高分子化學(xué)名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎(jiǎng)市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

第二章高分子化學(xué)2.1概述

高分子化學(xué)：研究高分子合成及高分子化學(xué)反應(yīng)。聚合反應(yīng)分類

由小分子單體同過化學(xué)方法得到高分子過程稱為聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)可從不一樣角度進(jìn)行分類，當(dāng)前主要有兩種方法。一、按單體和聚合物組成和結(jié)構(gòu)改變分類

早期分類方法：加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。烯類單體經(jīng)過加成聚合成高分子反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)。第1頁/10/101第二章高分子化學(xué)

比如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：

加聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單元中元素組成與其單體相同，僅是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。加聚物相對(duì)分子質(zhì)量是單體相對(duì)分子質(zhì)量整數(shù)倍。第2頁/10/102第二章高分子化學(xué)經(jīng)過單體分子中一些官能團(tuán)之間縮合聚合成高分子反應(yīng)稱為縮合反應(yīng)。

縮聚反應(yīng)兼有聚合成高分子和縮合出低分子物雙重意義，主產(chǎn)物稱為縮合物。比如聚碳酸酯（PC）制備：

因?yàn)榈头肿痈碑a(chǎn)物析出，縮聚物結(jié)構(gòu)單元要比單體少一些原子，所以相對(duì)分子質(zhì)量不再是單體相對(duì)分子質(zhì)量整數(shù)倍。第3頁/10/103第二章高分子化學(xué)

用于縮聚反應(yīng)單體所含官能團(tuán)主要有羥基(—OH)、胺基(—NH2)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等?？s聚物中往往保留有特征基團(tuán)，如酯鍵(—OCO—)、醚鍵(—O—)、酰胺鍵(—NHCO—)等。所以縮聚物普通為雜鏈聚合物。

高分子化學(xué)發(fā)展造成了許多新聚合方法出現(xiàn)，如開環(huán)聚合、異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等，極難歸納到上述分類方法中。

加聚和縮聚分類法至今還有些人使用。第4頁/10/104第二章高分子化學(xué)二、按聚合機(jī)理分類

20世紀(jì)50年代開始，按聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過程，將聚合反應(yīng)分為連鎖聚合和逐步聚合兩大類。連鎖聚合特點(diǎn)：（1）聚合需要活性中心，如自由基、陽離子、陰離子等，所以有自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合之分。（2）聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增加、鏈終止等基元反應(yīng)組成。（3）聚合過程中相對(duì)分子質(zhì)量改變不大，體系一直由單體、高分子量聚合物和引發(fā)劑組成。沒有分子量遞增產(chǎn)物。（4）單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加。第5頁/10/105第二章高分子化學(xué)逐步聚合特點(diǎn)：（1）低分子單體經(jīng)過官能團(tuán)間縮合逐步形成大分子。體系由單體和分子量遞增一系列中間產(chǎn)物組成。（2）每一步反應(yīng)速率和活化能基本相同。（3）反應(yīng)早期大部分單體很快形成低聚物，短期內(nèi)轉(zhuǎn)化率很高。隨即低聚物相互反應(yīng)，分子量遲緩上升。（4）大部分是平衡反應(yīng)。

烯類單體加聚反應(yīng)普通為連鎖聚合；

大多數(shù)縮聚反應(yīng)為逐步聚合。第6頁/10/106第二章高分子化學(xué)2.2連鎖聚合反應(yīng)

2.2.1引言

烯類單體經(jīng)過雙鍵打開發(fā)生加成聚合反應(yīng)大多屬于連鎖聚合。

連鎖聚合反應(yīng)通常由鏈引發(fā)、鏈增加和鏈終止等基元反應(yīng)組成。每一步速度和活化能相差很大。

第7頁/10/107第二章高分子化學(xué)

聚合過程中有時(shí)還會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但不是必須經(jīng)過基元反應(yīng)。第8頁/10/108第二章高分子化學(xué)

引發(fā)劑分解成活性中心時(shí)，共價(jià)鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂。

均裂結(jié)果產(chǎn)生兩個(gè)自由基；異裂結(jié)果形成陰離子和陽離子。

自由基、陰離子和陽離子都有可能作為連鎖聚合活性中心，所以有自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合之分。第9頁/10/109第二章高分子化學(xué)

自由基聚合是至今為止研究最為透徹高分子合成反應(yīng)。其聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量60%以上。

特點(diǎn)：?jiǎn)误w起源廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、制備方法多樣。

主要自由基聚合產(chǎn)物：高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯類、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、ABS樹脂等。

自由基聚合是最主要高分子合成反應(yīng)之一第10頁/10/1010第二章高分子化學(xué)2.2.2

連鎖聚合單體

連鎖聚合單體包含單烯類、共軛二烯類、炔類、羰基和環(huán)狀化合物。

不一樣單體對(duì)聚合機(jī)理選擇性受共價(jià)鍵斷裂后電子結(jié)構(gòu)控制。

醛、酮中羰基雙鍵上C和O電負(fù)性差異較大，斷裂后含有離子特征，所以只能由陰離子或陽離子引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。環(huán)狀單體普通也按陰離子或陽離子機(jī)理進(jìn)行聚合。第11頁/10/1011第二章高分子化學(xué)

烯類單體碳—碳雙鍵既可均裂，也可異裂，所以可進(jìn)行自由基聚合或陰、陽離子聚合，取決于取代基誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。

乙烯分子中無取代基，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，所以無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。只能在高溫高壓下進(jìn)行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下也可進(jìn)行常溫低壓配位聚合，得到高密度聚乙烯。第12頁/10/1012第二章高分子化學(xué)

分子中含有推電子基團(tuán)，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳—碳雙鍵上電子云增加，有利于陽離子聚合進(jìn)行。

丙烯分子上有一個(gè)甲基，含有推電子性和超共軛雙重效應(yīng)，但都較弱，不足以引發(fā)陽離子聚合，也不能進(jìn)行自由基聚合。只能在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下進(jìn)行配位聚合。

其它含有一個(gè)烷基乙烯基單體也含有類似情況。第13頁/10/1013第二章高分子化學(xué)

1,1取代異丁烯分子中含有兩個(gè)甲基，推電子能力大大增強(qiáng)，可進(jìn)行陽離子聚合，但不能進(jìn)行自由基聚合。

含有烷氧基烷氧基乙烯基醚、苯基苯乙烯、乙烯基丁二烯均可進(jìn)行陽離子聚合。

結(jié)論：

含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基烯烴因推電子能力較強(qiáng)，可進(jìn)行陽離子聚合。第14頁/10/1014第二章高分子化學(xué)

分子中含有吸電子基團(tuán)，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳—碳雙鍵上電子云密度降低，并使形成陰離子活性種含有共軛穩(wěn)定作用，所以有利于陰離子聚合進(jìn)行。

比如丙烯腈中腈基能使負(fù)電荷在碳—氮兩個(gè)原子上離域共振而穩(wěn)定。第15頁/10/1015第二章高分子化學(xué)

鹵素原子現(xiàn)有誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子），又有共軛效應(yīng)（推電子），但二者均較弱，所以既不能進(jìn)行陰離子聚合，也不能進(jìn)行陽離子聚合，只能進(jìn)行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。除了少數(shù)含有很強(qiáng)吸電子基團(tuán)單體（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能進(jìn)行陰離子聚合外，大部分含吸電子基團(tuán)單體均可進(jìn)行自由基聚合。

含有共軛雙鍵烯類單體，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，因電子云流動(dòng)性大，輕易誘導(dǎo)極化，所以既可進(jìn)行自由基聚合，也可進(jìn)行陰、陽離子聚合。第16頁/10/1016第二章高分子化學(xué)結(jié)論：

乙烯基單體對(duì)離子聚合有較強(qiáng)選擇性，但對(duì)自由基聚合選擇性很小，大部分烯類單體均可進(jìn)行自由基聚合。

取代基對(duì)乙烯基單體聚合機(jī)理影響以下：

第17頁/10/1017第二章高分子化學(xué)單體聚合類型漢字名稱分子式自由基陰離子陽離子配位乙烯CH2=CH2⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕異丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+表2—1常見烯類單體聚合類型第18頁/10/1018第二章高分子化學(xué)表2—1常見烯類單體聚合類型續(xù)表單體聚合類型漢字名稱分子式自由基陰離子陽離子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕第19頁/10/1019第二章高分子化學(xué)

由取代基體積、數(shù)量和位置等原因所引發(fā)空間位阻作用，對(duì)單體聚合能力有顯著影響，但不影響其對(duì)活性種選擇性。單取代烯類單體,即使取代基體積較大，也不妨礙聚合，如乙烯基咔唑。

1,1雙取代烯類單體，因分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性更差，極化程度增加，所以更輕易聚合。取代基體積較大時(shí)例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。

第20頁/10/1020第二章高分子化學(xué)

1,2雙取代烯類化合物，因結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，位阻效應(yīng)大，普通不能聚合。但有時(shí)能與其它單體共聚，如馬來酸酐能與苯乙烯共聚。

三取代、四取代烯類化合物普通不能聚合，但氟代乙烯例外。比如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不論氟代數(shù)量和位置，均極易聚合。原因：

氟原子半徑較小，僅大于氫原子，不會(huì)造成空間位阻。第21頁/10/1021第二章高分子化學(xué)取代基X取代基半徑/nm一取代二取代三取代四取代1,1-取代1,2-取代H0.032+++F0.064+++++Cl0.099++－－－CH30.109++－－－Br0.114++－－－I0.133+－－－－C6H50.232+－－－－表2—2乙烯基單體取代基體積與數(shù)量對(duì)聚合特征影響*碳原子半徑：0.075nm第22頁/10/1022第二章高分子化學(xué)2.2.3自由基聚合機(jī)理

考查自由基聚合有兩個(gè)主要指標(biāo)：聚合速率和分子量。為了搞清楚這兩個(gè)指標(biāo)影響原因和控制方法，就必須從自由基聚合機(jī)理入手。2.2.3.1自由基聚合基元反應(yīng)1）鏈引發(fā)反應(yīng)

形成單體自由基活性種反應(yīng)。引發(fā)劑、光能、熱能、輻射能等均能使單體生成單體自由基。第23頁/10/1023第二章高分子化學(xué)

由引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，由兩步反應(yīng)組成：a.初級(jí)自由基生成

引發(fā)劑分解（均裂）形成自由基，為吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速度慢。

E=105～150kJ/mol（2—1）

kd=10-4～10-6s-1（2—2）第24頁/10/1024第二章高分子化學(xué)b.單體自由基形成

由初級(jí)自由基與單體加成產(chǎn)生，為放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速度快。

E=20～

34kJ/mol（2—3）

鏈引發(fā)包含第二步，因?yàn)檫@一步反應(yīng)與后繼鏈增加反應(yīng)相同，有一些副反應(yīng)能夠使一些初級(jí)自由基不參加單體自由基形成，也就無法鏈增加。第25頁/10/1025第二章高分子化學(xué)2）鏈增加反應(yīng)

鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生單體自由基含有繼續(xù)打開其它單體π鍵能力，形成新鏈自由基，如此重復(fù)過程即為鏈增加反應(yīng)。

兩個(gè)基本特征：（1）放熱反應(yīng)，聚合熱約55～95kJ/mol。第26頁/10/1026第二章高分子化學(xué)（2）鏈增加反應(yīng)活化能低，約為20～34kJ/mol，反應(yīng)速率極高，在0.01～幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達(dá)幾千至幾萬，難以控制。

所以，在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增一系列中間產(chǎn)物。第27頁/10/1027第二章高分子化學(xué)

自由基聚合反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)單元間連接存在“頭—尾”、“頭—頭”（或“尾—尾”）兩種可能形式，普通以頭－尾結(jié)構(gòu)為主。原因：（1）頭尾連接時(shí)，自由基上獨(dú)電子與取代基組成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭連接時(shí)無共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定。二者活化能相差34～42kJ/mol。共軛穩(wěn)定性較差單體，輕易出現(xiàn)頭頭結(jié)構(gòu)。聚合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)增多。第28頁/10/1028第二章高分子化學(xué)（2）以頭—尾方式結(jié)合時(shí)，空間位阻要比頭—頭方式結(jié)合時(shí)小，故有利于頭尾結(jié)合。即使電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)都有利于生成頭尾結(jié)構(gòu)聚合物，但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上絕對(duì)規(guī)整。從立體結(jié)構(gòu)來看，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間排布是無規(guī)，所以聚合物往往是無定型。第29頁/10/1029第二章高分子化學(xué)3）鏈終止反應(yīng)

鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物反應(yīng)。能夠分為偶合終止和歧化終止。

偶合終止：兩個(gè)鏈自由基頭部獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵，生成飽和高分子反應(yīng)。生成高分子兩端都有引發(fā)劑碎片，聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)兩倍。第30頁/10/1030第二章高分子化學(xué)

歧化終止：鏈自由基奪取另一個(gè)自由基上氫原子或其他原子而相互終止反應(yīng)。此時(shí)生成高分子只有一端為引發(fā)劑碎片，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，二者各半，聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同。第31頁/10/1031第二章高分子化學(xué)

偶合終止活化能約為0，歧化終止活化能為8～21kJ/mol。終止方式與單體種類和聚合條件相關(guān)。普通而言，單體位阻大，聚合溫度高，有利于歧化終止。比如：60℃以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止，60℃以上歧化終止逐步增多。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式都有，60℃以上則以歧化終止逐步為主。

第32頁/10/1032第二章高分子化學(xué)4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上奪取原子而終止，而失去原子分子成為自由基繼續(xù)新增加，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行過程，稱為“鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)”。

向低分子轉(zhuǎn)移結(jié)果是使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低。第33頁/10/1033第二章高分子化學(xué)

鏈自由基可從已形成大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移，結(jié)果是形成支鏈型大分子。

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過基元反應(yīng)，但含有十分主要意義。第34頁/10/1034第二章高分子化學(xué)

鏈自由基向一些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，所形成新自由基活性很低，不足以再引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基發(fā)生雙基終止，造成聚合過程停頓。這種現(xiàn)象稱為“阻聚反應(yīng)”。含有阻聚作用物質(zhì)稱為“阻聚劑”。如：苯醌、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。

阻聚反應(yīng)不是自由基聚合基元反應(yīng)，但在高分子化學(xué)領(lǐng)域中十分主要。第35頁/10/1035第二章高分子化學(xué)2.2.3.2自由基聚合反應(yīng)特征（1）可分為鏈引發(fā)、鏈增加、鏈終止等基元反應(yīng)。各基元反應(yīng)活化能相差很大。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率最小，是控制聚合過程關(guān)鍵。

慢引發(fā)、快增加、速終止。（2）只有鏈增加反應(yīng)使聚合度增加。從單體轉(zhuǎn)化為大分子時(shí)間極短，瞬間完成。不存在聚合度遞增中間狀態(tài)（圖2—1）。聚合度與聚合時(shí)間基本無關(guān)。第36頁/10/1036第二章高分子化學(xué)（3）單體濃度隨聚合時(shí)間逐步降低，聚合物濃度逐步提升（圖2—2）。延長(zhǎng)聚合時(shí)間是為了提升單體轉(zhuǎn)化率。（4）少許阻聚劑（0.01～0.1%）足以使自由基聚合終止。圖2—1自由基聚合中分子量與時(shí)間關(guān)系圖2—2自由基聚合中濃度與時(shí)間關(guān)系第37頁/10/1037第二章高分子化學(xué)2.2.4鏈引發(fā)反應(yīng)光能、熱能、輻射能和引發(fā)劑均可作為引發(fā)源引發(fā)烯類單體自由基聚合。其中以引發(fā)劑引發(fā)最為普遍。2.2.4.1引發(fā)劑和引發(fā)作用一、引發(fā)劑種類（1）普通要求

分子結(jié)構(gòu)上有弱鍵，輕易分解成自由基化合物。鍵解離能100～170kJ/mol，分解溫度40～100℃。第38頁/10/1038第二章高分子化學(xué)（2）偶氮類引發(fā)劑

代表品種：偶氮二異丁腈（AIBN）。使用溫度：45～

65℃，解離能105kJ/mol。優(yōu)點(diǎn)：（1）分解只形成一個(gè)自由基，無誘導(dǎo)分解。（2）常溫下穩(wěn)定，貯存安全。80℃以上會(huì)猛烈分解。

第39頁/10/1039第二章高分子化學(xué)（3）有機(jī)過氧化類引發(fā)劑

最簡(jiǎn)單過氧化物：過氧化氫。活化能較高，20kJ/mol，普通不單獨(dú)用作引發(fā)劑。

過氧化氫分子中一個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代，稱為“氫過氧化物”，兩個(gè)氫原子被取代，稱為“過氧化物”。均可用作自由基聚合引發(fā)劑。第40頁/10/1040第二章高分子化學(xué)

過氧化類引發(fā)劑經(jīng)典代表：過氧化二苯甲酰（BPO）。分解溫度：60～80℃，解離能124kJ/mol。

BPO分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。第41頁/10/1041第二章高分子化學(xué)（4）無機(jī)過氧化類引發(fā)劑

代表品種為過硫酸鹽，如過硫酸鉀（K2S2O8）和過硫酸銨[(NH4)2S2O8]。水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解溫度：60～80℃，解離能109～140kJ/mol。

過硫酸鉀和過硫酸銨性質(zhì)相近，可交換使用。第42頁/10/1042第二章高分子化學(xué)（4）氧化—還原引發(fā)體系

將有機(jī)或無機(jī)過氧化物與還原劑復(fù)合，可組成氧化—還原引發(fā)體系。

優(yōu)點(diǎn)：活化能低（40～60kJ/mol），引發(fā)溫度低（0～50℃），聚合速率大。

有水溶性和油溶性氧化—還原引發(fā)體系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本體聚合。第43頁/10/1043第二章高分子化學(xué)（i）水溶性氧化—還原引發(fā)體系

氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等。

還原劑：無機(jī)還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）、有機(jī)還原劑（醇、銨、草酸、葡萄糖等）。第44頁/10/1044第二章高分子化學(xué)

組成氧化—還原體系后，分解活化能大大降低。比如：過氧化氫：220kJ/mol；過氧化氫+亞鐵鹽：40kJ/mol

過硫酸鉀：140kJ/mol；過硫酸鉀+亞鐵鹽：50kJ/mol

異丙苯過氧化氫：125kJ/mol；異丙苯過氧化氫+亞鐵鹽：50kJ/mol

還原劑用量普通應(yīng)較氧化劑少，不然還原劑深入與自由基反應(yīng)，使活性消失。第45頁/10/1045第二章高分子化學(xué)

亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽常與過硫酸鹽組成氧化—還原體系，形成兩個(gè)自由基。

高錳酸鉀和草酸單獨(dú)均不能作為引發(fā)劑，組合后可成為引發(fā)體系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引發(fā)聚合。第46頁/10/1046第二章高分子化學(xué)（ii）油溶性氧化—還原引發(fā)體系

氧化劑：氫過氧化物、二烷基過氧化物、二酰基過氧化物等。

還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物，如[Al(C2H5)3]、[B(C2H5)3]等。

最慣用油溶性氧化—還原引發(fā)體系：過氧化二苯甲酰（BPO）—N,N二甲基苯胺（DMBA）?？捎米鞑伙柡途埘ス袒w系。第47頁/10/1047第二章高分子化學(xué)

BPO在苯乙烯中90℃下分解速率常數(shù)：1.33×10-4S-1;(BPO)/(DMBA)60℃時(shí)分解速率常數(shù)：1.25×10-2L.mol.-1.S-1;30℃時(shí)分解速率常數(shù)：2.29×10-3L.mol.-1.S-1。第48頁/10/1048第二章高分子化學(xué)二、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)

引發(fā)劑分解反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]成正比。

積分可得：

或（2—4）（2—5）（2—6）第49頁/10/1049第二章高分子化學(xué)

以上式中kd為分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1。[I]0和[I]

分別代表為引發(fā)劑起始濃度和t時(shí)刻濃度。工程上常將一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率用半衰期表示。

半衰期：引發(fā)劑分解至起始濃度二分之一所需時(shí)間，用t1/2表示。依據(jù)這一定義，式（2—5）可變形為：

半衰期單位為h。（2—7）第50頁/10/1050第二章高分子化學(xué)

引發(fā)劑分解速率常數(shù)或半衰期長(zhǎng)用來表示其活性大小。分解速率越大，或半衰期越短，表示引發(fā)劑活性越大。

t1/2≥6h，低活性

t1/2≤1h，高活性

6h＞t1/2

＞1h，中等活性實(shí)際應(yīng)用時(shí)，常選擇半衰期與聚合時(shí)間相當(dāng)引發(fā)劑。第51頁/10/1051第二章高分子化學(xué)

引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度之間關(guān)系遵照阿累尼烏斯（Arrhenius）經(jīng)驗(yàn)公式。或

慣用引發(fā)劑kd約10-4～10-6S-1,Ed約105～150kJ/mol,Ad普通為1013～1014左右。（2—8）（2—9）第52頁/10/1052第二章高分子化學(xué)三、引發(fā)劑效率

聚合體系中引發(fā)劑并不是全部分解能夠引發(fā)聚合，其中一部分引發(fā)劑因?yàn)檎T導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)等副反應(yīng)而失去引發(fā)活性。用于引發(fā)聚合引發(fā)劑占所消耗引發(fā)劑總量分率成為引發(fā)劑效率，用f表示。（1）誘導(dǎo)分解

誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第53頁/10/1053第二章高分子化學(xué)

轉(zhuǎn)移結(jié)果是鏈自由基奪取引發(fā)劑分子中一部分，變成了穩(wěn)定分子，剩下引發(fā)劑殘片形成自由基。整個(gè)過程中自由基數(shù)量沒有增加，但消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率降低。

氫過氧化物也輕易發(fā)生誘導(dǎo)分解。

第54頁/10/1054第二章高分子化學(xué)

偶氮類引發(fā)劑普通不易發(fā)生誘導(dǎo)分解。

單體活性較高時(shí)（如丙烯腈、苯乙烯等），能與引發(fā)劑作用，所以引發(fā)劑效率較高。而單體活性較低時(shí)（如醋酸乙烯酯等），對(duì)自由基捕捉能力較弱，則輕易發(fā)生誘導(dǎo)分解，引發(fā)劑效率較低。（2）籠蔽效應(yīng)

當(dāng)體系中引發(fā)劑濃度較低時(shí)，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為籠蔽效應(yīng)。第55頁/10/1055第二章高分子化學(xué)

自由基在單體或溶劑“籠子”中平均壽命約為10-11～10-9，如來不及擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子。結(jié)果是消耗了引發(fā)劑，降低了引發(fā)劑效率。偶氮二異丁腈在籠子中可能發(fā)生副反應(yīng)：第56頁/10/1056第二章高分子化學(xué)過氧化二苯甲酰在籠子反應(yīng)可能按下式進(jìn)行：BPO消去反應(yīng)一般不完全，所以引發(fā)劑效率有時(shí)可達(dá)0.8～0.9，而AIBN引發(fā)劑效率較低，一般為0.6～0.8?；\蔽效應(yīng)與單體、溶劑、體系黏度等原因都有關(guān)。第57頁/10/1057第二章高分子化學(xué)四、引發(fā)劑選擇

在實(shí)際應(yīng)用中，引發(fā)劑選擇應(yīng)從以下幾方面考慮：（1）依據(jù)聚合工藝要求

本體、懸浮和溶液聚合宜采取偶氮類或過氧化類油溶性引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合應(yīng)采取過硫酸鹽、氫過氧化物或氧化還原引發(fā)劑。（2）依據(jù)聚合溫度

引發(fā)劑在不一樣溫度下有不一樣半衰期。半衰期過長(zhǎng)，分解速率低，聚合時(shí)間長(zhǎng)；半衰期過短，則引發(fā)劑在早期大量分解，易引發(fā)爆聚，后期則無足夠引發(fā)劑維持適當(dāng)聚合速率。普通選擇在聚合溫度下半衰期為10h左右引發(fā)劑。第58頁/10/1058第二章高分子化學(xué)（3）依據(jù)產(chǎn)品要求

過氧化物類引發(fā)劑含有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯類單體氧化而變色。所以對(duì)產(chǎn)品色澤要求較高時(shí)，應(yīng)使用偶氮類引發(fā)劑，而不宜使用過氧化類引發(fā)劑。（4）其它過氧化類引發(fā)劑易燃易爆，貯存和使用時(shí)安全要求較高；偶氮類引發(fā)劑毒性較大，作為醫(yī)用材料時(shí)不易采取。

引發(fā)劑濃度和聚合溫度主要經(jīng)過試驗(yàn)確定。第59頁/10/1059第二章高分子化學(xué)2.2.4.2其它引發(fā)反應(yīng)（1）熱引發(fā)

無引發(fā)劑，直接在光照下聚合。如苯乙烯熱引發(fā)聚合。（2）光引發(fā)（i）直接光引發(fā)

用波長(zhǎng)較短紫外線直接照射單體引發(fā)聚合。（ii）光敏引發(fā)

在有光敏劑存在下經(jīng)光照后引發(fā)聚合。（3）輻射引發(fā)

以高能輻射（α、β、γ、X射線）引發(fā)單體聚合。

第60頁/10/1060第二章高分子化學(xué)2.2.5

聚合速率2.2.5.1聚合過程及其研究方法一、聚合過程不一樣階段

聚合速率和分子量是聚合動(dòng)力學(xué)主要研究?jī)?nèi)容。目標(biāo)在于理論上探明聚合機(jī)理和為生產(chǎn)控制提供依據(jù)。單體在聚合過程中速率不是均一，而是隨聚合過程進(jìn)行不停改變。慣用轉(zhuǎn)化率—時(shí)間曲線表示。整個(gè)聚合過程可分為誘導(dǎo)期、聚合早期、中期和后期等幾個(gè)階段。第61頁/10/1061第二章高分子化學(xué)（1）誘導(dǎo)期

在此期間，初級(jí)自由基為雜質(zhì)等所阻聚，聚合速率為零。若嚴(yán)格取除雜質(zhì)，可消除誘導(dǎo)期。1.誘導(dǎo)期2.聚合早期3.聚合中期4.聚合后期圖2—3自由基聚合轉(zhuǎn)化率—時(shí)間關(guān)系第62頁/10/1062第二章高分子化學(xué)（2）聚合早期

工業(yè)上通常將轉(zhuǎn)化率在10%～20%以下階段稱為聚合初期。動(dòng)力學(xué)研究中則將轉(zhuǎn)化率在5%～10%以下階段稱為聚合早期。（3）聚合中期

轉(zhuǎn)化率達(dá)10%～20%以后，聚合速率逐步增加，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象?？蛇B續(xù)到轉(zhuǎn)化率達(dá)50%～70%，進(jìn)入聚合后期。（4）聚合后期

聚合速率很低，普通需提升溫度來維持適當(dāng)聚合速率。第63頁/10/1063第二章高分子化學(xué)二、聚合動(dòng)力學(xué)研究方法

聚合動(dòng)力學(xué)主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等原因間定量關(guān)系。

聚合速率可用單位時(shí)間內(nèi)單體消耗量或單位時(shí)間內(nèi)聚合物生成量來表示。

聚合速率測(cè)定分為直接法和間接法兩種。第64頁/10/1064第二章高分子化學(xué)（1）直接法

慣用有沉淀法。即定時(shí)從聚合容器中取樣，加沉淀劑使聚合物沉淀，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等步驟求得聚合物量。（2）間接法

經(jīng)過聚合過程中密度、黏度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等物理量改變，間接求得聚合物量。

最慣用間接法是采取膨脹計(jì)測(cè)定聚合體系比容。第65頁/10/1065第二章高分子化學(xué)2.2.5.2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)

研究聚合早期反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度等參數(shù)定量關(guān)系。

自由基聚合由鏈引發(fā)、鏈增加和鏈終止等基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)對(duì)聚合總速率有不一樣貢獻(xiàn)。（1）鏈引發(fā)反應(yīng)

鏈引發(fā)反應(yīng)由引發(fā)劑分解和初級(jí)自由基向單體加成兩部分組成。第66頁/10/1066第二章高分子化學(xué)

上述兩步反應(yīng)中，第二步速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第一步，所以引發(fā)速率主要取決于第一步，與單體濃度無關(guān)。若用自由基生成表示引發(fā)速率，因一分子引發(fā)劑分解成兩個(gè)初級(jí)自由基，動(dòng)力學(xué)方程為：

考慮引發(fā)劑效率，引發(fā)速率方程則表示為：（2—10）（2—11）第67頁/10/1067第二章高分子化學(xué)

通常引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd為10-4～10-6s-1，引發(fā)劑效率f約0.6～0.8，引發(fā)速率Ri約為10-8～10-10mol.L-1.

s-1。（2）鏈增加反應(yīng)鏈增加反應(yīng)是RM·連續(xù)加上單體分子反應(yīng)。

從單體自由基轉(zhuǎn)變成x聚體有x-1步反應(yīng)，若每一步速率常數(shù)不一樣，則整個(gè)過程動(dòng)力學(xué)無法處理，所以引進(jìn)第一個(gè)假定。第68頁/10/1068第二章高分子化學(xué)

假定一：鏈自由基活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)，即自由基等活性原理。所以，kp1=kp2=kp3=……=kpx-1=kp。令[M.]代表體系中各種鏈長(zhǎng)自由基RMi.濃度總和，則鏈增加速率方程可表示為：

體系中[M]普通為1～10mol/L，[M.]約為10-7～10-9mol/L,kp約為102～104L.mol-1.s-1，則Rp約10-4～10-6

mol.L-1.s-1。（2—12）第69頁/10/1069第二章高分子化學(xué)（3）鏈終止反應(yīng)

以自由基消失表示鏈終止速率，則鏈終止反應(yīng)和速率方程可表示為：

（i）偶合終止（ii）歧化終止（2—13a）（2—13b）第70頁/10/1070第二章高分子化學(xué)

終止總速率為上述兩種終止之和。

在以上三式中，系數(shù)2表示每一次終止反應(yīng)消失兩個(gè)自由基，這是美國(guó)教科書中習(xí)慣；歐洲教科書中普通無系數(shù)2。

鏈增加和鏈終止速率方程中均出現(xiàn)自由基濃度[M.]，試驗(yàn)中不宜測(cè)定，所以設(shè)法消除。

（2—14）第71頁/10/1071第二章高分子化學(xué)假定二：聚合開始后，很短時(shí)間后體系中自由基濃度不再改變，進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)”。即引發(fā)速率等于終止速率。

聚合過程動(dòng)力學(xué)穩(wěn)態(tài)處理在低轉(zhuǎn)化率（5%～10%）情況下與實(shí)際很好相符，高轉(zhuǎn)化率時(shí)偏差較大。（2—15）（2—16）第72頁/10/1072第二章高分子化學(xué)（4）聚合總速率

聚合總速率可用單體消失總速率表示。有兩步基元反應(yīng)消耗單體：引發(fā)反應(yīng)和增加反應(yīng)。因產(chǎn)物分子量很大，消耗于引發(fā)反應(yīng)單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于消耗于增加反應(yīng)單體。所以引入第三個(gè)假定。

假定三：增加速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)速率，Rp≥Ri，后者可忽略不計(jì)。所以聚合總速率等于鏈增加速率。（2—17）第73頁/10/1073第二章高分子化學(xué)

將穩(wěn)態(tài)時(shí)自由基濃度公式（2—16）代入，即得自由基聚合總速率普適方程。

用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，將式（2—11）表示Ri代入，則得：（2—18）（2—19）第74頁/10/1074第二章高分子化學(xué)

式（2—19）表明，自由基聚合速率與引發(fā)基濃度平方根、單體濃度一次方成正比。這一結(jié)論已得到許多試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)。

上述結(jié)果前提是低轉(zhuǎn)化率、自由基等活性、聚合度很大和穩(wěn)態(tài)等假設(shè)。

單基終止、凝膠效應(yīng)、沉淀聚合、初級(jí)自由基與單體反應(yīng)較慢等原因都會(huì)影響聚合總速率方程式中對(duì)引發(fā)劑和單體濃度反應(yīng)級(jí)數(shù)。第75頁/10/1075第二章高分子化學(xué)

綜合各種原因，聚合總速率可表示為：普通情況下，n=0.5～1.0，m=1～1.5（個(gè)別可達(dá)2）。2.2.5.3熱引發(fā)和光引發(fā)時(shí)自由基聚合動(dòng)力學(xué)

略（2—20）第76頁/10/1076第二章高分子化學(xué)2.2.5.4自由基聚合各基元反應(yīng)速率常數(shù)

綜合慣用單體自由基聚合，各基元反應(yīng)速率常數(shù)等參數(shù)可歸納以下：

kd=10-4～10-6，kp=102～104，kt=106～108Ed=105～150kJ/mol，Ep=16～33kJ/mol，Et=8～21kJ/mol

增加速率：Rp=kp[M][M.]=10-4～10-6mol/L.s

終止速率：Rt=kt[M.]2=10-8～10-10mol/L.s所以最終可得高分子，聚合度為103～105。第77頁/10/1077第二章高分子化學(xué)2.2.5.5溫度對(duì)自由基聚合速率影響

聚合總速率常數(shù)k與溫度關(guān)系遵照Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式

各基元反應(yīng)速率常數(shù)與溫度關(guān)系也遵照這一方程。依據(jù)式2—19，當(dāng)用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，（2—22）（2—21）第78頁/10/1078第二章高分子化學(xué)

合并上兩式，可得：

由上式可見，聚合總活化能為：

通常，Ed≈125kJ/mol,Ep≈29kJ/mol,Et≈17kJ/mol,則總活化能E≈83kJ/mol。

E為正值，表明溫度上升，聚合總速率常數(shù)增大。普通每升高溫度10℃，聚合總速率常數(shù)增加1～1.5倍。（2—23）（2—24）第79頁/10/1079第二章高分子化學(xué)例一：一聚合體系，T1=50℃，T2=60℃，E=80kJ/mol，R=8.314J/mol.K，求k2/k1。解：例二：同上聚合體系,T1=90℃,T2=100℃,E=80kJ/mol，R=8.314J/mol.K，求k2/k1。解：第80頁/10/1080第二章高分子化學(xué)

在聚合總活化能中，Ed占主要地位。所以，選擇Ed較低引發(fā)劑，則反應(yīng)速率提升要比升高T更顯著。氧化—還原引發(fā)體系能在較低溫度下保持較高聚合速率，就是此理。

熱引發(fā)：E≈80～96kJ/mol，溫度對(duì)聚合速率影響較大。

輻射引發(fā)：E≈20kJ/mol，溫度對(duì)聚合速率影響較小。

第81頁/10/1081第二章高分子化學(xué)例三：體系一：K2S2O8Ed=140kJ/mol

體系二：K2S2O8—Fe2+Ed=50kJ/molT=60℃，R=8.314kJ/mol.K，求k2/k1。解：Ep取29kJ/mol,Et取17kJ/mol，則第82頁/10/1082第二章高分子化學(xué)2.2.5.6自動(dòng)加速現(xiàn)象

依據(jù)式（2—19），單體和引發(fā)劑濃度隨轉(zhuǎn)化率上升而降低，聚合總速率應(yīng)該降低。但在實(shí)際上，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)15%～20%以后，聚合速率會(huì)大幅度上升。這種現(xiàn)象，稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象。如圖2—4所表示。圖2—4甲基丙烯酸甲酯聚合轉(zhuǎn)化率—時(shí)間曲線溶劑：苯，T=50℃，引發(fā)劑：BPO第83頁/10/1083第二章高分子化學(xué)

自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是由體系粘度增加引發(fā)，所以又稱凝膠效應(yīng)?？捎脭U(kuò)散控制理論和自由基雙基終止機(jī)理來解釋。聚合早期，體系粘度較低，聚合正常。隨轉(zhuǎn)化率增加，粘度上升，鏈自由基運(yùn)動(dòng)受阻，雙基終止困難，kt下降。但單體運(yùn)動(dòng)不受影響，kp影響不大。據(jù)測(cè)定，當(dāng)轉(zhuǎn)化率大40%～50%時(shí)，kt下降達(dá)上百倍。因此kp/kt1/2增加近10倍，活性鏈壽命也增加10多倍。造成聚合速率和分子量大幅度上升。第84頁/10/1084第二章高分子化學(xué)

轉(zhuǎn)化率繼續(xù)上升后，粘度增大至單體運(yùn)動(dòng)也受阻，則kt和kp都下降，聚合總速率下降。最終甚至停頓反應(yīng)。比如，MMA聚合，25℃時(shí)最終轉(zhuǎn)化率只能到達(dá)80%，85℃時(shí)最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%。所以工藝上采取聚合后期提高溫度方法來提升轉(zhuǎn)化率。

聚合物在單體或溶劑中溶解情況，直接影響鏈自由基卷曲、包埋和雙基終止難易程度。普通在非溶劑和不良溶劑中自動(dòng)加速現(xiàn)象較為顯著。如圖2—5。第85頁/10/1085第二章高分子化學(xué)圖2—5溶劑對(duì)MMA聚合時(shí)自動(dòng)加速現(xiàn)象影響1—硬脂酸丁酯8—苯2—庚烷9—氯仿3—環(huán)己烷10—二氯甲烷4—醋酸正戊酯11—本體聚合5—戊基氯6—醋酸乙酯7—四氯化碳11第86頁/10/1086第二章高分子化學(xué)

除了上述討論有擴(kuò)散效應(yīng)引發(fā)自動(dòng)加速現(xiàn)象外，有些自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)可能有其它原因。比如，丙烯酸在極性溶劑（水、甲醇、二氧六環(huán)等）聚合中自動(dòng)加速現(xiàn)象，是由單體與聚合物形成締合物引發(fā)。第87頁/10/1087第二章高分子化學(xué)

締合結(jié)果是使kp變大，造成Rp也變大。在此，先期生成聚丙烯酸起了模板作用。丙烯酸在甲苯、正己烷、四氯化碳等非極性溶劑中，不出現(xiàn)締合現(xiàn)象，所以轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系呈直線關(guān)系。第88頁/10/1088第二章高分子化學(xué)2.2.6聚合方法2.2.6.1引言

自由基聚合有四種基本實(shí)施方法。

本體聚合:

不加任何其它介質(zhì),僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)聚合反應(yīng)。溶液聚合:

單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)。懸浮聚合:

借助機(jī)械攪拌和分散劑作用,使油溶性單體以小液滴(直徑1～10-3cm)懸浮在水介質(zhì)中,形成穩(wěn)定懸浮體進(jìn)行聚合。乳液聚合:

借助機(jī)械攪拌和乳化劑作用,使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定乳液(直徑1.5～5μm)而聚合反應(yīng)。第89頁/10/1089第二章高分子化學(xué)單體—介質(zhì)體系聚合方法聚合物—單體—溶劑體系均相聚合沉淀聚合均相體系本體聚合（氣相、液相、固相）乙烯高壓聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相體系懸浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯表2.2.6—1聚合體系和實(shí)施方法示例第90頁/10/1090第二章高分子化學(xué)實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成份單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水聚合場(chǎng)所單體內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)聚合機(jī)理自由基聚合普通機(jī)理，聚合速度上升聚合度下降輕易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度都較低類似本體聚合能同時(shí)提升聚合速率和聚合度生產(chǎn)特征設(shè)備簡(jiǎn)單，易制備板材和型材，普通間歇法生產(chǎn)，熱不輕易導(dǎo)出傳熱輕易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。傳熱輕易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜傳熱輕易?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜產(chǎn)物特征聚合物純凈。分子量分布較寬分子量較小，分布較寬。聚合物溶液可直接使用較純凈，留有少許分散劑留有乳化劑和其它助劑，純凈度較差表2.2.6—2自由基聚合實(shí)施方法比較第91頁/10/1091第二章高分子化學(xué)2.2.6.2本體聚合

配方:

單體+引發(fā)劑，選擇性加入少許色料、增塑劑、潤(rùn)滑劑、分子量調(diào)整劑等。

優(yōu)點(diǎn):

聚合物純凈，后處理簡(jiǎn)單。

缺點(diǎn):

聚合熱不易擴(kuò)散,反應(yīng)溫度較難控制,易局部受熱,反應(yīng)不均勻,分子量分布寬,有氣泡,可能爆聚。第92頁/10/1092第二章高分子化學(xué)例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材制備

將MMA單體,引發(fā)劑BPO或AIBN,增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi),90~95℃下反應(yīng)至10~20%轉(zhuǎn)化率,成為粘稠液體。停頓反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無機(jī)玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45~50℃，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率到達(dá)90%左右。然后在100～120℃高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。PMMA為非晶體聚合物，Tg=105℃，機(jī)械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達(dá)90%以上，俗稱“有機(jī)玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。第93頁/10/1093第二章高分子化學(xué)例二.苯乙烯連續(xù)本體聚合

20世紀(jì)40年代開發(fā)釜—塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別負(fù)擔(dān)預(yù)聚合和后聚合作用。

預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，80~90℃，BPO或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%~35%，

后聚合：透明粘稠預(yù)聚體流入聚合塔，能夠熱聚合或加少許低活性引發(fā)劑，料液從塔頂遲緩流向塔底，溫度從100℃增至200℃，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。第94頁/10/1094第二章高分子化學(xué)上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響質(zhì)量。最近發(fā)展了許多新型反應(yīng)器，能有效確保攪拌和傳熱，降低殘留單體含量。聚苯乙烯也是一個(gè)非結(jié)晶性聚合物，Tg=95℃，經(jīng)典硬塑料，伸長(zhǎng)率僅1％－3％。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透明色淺，流動(dòng)性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。采取上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等。第95頁/10/1095第二章高分子化學(xué)例三.氯乙烯間歇本體沉淀聚合

聚氯乙烯生產(chǎn)主要采取懸浮聚正當(dāng)，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12%。近來發(fā)展了本體聚合。

聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，所以本體聚合過程中發(fā)生聚合物沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段：

預(yù)聚合：小部分單體和少許高活性引發(fā)劑（過氧化乙酰基磺酰）加入釜內(nèi)，在50℃~70℃下預(yù)聚至7%~11%轉(zhuǎn)化率，形成疏松顆粒骨架。

聚合：預(yù)聚物、大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長(zhǎng)大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。通常預(yù)聚1～2h,聚合5～9h。第96頁/10/1096第二章高分子化學(xué)例四.乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合

聚合條件：壓力150～200MPa,溫度180～200℃，微量氧（10-6～10-4mol/L）作引發(fā)劑。

聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長(zhǎng)達(dá)千米。停留時(shí)間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%～30%。易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長(zhǎng)支鏈。平均每個(gè)分子含有50個(gè)短支鏈和一個(gè)長(zhǎng)支鏈。因?yàn)楦邏壕垡蚁┲ф溳^多，結(jié)晶度較低，僅55%～65%，Tm為105～110℃，密度：0.91～0.93。故稱“低密度聚乙烯”。熔體流動(dòng)性好，適于制備薄膜。第97頁/10/1097第二章高分子化學(xué)2.2.6.3溶液聚合一、自由基溶液聚合自由基溶液聚合特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn):體系粘度低,混合和傳熱輕易,溫度易控制,較少凝膠效應(yīng)。

缺點(diǎn):聚合速率低，設(shè)備利用率低，鏈轉(zhuǎn)移使分子量低，需溶劑回收。多用于聚合物溶液直接使用場(chǎng)所，如油漆、粘合劑、涂料、合成纖維紡絲液等。第98頁/10/1098第二章高分子化學(xué)溶劑選擇

溶劑對(duì)聚合活性有很大影響，因?yàn)槿軇╇y以做到完全惰性，對(duì)引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，對(duì)自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速率依以下遞增:芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移:水為零,苯較小,鹵代烴較大。

對(duì)聚合物溶解性好→良溶劑→均相聚合→可消除凝膠效應(yīng)。對(duì)聚合物溶解性差→沉淀劑→沉淀聚合→凝膠效應(yīng)顯著。第99頁/10/1099第二章高分子化學(xué)例一.丙烯腈連續(xù)溶液聚合

第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子擴(kuò)散。

第三單體：衣糠酸，有利于染色。丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進(jìn)行連續(xù)均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，體系pH=5，聚合溫度75～80℃。最終轉(zhuǎn)化率70~75%。脫除單體后，即成紡絲液第100頁/10/10100第二章高分子化學(xué)例二.醋酸乙烯酯溶液聚合

以甲醇為溶劑,AIBN為引發(fā)劑,65℃聚合,轉(zhuǎn)化率60%。過高會(huì)引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移，造成支鏈。聚醋酸乙烯酯Tg=28℃，有很好粘結(jié)性。固體物冷流性較大。

在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維時(shí)，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散劑和織物助劑時(shí)，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。第101頁/10/10101第二章高分子化學(xué)例三.（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合

（甲基）丙烯酸酯類單體有一個(gè)很大家族，包含甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸β-羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體極少采取均聚合，大多進(jìn)行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物玻璃化溫度為8℃、－22℃、－54℃、－70℃。可依據(jù)需要進(jìn)行共聚調(diào)整。也可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等為溶劑，BOP為引發(fā)劑，聚合溫度60～80。第102頁/10/10102第二章高分子化學(xué)二、離子型溶液聚合

采取有機(jī)溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會(huì)破壞離子和配位引發(fā)劑,單體和溶劑含水量必須低。分類:均相聚合,沉淀聚合。

離子型溶液聚合選擇溶劑標(biāo)準(zhǔn)：

首先考慮溶劑化能力，即溶劑對(duì)活性種離子對(duì)緊密程度和活性影響，這對(duì)聚合速率、分子量及分布、聚合物微結(jié)構(gòu)都有影響；其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第103頁/10/10103第二章高分子化學(xué)聚合物引發(fā)體系溶劑溶解情況引發(fā)劑聚合物聚乙烯TiCl4—AlEt2Cl加氫汽油非均相沉淀聚丙烯TiCl3—AlEt2Cl加氫汽油非均相沉淀順丁橡膠Ni鹽—AlR3—BF3·OEt2烷烴或芳烴非均相均相異戊橡膠AlBu抽余油均相均相乙丙橡膠VOCl3—AlEt3Cl3抽余油非均相均相丁基橡膠AlCl3CH3Cl均相沉淀表4—3離子型溶液聚合示例第104頁/10/10104第二章高分子化學(xué)2.2.6.4懸浮聚合一、概述體系主要組成：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、水、分散劑優(yōu)點(diǎn):

傳熱輕易,分子量高。缺點(diǎn):

附有少許分散劑殘留物。均相懸浮聚合:

苯乙烯,MMA等。沉淀懸浮聚合:

氯乙烯。第105頁/10/10105第二章高分子化學(xué)二、液—液分散和成粒過程分散劑作用是預(yù)防已經(jīng)剪切分散單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。轉(zhuǎn)化率20%左右時(shí)，單體—聚合物液滴表面發(fā)粘,輕易粘結(jié)，所以需要保護(hù)。分散劑正是起了這么作用。

圖2.2.6—1懸浮單體液滴分散聚集示意圖

第106頁/10/10106第二章高分子化學(xué)三、分散劑和分散作用1.水溶性高分子物質(zhì):

聚乙烯醇、苯乙烯—馬來酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。（1）吸附在表面,形成很薄保護(hù)膜；（2）降低表面張力和界面張力,使液滴變小。

2.精細(xì)分布非水溶解性無機(jī)粉末:

CaCO3、MgCO3，起機(jī)械隔離作用。

原位生成:Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO4第107頁/10/10107第二章高分子化學(xué)圖2.2.6—2聚乙烯醇和無機(jī)粉末分散作用機(jī)理示意圖第108頁/10/10108第二章高分子化學(xué)3.分散劑選擇:（1）用量<0.1%（2）PVC：緊密型，明膠;疏松型，1788聚乙烯醇。（3）助分散劑:表面活性劑四、影響懸浮聚合原因1.攪拌強(qiáng)度；2.分散劑性質(zhì)和濃度；3.水/單體比；4.溫度；5.引發(fā)劑用量和種類；6.單體種類第109頁/10/10109第二章高分子化學(xué)例：甲基丙烯酸甲酯模塑料制備

配方（wt）:聚合工藝：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300溫度/℃80～90攪拌速度r/min80～150反應(yīng)時(shí)間/h8～10Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO4第110頁/10/10110第二章高分子化學(xué)2.2.6.5乳液聚合一、概述

單體在介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行聚合。與懸浮聚合區(qū)分：（1）粒徑：懸浮聚合物50~μm，乳液聚合物0.1~0.2μm（2）引發(fā)劑：懸浮聚合采取油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采取水溶性引發(fā)劑（3）聚合機(jī)理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。第111頁/10/10111第二章高分子化學(xué)

優(yōu)點(diǎn)（1）以水為分散介質(zhì)，粘度低，傳熱快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；（3）在直接使用乳液場(chǎng)所較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等。

缺點(diǎn)（1）需要固體產(chǎn)物時(shí)，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）；（2）有殘留乳化劑，對(duì)性能有影響。

應(yīng)用

PVC糊用樹脂，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑第112頁/10/10112第二章高分子化學(xué)二、乳化劑及乳化作用1乳化劑

分子中既含有親水（極性）基團(tuán)，又含有親油（非極性）基團(tuán)表面活性劑中一個(gè)?？煞譃殛庪x子型、陽離子型和非離子型三種。

陰離子型：極性基團(tuán)為—COO-、—SO3-、—SO4-等，非極性基團(tuán)為C11～C17直鏈烷基或311～C8烷基與苯基組合基團(tuán)。乳化能力強(qiáng)

經(jīng)典例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等。第113頁/10/10113第二章高分子化學(xué)

陽離子型：極性基團(tuán)為—N+R3等。因乳化能力不足，并對(duì)引發(fā)劑又分解作用，故在自由基聚合中不慣用。

非離子型：分子中不含陰、陽離子。經(jīng)典代表為環(huán)氧乙烷聚合物，如：，其中R為C10～C16烷基或烷苯基，n普通4～30。如OP類、OS類非離子型乳化劑等。這類乳化劑因?yàn)椴缓x子，所以對(duì)pH不敏感，所制備乳液化學(xué)穩(wěn)定性好。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨(dú)使用。第114頁/10/10114第二章高分子化學(xué)2乳化作用

乳化劑使互不相容油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層乳液過程，稱為乳化。當(dāng)乳化劑溶于水時(shí)，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團(tuán)伸向水中，親油基團(tuán)指向空氣層。但濃度到達(dá)一定值時(shí)，乳化劑分子在水面上排滿，多出分子就會(huì)在水中聚集成膠束（圖4—3）。第115頁/10/10115第二章高分子化學(xué)圖4—3乳化劑在水中溶解和膠束形成

膠束由50～150個(gè)分子聚集而成。濃度低時(shí)呈球狀，直徑4～5nm；濃度高時(shí)呈棒狀，長(zhǎng)度100～300nm。第116頁/10/10116第二章高分子化學(xué)

乳化劑從分子分散溶液狀態(tài)到開始形成膠束轉(zhuǎn)變濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）。在乳液聚合中，乳化劑濃度約為CMC100倍，所以大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。在到達(dá)CMC時(shí)，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖4—4所表示。單體在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附許多乳化劑分子，所以可在水中穩(wěn)定存在。部分單體進(jìn)入膠束內(nèi)部，宏觀上溶解度增加，這一過程稱為“增容”。增容后，球形膠束直徑由4~5nm增大到6~10nm。

在乳液聚合體系中，存在膠束1017～1018個(gè)/cm3

，單體液滴1010～1012個(gè)/cm3。還有少許溶于水中單體（圖2.2.6-5）。第117頁/10/10117第二章高分子化學(xué)圖2.2.6—4十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度關(guān)系第118頁/10/10118第二章高分子化學(xué)

圖2.2.6—5乳液聚合體系示意圖第119頁/10/10119第二章高分子化學(xué)

乳化劑作用（1）降低界面張力，使單體分散成細(xì)小液滴。（2）液滴保護(hù)層，預(yù)防聚集。（3）增容。第120頁/10/10120第二章高分子化學(xué)三、乳液聚合機(jī)理1聚合場(chǎng)所

在乳液聚合體系中，存在以下幾個(gè)組成：（1）少許單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。單體液滴數(shù)量少，表面積小；聚合中采取水溶性引發(fā)劑，不可能進(jìn)入單體液滴。所以單體不是聚合場(chǎng)所。水相中單體濃度小，反應(yīng)成聚合物則沉淀，停頓增加，所以也不是聚合主要場(chǎng)所。第121頁/10/10121第二章高分子化學(xué)

所以聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量100倍；（2）膠束內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，所以自由基能進(jìn)入膠束引發(fā)聚合。膠束直徑很小，所以一個(gè)膠束內(nèi)通常只能允許容納一個(gè)自由基。但第二個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，就將發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠時(shí)間進(jìn)行鏈增加，所以分子量可較大。第122頁/10/10122第二章高分子化學(xué)

當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增加時(shí)，單體不停消耗，溶于水中單體不停補(bǔ)充進(jìn)來，單體液滴又不停溶解補(bǔ)充水相中單體。所以，單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大。同時(shí)單體液滴上多出乳化劑轉(zhuǎn)移到增大膠束上，以補(bǔ)充乳化劑不足。這種由膠束內(nèi)單體聚合形成聚合物顆粒過程，稱為“膠束成核”。水相中單體也可發(fā)生聚合，吸附乳化劑形成乳膠顆粒，這種過程稱為“均相成核”。

單體水溶性大及乳化劑濃度低，輕易均相成核，如VAc；反之，膠束成核，如St。第123頁/10/10123第二章高分子化學(xué)2乳液聚合速率與分子量

乳液聚合可分為三個(gè)階段：（I）提速階段。乳膠顆粒不停增加。因?yàn)榫酆习l(fā)生在乳膠顆粒中，所以聚合總速率不停增加。轉(zhuǎn)化率可達(dá)15%；（II）恒速階段。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再改變。粒徑可達(dá)50-150nm；（III）降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也降低，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑0.05～0.2μm。參見圖2.2.6—6。第124頁/10/10124第二章高分子化學(xué)圖2.2.6—6乳液聚合動(dòng)力學(xué)曲線

第125頁/10/10125第二章高分子化學(xué)

乳液聚合聚合速率表示式與普通自由基聚合相同：

Rp=kp[M][M·](2.2.6—1)其中[M]是乳膠顆粒中單體濃度，[M·]是鏈自由基濃度。因?yàn)槊總€(gè)自由基只允許一個(gè)鏈自由基進(jìn)入，第二個(gè)鏈自由基進(jìn)入即終止。所以體系中只有1/2自由基對(duì)增加反應(yīng)起作用，或者可認(rèn)為體系中只有二分之一顆粒中有自由基，另二分之一則沒有。N為乳膠顆粒濃度（個(gè)/L）,Na為阿伏加德羅常數(shù)。所以：(2.2.6—2)第126頁/10/10126第二章高分子化學(xué)

從式（2.2.6—3）可分析：在第I階段，N數(shù)不停增加，故Rp不停上升；在第II階段，N恒定，而且因?yàn)閱误w液滴存在，不停向乳膠顆粒補(bǔ)充單體，故[M]也恒定，則Rp也恒定。在第III階段，N不變，而[M]不停下降，故Rp不停下降；(2.2.6—3)第127頁/10/10127第二章高分子化學(xué)

對(duì)一個(gè)乳膠顆粒來說，引發(fā)速率可表示為：增加速率表示為：則平均聚合度為：(2.2.6—4)(2.2.6—5)(2.2.6—6)第128頁/10/10128第二章高分子化學(xué)

在乳液聚合中，聚合度等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。即使存在偶合終止，不過一條長(zhǎng)鏈與一個(gè)初級(jí)自由基偶合，不影響聚合度。從式（2.2.6—3）、（2.2.6—6）可見，Rp和聚合度都與N成正比。亦即只要增加乳膠顆粒數(shù)量，就可同時(shí)提升聚合速率和聚合度，這在工藝上是十分有利。第129頁/10/10129第三節(jié)共聚合反應(yīng)2.3.1引言2.3.1.1共聚合及其共聚物概念

由一個(gè)單體進(jìn)行聚合，稱為均聚。產(chǎn)物稱為均聚物。由兩種或兩種以上單體共同參加聚合反應(yīng)，稱為共聚合。產(chǎn)物含有兩種