表面含有羥基的聚乳酸纖維浸泡在浴比為1：50?1:80乙酸反應(yīng)介質(zhì)中，在250C、氮氣保護下，對乙酸反應(yīng)介質(zhì)中依次加入毗啶和a-漠代丙酰漠，充分攪拌，反應(yīng)時間24小時，得到纖維表面含有漠基團的改性聚乳酸纖維；其中毗啶與聚乳酸纖維的摩爾比為1:1，a-漠代丙酰漠與聚乳酸纖維摩爾比3:1?5:1。在漠化反應(yīng)過程中，聚乳酸纖維表面的羥基與漠代丙酰漠的酰漠基團反應(yīng)24小時得到表面含漠基團的聚乳酸纖維。選擇乙酸作為反應(yīng)介質(zhì)，保持浴比為1:50?1:80，一方面乙酸不能溶解聚乳酸纖維，而催化劑毗啶、漠化劑漠代丙酰漠均能均勻溶解里面，另一方面，較大的浴比能夠使得聚乳酸纖維均勻疏松分布其中，這樣使得纖維表面能充分接觸反應(yīng)劑和催化劑，有助于漠化反應(yīng)能充分進行；毗啶與聚乳酸的摩爾比為1:1，毗啶作為催化劑，不需要太多的量，但是a-漠代丙酰漠與聚乳酸摩爾比3:1?5:1，這主要是由于聚乳酸纖維體積大，相對于小分子，其活動性能低，這些會影響整個反應(yīng)的速度及反應(yīng)效率，因此將a-漠代丙酰漠的物質(zhì)量增加，以保證漠基團盡可能多的取代羥基基團。C、 漠化之后的聚乳酸纖維表面接枝聚乙烯毗咯烷酮的反應(yīng)。將經(jīng)B步驟得到的表面含漠基團的聚乳酸纖維浸泡在浴比為1:50-1:80乙酸反應(yīng)介質(zhì)中，在400C、氮氣保護下，對乙酸反應(yīng)介質(zhì)依次加入乙烯基毗咯烷酮、漠化銅、2,2-聯(lián)毗啶，充分攪拌反應(yīng)24小時，乙烯基毗咯烷酮在纖維表面進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到表面接枝聚乙烯毗咯烷酮的聚乳酸纖維；其中乙烯基毗咯烷酮與聚乳酸纖維的摩爾比為50:1?80:1，漠化銅與聚乳酸纖維的摩爾比為1:1，2,2-聯(lián)毗啶與聚乳酸的摩爾比為2:1。在這個反應(yīng)體系中，單體乙烯基毗咯烷酮的物質(zhì)量較高，這既可保證聚乳酸纖維表面的漠基團全部接枝上聚乙烯毗咯烷酮，又可以調(diào)節(jié)接枝的聚乙烯毗咯烷酮的分子鏈的長短，即控制接枝率。聚乳酸表面接枝聚乙烯毗咯烷酮后，其纖維表面很明顯地附著大量的聚乙烯毗咯烷酮，這些附著的聚乙烯毗咯烷酮是經(jīng)化學接枝于纖維表面的，正是這些聚乙烯毗咯烷酮使得纖維的親水性大大提高，同時保持了聚乳酸纖維的高力學強度。D、用甲醇對經(jīng)C步驟得到的表面接枝聚乙烯毗咯烷酮的聚乳酸纖維進行清洗，干燥。一方面清洗掉沒有反應(yīng)完的乙烯基毗咯烷酮、催化劑，另一方面，可以沖洗掉覆蓋在纖維表面的均聚聚乙烯毗咯烷酮，只保留接枝在纖維表面的聚乙烯毗咯烷酮。本發(fā)明中涉及的降解率、接枝率和吸水率的計算公式如下：（1） 聚乳酸降解率的測定dw%=W0—Wx10% （1）w0w0：纖維降解之前的重量，g；w：纖維降解之后的重量，g。（2） 接枝率的測定g%=W1-W2x10% （2）w1w7：纖維接枝之前的重量，g；W2：纖維接枝之后的重量，g。（3） 吸水率采用重量法測定纖維的吸液率。稱取一定重量的（叫）纖維，放入蒸餾水中浸泡24h后將纖維拿出擦去表面水份，稱重（叫），比較質(zhì)量的變化。計算式為：八 x10% （3）W1以下實施實例對本發(fā)明做更詳細的描述。具體實施例實施例1將清洗好的2g聚乳酸纖維置于250ml錐形瓶中，加入100ml的0.05mol/l的HCl溶液，于370C恒溫槽中進行降解實驗，降解時間為7天，取出樣品，去離子水沖洗，電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥，稱質(zhì)量，按照公式（1）計算得到降解率為1.02%，水解后的聚乳酸纖維見圖1。接著稱取上述水解聚乳酸纖維1g、毗啶、a-漠代丙酰漠加入80ml乙酸中，開動攪拌，反應(yīng)在氮氣保護下進行24h，聚乳酸羥基與毗啶和a-漠代丙酰漠的摩爾比為1:1:5，反應(yīng)完成后，聚乳酸纖維經(jīng)去離子水洗滌數(shù)次后置于電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥。最后，將摩爾比為1:1:2:80的含有漠基團的聚乳酸纖維、CuBr、2，2-聯(lián)毗啶、乙烯基基毗咯烷酮置于250ml三口燒瓶內(nèi)，加入80ml乙酸，于400C、氮氣環(huán)境下反應(yīng)24h，得到的表面接枝聚乙烯毗咯烷酮的聚乳酸纖維在大量甲醇中洗滌，最后置于電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥，按照公式（2）和（3）計算，聚乙烯毗咯烷酮的接枝率為43.6%，接枝聚乙烯毗咯烷酮的聚乳酸的吸水率達到430%，初始聚乳酸纖維的吸水率為58%，接枝改性后的聚乳酸纖維的吸水率是原始聚乳酸纖維吸水率的7.4倍。原聚乳酸纖維的斷裂強度3.352cN/dtex，水解后的聚乳酸纖維強度為2.005cN/dtex,接枝聚乙烯毗咯烷酮之后的聚乳酸纖維的斷裂強度為3.914cN/dtex，接枝聚乙烯毗咯烷酮的聚乳酸纖維見圖3。實施例2將清洗好的2g聚乳酸纖維置于250ml錐形瓶中，加入100ml的0.1mol/l的HCl溶液，于370C恒溫槽中進行降解實驗，降解時間為3天，取出樣品，去離子水沖洗，電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥，稱質(zhì)量，按照公式（1）計算得到降解率為0.41%，水解后的聚乳酸纖維見圖2。接著稱取上述水解聚乳酸纖維1g、毗啶、a-漠代丙酰漠加入80ml乙酸中，開動攪拌，反應(yīng)在氮氣保護下進行24h，聚乳酸羥基與毗啶和a-漠代丙酰漠的摩爾比為1:1:3，反應(yīng)完成后，聚乳酸纖維經(jīng)去離子水洗滌數(shù)次后置于電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥。最后，將摩爾比為1:1:2:50的含有漠基團的聚乳酸纖維、CuBr、2，2-聯(lián)毗啶、乙烯基基毗咯烷酮置于250ml三口燒瓶內(nèi)，加入80ml乙酸，于400C、氮氣環(huán)境下反應(yīng)24h，得到的表面接枝聚乙烯毗咯烷酮的聚乳酸纖維在大量甲醇中洗滌，最后置于電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥，按照公式（2）和（3）計算，聚乙烯毗咯烷酮的接枝率為55.80%，接枝聚乙烯毗咯烷酮的聚乳酸的吸水率達到520%，初始聚乳酸纖維的吸水率為58%，接枝改性后的聚乳酸纖維的吸水率約是原始聚乳酸纖維吸水率的10倍。原聚乳酸纖維的斷裂強度3.352cN/dtex，水解后的聚乳酸纖維強度為2.015cN/dtex，接枝聚乙烯毗咯烷酮之后的聚乳酸纖維的斷裂強度為4.647cN/dtex。實施例3將清洗好的2g聚乳酸纖維置于250ml錐形瓶中，加入100ml的0.01mol/l的NaOH溶液，于370C恒溫槽中進行降解實驗，降解時間為7天，取出樣品，去離子水沖洗，電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥，稱質(zhì)量，按照公式（1）計算得到降解率為3.69%。接著稱取上述水解聚乳酸纖維1g、毗啶、a-漠代丙酰漠加入50ml乙酸中，開動攪拌，反應(yīng)在氮氣保護下進行24h，聚乳酸羥基與毗啶和a-漠代丙酰漠的摩爾比為1:1:5，反應(yīng)完成后，聚乳酸纖維經(jīng)去離子水洗滌數(shù)次后置于電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥。最后，將摩爾比為1:1:2:80的含有漠基團的聚乳酸纖維、CuBr、2,2-聯(lián)毗啶、乙烯基基毗咯烷酮置于250ml三口燒瓶內(nèi)，加入80ml乙酸，于400C、氮氣環(huán)境下反應(yīng)24h，得到的表面接枝聚乙烯毗咯烷酮的聚乳酸纖維在大量甲醇中洗滌，最后置于電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥，按照公式（2）和（3）計算，聚乙烯毗咯烷酮的接枝率為17.56%，接枝聚乙烯毗咯烷酮的聚乳酸的吸水率