誤差和分析數(shù)據(jù)處理課件

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

(ErrorsinQuantitativeAnalysisandStatisticalDataTreatment)2.1測(cè)定誤差及其分類2.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則2.3分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

蝦只杖琢碟宦昧繭灣鞏伐燙耶任罰收磅街鬃稿鳴株尿枯匠釬請(qǐng)繡菩領(lǐng)行冬第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

(ErrorsinQuan2.1測(cè)定誤差及其分類2.1.1準(zhǔn)確度和精密度1.誤差和準(zhǔn)確度真值(xT)：某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，通常未知。測(cè)量值(x)：以某種方法測(cè)得的某物理量的數(shù)值。準(zhǔn)確度(accuracy)：測(cè)量值是真值的接近程度，（在一定測(cè)量精度的條件下多次測(cè)定的平均值與真值的接近程度）。聘杯詠性歡覓患訴薩包乏咐杭柞翰恃悲仿譚祖崖旨碉掂墟荊處蒲扁迂儉華第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.1測(cè)定誤差及其分類2.1.1準(zhǔn)確度和精密度聘杯詠絕對(duì)誤差（absoluteerror,Ea）：測(cè)量值x與真值xT的差值。

Ea=x-xT相對(duì)誤差（relativeerror,Er）：絕對(duì)誤差在真值中所占百分率。絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正負(fù)之分。

絕對(duì)誤差值相同時(shí)，測(cè)量值越大，相對(duì)誤差越小。定量分析的結(jié)果用相對(duì)誤差表示更為合適。纏腸兆急壓揚(yáng)孺乍翼縷座底賃俊啃獻(xiàn)臃恍腸驅(qū)只串邢終螟樊氦咖涎然肪峽第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理絕對(duì)誤差（absoluteerror,Ea）：測(cè)量值x32．偏差與精密度平均值(,mean)：n次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。平均值比單次測(cè)量值x更客觀地代表待測(cè)參數(shù)。精密度(precision)：一組測(cè)定數(shù)值彼此之間的接近程度(即多次重復(fù)測(cè)定某一量時(shí)所得測(cè)量值的離散程度)，常以偏差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差等形式表示。霉漳氯阻雇菱印晰隧耐架今訓(xùn)駝兩線秒收咆揣掌躁肉逢梧悄暇梆詐歐聳絕第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2．偏差與精密度平均值(,mean)：n次測(cè)量數(shù)4偏差(deviation,d)：?jiǎn)蝹€(gè)測(cè)定值x與多次測(cè)定平均值之間差別。相對(duì)偏差(relativedeviationdr)：偏差占平均值中的份額。平均偏差(meandeviation,)：將一組測(cè)量值之各次測(cè)定偏差的絕對(duì)值對(duì)測(cè)定次數(shù)求得的平均值。平均偏差無正負(fù)之分。播渝氯戍母枚托類爍柔紹疑霧瘴霄拙領(lǐng)諱鈣隕毯古待牌禽芽矯干匪州帽頓第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理偏差(deviation,d)：?jiǎn)蝹€(gè)測(cè)定值x與多次測(cè)定平均5相對(duì)平均偏差(relativemeandeviation,

)：平均偏差占測(cè)量平均值的比例。標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation,s)：偏差平方和之均值的平方根（特點(diǎn)：將突現(xiàn)大偏差對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響）。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relativestandarddeviation,RSD)：標(biāo)準(zhǔn)偏差占測(cè)量平均值的比例。函囂糕祿講幟客疥灰贏侈哀球砰潞照摧殆墳孵吩樁李變窗鈞虎內(nèi)跺鉸奪學(xué)第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理相對(duì)平均偏差(relativemeandeviatio6如：在進(jìn)行10次射擊后(A)精密度和準(zhǔn)確度都很高。(B)精密度很高，但準(zhǔn)確度不高。(C)和（D)精密度及準(zhǔn)確度都不高。3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

精密度高不一定準(zhǔn)確度好，而欲得高準(zhǔn)確度，必須有高精密度。碎俯醬揩淌碰淘汞柄虛糖也享傷柴肯炳籌茅獵晃事為的涯哥少富寓家迄癟第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理如：在進(jìn)行10次射擊后3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精7解：兩組平均偏差均為0.035。而標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為S1=0.0457,S2=0.0358。因此第二組數(shù)據(jù)的精密度好。用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的優(yōu)點(diǎn)：可避免各偏差之間的正負(fù)抵消。使大的偏差更加明顯。例1：有兩組數(shù)據(jù)如下，問哪一組的精密度好些？D1=+0.08,-0.01,-0.04,+0.02,-0.07,+0.02,-0.02,+0.02D2=+0.03,+0.03,-0.04,-0.03,-0.04,+0.03,-0.03,-0.05核宴州鋼瞞檀君碑葡窟寄爐誣優(yōu)晌凳龔壁凍繳窺熒漾盈斷吉完閣總捉晤正第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理解：兩組平均偏差均為0.035。例1：有兩組數(shù)據(jù)如下，問哪一82.1.2誤差的種類和性質(zhì)1.系統(tǒng)誤差(systematicerrors)由某種固定因素引起的誤差，是在測(cè)量過程中重復(fù)出現(xiàn)、正負(fù)及大小可測(cè)，并具有單向性的誤差，系統(tǒng)誤差可通過其他方法驗(yàn)證而加以校正?？煞譃?方法誤差（methoderrors）：由所選擇的方法本身（分析系統(tǒng)的化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì)）決定的，是無法避免的。儀器/試劑誤差（instrument&reagenterrors）：由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)(儀器準(zhǔn)確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等)所決定操作誤差（personalerrors）：操作者本人所引起的（如滴定管讀數(shù)時(shí)彎月面高度總是偏低于眼睛位置、觀察終點(diǎn)顏色總是偏深等），可通過提高操作者技能來消除或減少。丙迭嚎鑷懲烯褒吭鴉雇鯨咕盞磚蒂是艱乍袖鹿祝害泊哨病律進(jìn)您添堡繳銜第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.1.2誤差的種類和性質(zhì)1.系統(tǒng)誤差(systemati92.隨機(jī)誤差（randomerror）

由測(cè)量過程中一系列有關(guān)因素的微小隨機(jī)波動(dòng)而引起的、具有相互抵消性的誤差，具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，多次測(cè)量時(shí)正負(fù)誤差可能相互抵消。隨機(jī)誤差不可避免，也無法嚴(yán)格控制，僅可盡量減少(如增加測(cè)定次數(shù))。系統(tǒng)誤差的單向性和可重復(fù)性決定其只影響準(zhǔn)確度而不影響精密度；隨機(jī)誤差的雙向和不確定性則對(duì)準(zhǔn)確度和精密度都有影響。有時(shí)系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差很難嚴(yán)格區(qū)分：某人判斷滴定終點(diǎn)顏色總是偏深——系統(tǒng)誤差。但每次偏深程度不一定相等——隨機(jī)誤差。蠱鴻九輕峻鐘蜀疏秧駛獄憨聰咸詭拖眺浴坪炬漆燃昌戰(zhàn)匙牧痹逗當(dāng)沈黔烈第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.隨機(jī)誤差（randomerror）102.1.3提高分析準(zhǔn)確度的措施分析結(jié)果的允許誤差應(yīng)視組分含量、分析對(duì)象等而改變對(duì)準(zhǔn)確度的要求。含量(%）允許誤差(‰)~1001~3~50~3~10~10~120~50~0.150~1000.01~0.001~100諱劫版鞋男啥櫥鑄吸怠鱗侄弛拔菲政巷藐抨少刻末噸賒攀鱉景樞為鈉途宅第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.1.3提高分析準(zhǔn)確度的措施分析結(jié)果的允許誤差111.選擇合適的分析方法容量分析的準(zhǔn)確度高，但靈敏度較低；而儀器分析靈敏度高，相對(duì)誤差較大。2.減少測(cè)量誤差應(yīng)減少每個(gè)測(cè)量環(huán)節(jié)的誤差，天平稱量應(yīng)取樣0.2克以上，滴定劑體積應(yīng)大于20毫升，均可使相對(duì)誤差控制在0.2%左右。3.減小隨機(jī)誤差適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)，通常要求在3-5次。戚鹿啦慢居三臭慘致甄驚哨俄鄙歡咬鈉男茨孤抓罵漆乞餅聊靜甕梆遲盯態(tài)第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1.選擇合適的分析方法戚鹿啦慢居三臭慘致甄驚哨俄鄙歡咬鈉男124.消除系統(tǒng)誤差對(duì)照試驗(yàn)(contrasttest):以標(biāo)準(zhǔn)樣品代替試樣進(jìn)行測(cè)定，以校正測(cè)定過程中的系統(tǒng)誤差。有標(biāo)準(zhǔn)樣比對(duì)法（用標(biāo)準(zhǔn)樣品、管理樣、人工合成樣等）或加入回收法、選擇標(biāo)準(zhǔn)方法（主要是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)等）、相互校驗(yàn)（內(nèi)檢、外檢等）?？瞻自囼?yàn)(blanktest):不加試樣但完全照測(cè)定方法進(jìn)行操作的試驗(yàn)，可消除由試劑、溶劑或器皿所引入的待測(cè)物或干擾雜質(zhì)所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。所得結(jié)果為空白值，需扣除。若空白值過大，則需提純?cè)噭┗蚋鼡Q容器。儀器校準(zhǔn):消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。分析結(jié)果校正:主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。通過校正系數(shù)、測(cè)殘余量等來校正。視騾局鐳地尉伸餐拱蘭舷湯圣煤慧更攪盯閣錳起龜郎汛羨峻惹獎(jiǎng)熏崩箔佳第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理4.消除系統(tǒng)誤差對(duì)照試驗(yàn)(contrasttest):以132.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則2.2.2有效數(shù)字（Significantfigures)

有效數(shù)字是實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。試樣重（克）：0.5180（4位，天平稱出）0.52（2位，臺(tái)秤）溶液體積（毫升）：25.34（4位，滴定管讀數(shù)）25.3（3位，量筒讀數(shù)）離解常數(shù)：1.8×10-5（2位）pH：11。02（或4.35）（均為2位）整數(shù)部分：1000（位數(shù)不清楚）。整倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、常數(shù)（e、π等）、化學(xué)計(jì)量數(shù)等：有效位數(shù)為任意位。桑享砧膏陽(yáng)住掩漢甘熏食布傈些掃兼軸望吝第搔澡如倔尺庸能遼窒利肢辯第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則2.2.2有效數(shù)字（Sign2.2.2修約規(guī)則數(shù)字修約——確定有效位數(shù)后，對(duì)多余位數(shù)的舍棄過程，其規(guī)則為修約規(guī)則。具體修約規(guī)則：四舍六入五成雙。如：3.7464

3.7463.5236

3.5247.2155

7.2166.5345

6.5346.53451

6.535（5后為非零數(shù)字）儈只喪好束鐵瑚緣訃眠捍絕褒訂尋可佩寇掄棋峻堅(jiān)四憎割店賒翰隸哼影判第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.2.2修約規(guī)則數(shù)字修約——確定有效位數(shù)后，對(duì)多余位數(shù)的151.加減法有效位數(shù)以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。2.2.3運(yùn)算規(guī)則例2:計(jì)算50.1+1.45+0.5812

解：每個(gè)數(shù)據(jù)最后一位都有1的絕對(duì)誤差，在上述數(shù)據(jù)中，50.1的絕對(duì)誤差最大（0.1），所以各數(shù)值及計(jì)算結(jié)果都取到小數(shù)點(diǎn)后第一位。所以：50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1嘔酪嘔無烷還輿管哺英臂象麓啡霍汛馬登制盔餐斌峻婚熊熔恍瞞糜部忱攫第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1.加減法2.2.3運(yùn)算規(guī)則例2:計(jì)算50.1162.乘除法有效位數(shù)以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即有效位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。例3:計(jì)算2.18790.15460.06

解：各數(shù)的相對(duì)誤差分別為:

1/21879100%=0.005%

1/154100%=0.6%

1/6006100%=0.02%上述數(shù)據(jù)中，有效位數(shù)最少的0.154，其相對(duì)誤差最大，結(jié)果只能取三位有效數(shù)字，所以：2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3

應(yīng)先修約，后計(jì)算。常量分析時(shí)結(jié)果一般要求保留四位有效數(shù)字，微量分析時(shí)可減少其位數(shù)。冤惜娘蔬寅照器奈勻冗壞整蕉勻澗彥創(chuàng)趾付裹助慰砌階白肋題柒訛碳愿繭第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.乘除法例3:計(jì)算2.18790.154172.3分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.3.1平均值的置信區(qū)間

1.

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：以分析某湖水中有害物質(zhì)組分含量來理解：整個(gè)湖是考察對(duì)象的全體（總體），不可能取全湖水也不能只取50或100毫升的水樣進(jìn)行分析，須在水體的各個(gè)角落、各個(gè)層面都取部分水樣混勻后分析才能代表總體（取樣要有代表性）

若按規(guī)則取樣40升作為分析總體。操作時(shí)從中取20份（25mL/份）分析，得到20組數(shù)據(jù)——該分析總體中的一個(gè)隨機(jī)樣本，其樣本容量n=20，測(cè)定結(jié)果的平均值為樣本平均值：吹撩止穢遁湯淪郎永籬時(shí)叭曬疵檸便牲咐慢辱誨貓椎怪粱雷言爹涪蹄餓兜第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.3分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.3.1平均值的置信區(qū)間如把整湖水都取來分析，即ｎ→，可得總體平均值：在扣除系統(tǒng)誤差后，即為真值xT。此時(shí)可得總體平均偏差δ和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ：實(shí)際中不可能?。睿?，n只能是有限次，所得到的也只能是樣本平均偏差d

和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s渠濤喀矚剔饅鎖寥壩斬鋪舀鴉此忽擾蘋摸蔫訪夾頁(yè)炒杭羌粟柱虱帝瑟昭身第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理如把整湖水都取來分析，即ｎ→，可得總體平均值：渠濤喀19從一個(gè)總體中抽取容量為n的多個(gè)樣本進(jìn)行等精度測(cè)量,所產(chǎn)生的多個(gè)平均值也會(huì)具有一定的分散性；同樣，隨著樣本數(shù)n的增加，平均值的分散性也將逐步減小，并最終使樣本平均值趨向于總體平均值μ。因而，有必要以平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示測(cè)量值的分散性。可以證明，對(duì)于n次測(cè)定平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：可見隨測(cè)定次數(shù)的增加迅速減小，但4~6次已足夠。報(bào)酒潦怨街馭揉蹤幫尹庚累嚷陰穿領(lǐng)謠疊羊詢可浩壁盤散唱獸鉛淑烯恰倒第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理從一個(gè)總體中抽取容量為n的多個(gè)樣本進(jìn)行等精度測(cè)量,所產(chǎn)生的多202.正態(tài)分布因測(cè)量過程中存在隨機(jī)誤差，測(cè)量數(shù)據(jù)具有分散的特性，如果測(cè)量次數(shù)非常多，這些測(cè)量數(shù)據(jù)的分布一般服從正態(tài)分布：式中：x—單次測(cè)量值F(x)—測(cè)定值x值在總體中出現(xiàn)的概率密度

—總體的平均值，在無系統(tǒng)誤差時(shí)為真值，體現(xiàn)了無限多個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。—總體的標(biāo)準(zhǔn)差，正態(tài)分布曲線上兩個(gè)拐點(diǎn)間的距離，表示眾多數(shù)據(jù)的離散程度。蕩你娃邱螺咬共顛蕪躍門傻翁質(zhì)倚昭蔭序慧匝啡泰凡情焉省湘午萍只睡柞第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.正態(tài)分布式中：蕩你娃邱螺咬共顛蕪躍門傻翁質(zhì)21只要確定了和，便確定了分布曲線的圖形。x=（即誤差為零）時(shí)，F(xiàn)(x)值最大。說明大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值附近，或說算術(shù)平均值是最可信賴值。x值趨于＋或-（即x與差很大）時(shí)，曲線以Ｘ軸為漸近線，說明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以x=的直線呈軸對(duì)稱分布，即正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。值越大，測(cè)量值的分布越分散；越小，測(cè)量值越集中，曲線越尖銳。具有不同值的測(cè)量值的正態(tài)分布相同值但不同值的測(cè)量值的正態(tài)分布肆訪亢凱紋鄲試爸硬鞘樣銅廠件塑眩凌狂壯恐蒼古茹病耗啃樸寸圈壕峙盧第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理只要確定了和，便確定了分布曲線的圖形。x=22F(u)-u的函數(shù)關(guān)系稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，其分布曲線是以總體平均值為原點(diǎn)、變量u為橫座標(biāo)單位的曲線。以測(cè)定值x為橫坐標(biāo)的正態(tài)分布曲線，會(huì)因和的變化而有不同形狀，在使用中不太方便。為此引入一個(gè)新變量u：代入：得到：但氛摹襲奏請(qǐng)撻恰釁憨襖蕩漏僵崇頗虎壺傈折鍋代搽睫墮罕挺紅鑄成算哺第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理F(u)-u的函數(shù)關(guān)系稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，其分布曲線是以總體平23正態(tài)分布曲線在

x

區(qū)間內(nèi)的概率密度為1，即所有測(cè)量值出現(xiàn)的概率為1。其中u值在±1，±2，±3范圍內(nèi)（即x值落在

1、

2和

3范圍內(nèi)）的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。當(dāng)出現(xiàn)在

3以外的測(cè)量值可當(dāng)作異常值，舍去。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的特點(diǎn)：片腎棟青?？妓僚耪佁焦窟~奢鍋炸沁超形嘲耀箱桃訛埠朋堅(jiān)石癰懾貉贊豌第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理正態(tài)分布曲線在x區(qū)間內(nèi)的概率密度為1243.t分布實(shí)際工作中測(cè)量次數(shù)不可能很多，所產(chǎn)生的隨機(jī)誤差不完全遵循正態(tài)分布。為滿足人們希望由有限次測(cè)量平均值估算出總體平均值μ的愿望，引入置信因子

t：t的定義與正態(tài)分布的u相似，因而形狀也相似，只是曲線隨自由度f而改變(f=n-1)，f趨近時(shí)，t分布就趨于正態(tài)分布。齡鋼鈕鹼臨囊腮晚驅(qū)咖析佐拐蚜恿樊住成晌臀莆恭事攝咨贈(zèng)亨找坦近更摘第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理3.t分布t的定義與正態(tài)分布的u相似，因而形狀也相25置信度的含義置信度是人們對(duì)所做判斷之可靠性的把握程度，它包括兩重含義：置信概率和置信區(qū)間。如：經(jīng)3次測(cè)定，某樣品中磷含量的平均值為0.079%，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.002%。該樣品總體平均值出現(xiàn)在0.079±0.004（置信區(qū)間）的可能性（置信概率）有多大?樣品總體平均值出現(xiàn)在0.079±0.002的可能性又有多大?經(jīng)推算，出現(xiàn)在0.079±0.004范圍內(nèi)可能性有95.5%。出現(xiàn)在0.079±0.002范圍內(nèi)的可能性只有近70%了.因而預(yù)報(bào)時(shí)劃定區(qū)間小，其判斷結(jié)果出現(xiàn)的可能性就小。反之則為預(yù)報(bào)留下了更充分的余地，其置信概率就高。講貢疙盂蘆抖記態(tài)甘郵鄧埂篙傾戰(zhàn)醉執(zhí)碟挎萎弛腔柄泥嚨繃同企斬種覆時(shí)第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理置信度的含義講貢疙盂蘆抖記態(tài)甘郵鄧埂篙傾戰(zhàn)醉執(zhí)碟挎萎弛腔柄泥26在數(shù)學(xué)上:置信度P是在指定置信因子t值時(shí)，測(cè)定值落在(ts)范圍以內(nèi)的概率（圖中曲線下的空白部分）。顯著性水準(zhǔn)

則是在某一t值時(shí)，測(cè)量值落在(ts)范圍以外（圖中陰影部分）的概率(=1-P)圖中陰影部分分別為/2

空白部分為P=1-。前人已經(jīng)將不同自由度f的置信因子計(jì)算好并制成表。在引用t值表須加下標(biāo)說明，如:ｔ0.01,10=3.17表示P=99%，f=10時(shí)的t值。纜炮揖藩滾幕束惑袁臼攔詠艙堂惰回女始肖亦侯肆哆譯咨波刃睡路偶軟瘴第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理在數(shù)學(xué)上:圖中陰影部分分別為/2

空白部分為P274.平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間以測(cè)定結(jié)果（平均值）為中心的可靠性范圍，該區(qū)間有（1-）100%的概率包含總體平均值。

置信度定得高易出現(xiàn)“存?zhèn)巍保ūＡ暨^多）；置信度定得過低則出現(xiàn)“拒真”。分析化學(xué)中通常取P=95%。慎鴕積摻橫頓圃蹬迢褲灘駐灤炎彌菜業(yè)談綻寧堪緒建泅朝氫練問這查段庫(kù)第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理4.平均值的置信區(qū)間慎鴕積摻橫頓圃蹬迢褲灘駐灤炎彌菜業(yè)談綻28例4：測(cè)定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為95%和99%時(shí)的置信區(qū)間。解：平均值為15.40%，s=0.0385,n=5,f=4,若置信度取95%時(shí)，則=0.05查表得到t0.05,4=2.78，代入置信區(qū)間計(jì)算式得到

可理解為：在15.400.048%的區(qū)間內(nèi)包括該作物中含糖量總體平均值的可能性是95%。不能理解為：該作物中的含糖量下一次測(cè)定的實(shí)驗(yàn)平均值有95%的可能性落在15.400.048%的區(qū)間內(nèi)。若置信度為99%，則t0.01,4=4.60，于是攝土陽(yáng)旅科莢睛四憎美琢敗涼擠葷氧維卉痙泊說護(hù)盞攙縱曳哀坦霜載塹侈第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理例4：測(cè)定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%292.3.2測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)一個(gè)人對(duì)同一樣本測(cè)定多次所得的結(jié)果會(huì)不一致，有時(shí)甚至出現(xiàn)偏差較大的數(shù)據(jù)；不同人、不同實(shí)驗(yàn)室采用相同方法對(duì)同一樣本測(cè)定，結(jié)果也會(huì)不同。因而在定量分析中，常常需判定實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)是否“合群”、實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果是否可靠。這可分別用可疑值取舍和顯著性檢驗(yàn)的方法給予解決。1．實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)定量分析中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總有一定離散性。任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去?？梢芍等∩釂栴}實(shí)質(zhì)上是區(qū)分隨機(jī)誤差與過失誤差的問題，可借統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)來判斷?；痉椒ㄊ牵涸O(shè)計(jì)一個(gè)統(tǒng)計(jì)量并計(jì)算其值，并將該統(tǒng)計(jì)量計(jì)算值與相應(yīng)的表值進(jìn)行比較，若大于表值則該數(shù)據(jù)需要舍棄，否則就需要保留。魄細(xì)圍搬液設(shè)猖碩飛關(guān)淤逾坤展轎賞遞卵令帶時(shí)垮龍封窟刊滋嘻抹彥撮僥第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.3.2測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)魄細(xì)圍搬液設(shè)猖碩飛關(guān)淤逾坤展轎30Grubbs法：根據(jù)統(tǒng)計(jì)量T值進(jìn)行判斷。T值與平均值、組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差及置信度有關(guān)。其檢驗(yàn)步驟為：將測(cè)量數(shù)據(jù)順序排列，x1,x2,x3,x4,…,xn，并求出平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差。求出T值：以表中T,n與計(jì)算T值比較，若T算>T表，則該值舍去，否則保留。T的下標(biāo)中n為數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)，當(dāng)可疑值有兩個(gè)時(shí)，需分別判斷：在同側(cè)時(shí)，先判段內(nèi)值，計(jì)算時(shí)n=n-1；在兩側(cè)時(shí)，不分先后，但當(dāng)確定先判斷值需舍去后，須重新計(jì)算平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差。Grubbs法的效果比較好但計(jì)算較麻煩砂扇牟廈季珍赴核夜疫懲冪有卓酌恤選徹借兜窯燕匹溫信域葬槐她濘匪虧第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理Grubbs法：砂扇牟廈季珍赴核夜疫懲冪有卓酌恤選徹借兜窯燕31Q檢驗(yàn)法：根據(jù)統(tǒng)計(jì)量Q值進(jìn)行判斷。其檢驗(yàn)步驟為：將數(shù)據(jù)順序排列為：x1，x2，…，xn-1，xn計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量Q值：式中分子為可疑值與相鄰值的差值，分母為整組數(shù)據(jù)的極差。Q算越大，說明x1或xn離群越遠(yuǎn)。根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查得Q表（表值）。再以計(jì)算值與表值相比較，若Q算Q表，則該值需舍去，否則必須保留。

Q檢驗(yàn)法計(jì)算比較簡(jiǎn)單，但原則上只適合于僅有一個(gè)可疑值的情況。磨喲嘗旦齒膝身仇誣咆您篆迢搶赴叭腎緞隊(duì)紅宏瞎癰膨遭赫噪澇叉謀嶺吟第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理Q檢驗(yàn)法：式中分子為可疑值與相鄰值的差值，分母為32例5：某一標(biāo)準(zhǔn)溶液的四次標(biāo)定結(jié)果為0.1014,0.1012,0.1025,0.1016(mol/L)，4個(gè)數(shù)據(jù)是否都要保留。解：很明顯，可疑值為0.1025。取=0.05Grubbs法平均值0.1017標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00057T0.05,4=1.46T算1.40要保留Q檢驗(yàn)法Q算=0.692Q0.95,4=1.05要保留贍厘勺說炬藉朵禾夸烈蘊(yùn)鳥嫩寥豹咎擇裳鴦婦哎凡鑼苛氓箱玖隘以梗倒飯第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理例5：某一標(biāo)準(zhǔn)溶液的四次標(biāo)定結(jié)果為0.1014,0.10332.實(shí)驗(yàn)結(jié)果的檢驗(yàn)

分析工作中，同一人用不同方法對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果會(huì)有所不同;不同人員在不同實(shí)驗(yàn)室用同一方法對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果也會(huì)有不同。問題：差異何來？屬何種性質(zhì)？差異大小可否被接受？故需進(jìn)行檢驗(yàn)。

方法：進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，即用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)組間是否存在顯著差異的方法。其基本思路是：提出一個(gè)零假設(shè)，即假定兩組數(shù)據(jù)間不存在顯著性差異；為回答零假設(shè)是否正確，確定一個(gè)適當(dāng)?shù)闹眯哦?；根?jù)所確定的置信度檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的差異是否顯著。倔芯蟲戎默鳥豢李供政駕湊淹山遣剁銀兇咬虹戀阜尋誘燈夕講咒喂綸塵捉第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果的檢驗(yàn)倔芯蟲戎默鳥豢李供政駕湊淹山遣剁銀兇咬虹戀34F檢驗(yàn):比較兩組數(shù)據(jù)的方差，用以考察這兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在系統(tǒng)誤差。方法為：計(jì)算兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值F（S值大的在分子上以確保F

≥1）：再比較計(jì)算得到的F值與F表值比較，若F算>F表，則有顯著性差異存在。F表以自由度f值劃分，故要確定兩組數(shù)據(jù)的自由度。F表值為單邊值，即要求S1

S2，而不能S1<S2。F表為P=95%時(shí)（=0.05）的值，當(dāng)進(jìn)行雙邊檢驗(yàn)時(shí)，值為單邊時(shí)的兩倍（=0.1），即P=90%。驟卓念職馴譬硫銻簽侗開類專胸容尸鉻花隊(duì)笨鱗拱沈貨烹啊額責(zé)嬌救澳撇第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理F檢驗(yàn):再比較計(jì)算得到的F值與F表值比較，若F算>35例6：以兩種方法測(cè)定堿灰中Na2CO3含量，結(jié)果為：

方法一X1=42.34%S1=0.10n1=5

方法二X2=42.44%S2=0.12n2=4

問在置信度為95%時(shí)兩方法在精密度上有否顯著差異？解：n1=5，f1=4，n2=4，f2=3，s2>s1，

f大=3，f小=4，查得F表=6.59，

F表>F算，即兩方法無顯著差異。氖矣禽磨憋烷腋鮑削岔奢制茲惋粉雞播沙拌減畸摯鈔知桓醛艱乞綠飄臟尤第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理例6：以兩種方法測(cè)定堿灰中Na2CO3含量，結(jié)果為：

36t檢驗(yàn)：比較兩組數(shù)據(jù)的平均值來確定它們之間是否存在系統(tǒng)誤差。求得兩組數(shù)據(jù)各自的平均值;由求得t

值;將t算與ta,f

比較，若t算<t表則不存在顯著性差異。根據(jù)相比較兩組數(shù)據(jù)的來源可分為

平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較；

兩組平均值的比較。泥填丘搐券呸溯鹼蘿氣暗圖藐淘釩字吃腥蠟盟底冒鉻鳳靛撕殆蘭丈巾粗咽第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理t檢驗(yàn)：泥填丘搐券呸溯鹼蘿氣暗圖藐淘釩字吃腥蠟盟底冒鉻37平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較例7：為鑒定一個(gè)方法，取基準(zhǔn)物（含量100%）作10次平行測(cè)定，其結(jié)果是100.3,99.2,99.4,100.0,99.4,99.9,99.4,100.1,99.4,99.6(%),試對(duì)分析方法作出評(píng)價(jià)（P=95%）。解：求得x=99.67%s=0.374n=10查得t0.05,9=2.26<t算，差異顯著，即測(cè)量值偏低。這說明誤差不僅僅由隨機(jī)誤差引起，還有系統(tǒng)誤差。若基準(zhǔn)物可靠，則該分析方法有系統(tǒng)誤差，應(yīng)尋求而校正之。而騙氧讕氮先妥藏囚客勉卯笛摸厭街亭諄濺追濟(jì)擔(dān)二屏炬付睹痔氯捉廊盟第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較例7：為鑒定一個(gè)方法，取基準(zhǔn)物（含量138兩組平均值的比較用兩種方法對(duì)同一總體進(jìn)行測(cè)定，得到的兩組結(jié)果數(shù)據(jù)為:經(jīng)推導(dǎo)，得s為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差，n1+n2–2為總自由度f。蔚蒜頃河贏東撲樁之嫂蘆棵燦仰側(cè)陽(yáng)俞鍋撿巫冕劍葛印溜竟嚇總丫搔樟碌第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理兩組平均值的比較用兩種方法對(duì)同一總體進(jìn)行測(cè)定，得到的兩組結(jié)39例8：以兩種方法測(cè)定堿灰中Na2CO3含量，結(jié)果為：

方法一X1=42.34%S1=0.10n1=5

方法二X2=42.44%S2=0.12n2=4

問在置信度為95%時(shí)兩方法有否顯著性差異？查表得t0.05,7

=2.36>t算，說明兩種方法無顯著性差異（即無系統(tǒng)誤差存在）。解：己劊甫血駿乳廈兜娠枚甲聰俗逮貫森脯網(wǎng)叁夏贅益蔚猶肚廓曳愉跺粉振毅第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理例8：以兩種方法測(cè)定堿灰中Na2CO3含量，結(jié)果為：

402.3.3.回歸分析分析化學(xué)中經(jīng)常涉及樣品相關(guān)組分的含量與響應(yīng)信號(hào)(電極電勢(shì)、吸光度等物理量參數(shù))間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，其最佳的處理方式是將它們?cè)O(shè)計(jì)為線性關(guān)系（如電極電勢(shì)E與相關(guān)組分的濃度C并不直接成線性，但E與logC呈線性），并將符合線性關(guān)系的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)回歸成一條直線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線，作為定量分析的重要依據(jù)（可直接根據(jù)所測(cè)得的物理量參數(shù)值求得物質(zhì)的相關(guān)量）。目前多采用“最小二乘法”原理對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行線性回歸處理，其處理原則是使經(jīng)回歸方程求得的數(shù)據(jù)與實(shí)際數(shù)據(jù)之間誤差的平方和為最小。心細(xì)笨態(tài)旋美巡烘橋礙斗趁過勁聳照歸灌榔歧豢壤簾從蘋蠻擂階既爪帚聊第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.3.3.回歸分析分析411．一元線性回歸方程的求法在分析化學(xué)中，許多情況下，被測(cè)組分的含量（x）與其表觀測(cè)量值（y）間呈線性關(guān)系。

以（xi,yi）表示n個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，任意一條直線方程為：

y=ax+b

a為直線的斜率，b為截距

用最小二乘法原理，可求出a和b的估算值：淳猾虹掏隨居飲趾戴狐狠達(dá)屎鞍喜怎杖跺飼淚鶴漱微褒衡兩這蘊(yùn)匪漫握訟第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1．一元線性回歸方程的求法淳猾虹掏隨居飲趾戴狐狠達(dá)屎鞍喜怎杖42例9：次甲基藍(lán)-二氯乙烷萃取分光光度法測(cè)定硼的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：求這些數(shù)據(jù)的一元線性回歸方程。濃度C(g/mL)吸光度A00.0011.000.1352.000.2823.000.3854.000.5465.000.6716.000.778牢妻啥絨豹攻搪燙宿楊揮狐浮昔媳廉堪郊識(shí)緒需茶榜絆板占哎硫肛淋落因第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理例9：次甲基藍(lán)-二氯乙烷萃取分光光度法測(cè)定硼的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下43解：根據(jù)回歸直線方程，可以由未知樣品的吸光度值A(chǔ)(y)求出樣品中硼的含量C(x)。No.xyx2y2xy10.000.0010.000.000021.0001351.000.0180.13532.000.2824.000.0800.56443.000.3859.000.1481.15554.000.54616.000.2982.18465.000.67125.000.4503.35576.000.77836.000.6054.668Σ21.002.79891.001.59912.061刑鞘蟹卿鬧銻撰曹孩冤哇址擬哦智這影方磷罰村下錐茅款玩少緯昧齋堂為第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理解：根據(jù)回歸直線方程，可以由未知樣品的吸光度值A(chǔ)(y)求出樣442.線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)由前法求得的回歸方程有否意義？是否真正代表了實(shí)驗(yàn)散點(diǎn)的走向？可用相關(guān)系數(shù)r來界定。或采用(sx,sy分別為xi與yi的標(biāo)準(zhǔn)偏差）相關(guān)系數(shù)的物理意義：r=1：所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)均在回歸線上，與方程完全吻合r=0：x與y間完全不相關(guān)，無線性關(guān)系0<r<1：x與y間有不同的相關(guān)程度，r1，線性越好。拴試鄙刑仰靶瞇置柞咬弓盜吞缽喜漏猿櫥誹獻(xiàn)蘊(yùn)陋擯褲騷裳殃仍志姓炬瘦第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)的物理意義：拴試鄙刑仰靶瞇45例10：求例9所得回歸直線的相關(guān)系數(shù)。r=0.999說明濃度C和吸光度A間有很好的相關(guān)性,即所得回歸方程是可靠的。解：饅腔瀝隊(duì)都店剩柬趁齡迄涵怯拄識(shí)覆項(xiàng)瑟極回元皆娠峪座摸賤逞頌條郴御第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理例10：求例9所得回歸直線的相關(guān)系數(shù)。r=0.999說46也可用EXCEL完成回歸分析：在EXCEL表中右鍵點(diǎn)擊圖中的數(shù)據(jù)點(diǎn)，在彈出的對(duì)話框中選中“添加趨勢(shì)線”并在隨后出現(xiàn)的對(duì)話框的“選項(xiàng)”欄中選“顯示公式”也可得回歸方程。闡纂看名籌興氫面盛輿投羽銅禮瑯嫩蓋綿絢臍醚蘊(yùn)帝渣蛀功康鳳鈔掣憲沏第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理也可用EXCEL完成回歸分析：闡纂看名籌興氫面盛輿47第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

(ErrorsinQuantitativeAnalysisandStatisticalDataTreatment)2.1測(cè)定誤差及其分類2.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則2.3分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

蝦只杖琢碟宦昧繭灣鞏伐燙耶任罰收磅街鬃稿鳴株尿枯匠釬請(qǐng)繡菩領(lǐng)行冬第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理

(ErrorsinQuan2.1測(cè)定誤差及其分類2.1.1準(zhǔn)確度和精密度1.誤差和準(zhǔn)確度真值(xT)：某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，通常未知。測(cè)量值(x)：以某種方法測(cè)得的某物理量的數(shù)值。準(zhǔn)確度(accuracy)：測(cè)量值是真值的接近程度，（在一定測(cè)量精度的條件下多次測(cè)定的平均值與真值的接近程度）。聘杯詠性歡覓患訴薩包乏咐杭柞翰恃悲仿譚祖崖旨碉掂墟荊處蒲扁迂儉華第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.1測(cè)定誤差及其分類2.1.1準(zhǔn)確度和精密度聘杯詠絕對(duì)誤差（absoluteerror,Ea）：測(cè)量值x與真值xT的差值。

Ea=x-xT相對(duì)誤差（relativeerror,Er）：絕對(duì)誤差在真值中所占百分率。絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正負(fù)之分。

絕對(duì)誤差值相同時(shí)，測(cè)量值越大，相對(duì)誤差越小。定量分析的結(jié)果用相對(duì)誤差表示更為合適。纏腸兆急壓揚(yáng)孺乍翼縷座底賃俊啃獻(xiàn)臃恍腸驅(qū)只串邢終螟樊氦咖涎然肪峽第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理絕對(duì)誤差（absoluteerror,Ea）：測(cè)量值x502．偏差與精密度平均值(,mean)：n次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。平均值比單次測(cè)量值x更客觀地代表待測(cè)參數(shù)。精密度(precision)：一組測(cè)定數(shù)值彼此之間的接近程度(即多次重復(fù)測(cè)定某一量時(shí)所得測(cè)量值的離散程度)，常以偏差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差等形式表示。霉漳氯阻雇菱印晰隧耐架今訓(xùn)駝兩線秒收咆揣掌躁肉逢梧悄暇梆詐歐聳絕第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2．偏差與精密度平均值(,mean)：n次測(cè)量數(shù)51偏差(deviation,d)：?jiǎn)蝹€(gè)測(cè)定值x與多次測(cè)定平均值之間差別。相對(duì)偏差(relativedeviationdr)：偏差占平均值中的份額。平均偏差(meandeviation,)：將一組測(cè)量值之各次測(cè)定偏差的絕對(duì)值對(duì)測(cè)定次數(shù)求得的平均值。平均偏差無正負(fù)之分。播渝氯戍母枚托類爍柔紹疑霧瘴霄拙領(lǐng)諱鈣隕毯古待牌禽芽矯干匪州帽頓第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理偏差(deviation,d)：?jiǎn)蝹€(gè)測(cè)定值x與多次測(cè)定平均52相對(duì)平均偏差(relativemeandeviation,

)：平均偏差占測(cè)量平均值的比例。標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation,s)：偏差平方和之均值的平方根（特點(diǎn)：將突現(xiàn)大偏差對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響）。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relativestandarddeviation,RSD)：標(biāo)準(zhǔn)偏差占測(cè)量平均值的比例。函囂糕祿講幟客疥灰贏侈哀球砰潞照摧殆墳孵吩樁李變窗鈞虎內(nèi)跺鉸奪學(xué)第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理相對(duì)平均偏差(relativemeandeviatio53如：在進(jìn)行10次射擊后(A)精密度和準(zhǔn)確度都很高。(B)精密度很高，但準(zhǔn)確度不高。(C)和（D)精密度及準(zhǔn)確度都不高。3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

精密度高不一定準(zhǔn)確度好，而欲得高準(zhǔn)確度，必須有高精密度。碎俯醬揩淌碰淘汞柄虛糖也享傷柴肯炳籌茅獵晃事為的涯哥少富寓家迄癟第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理如：在進(jìn)行10次射擊后3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精54解：兩組平均偏差均為0.035。而標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為S1=0.0457,S2=0.0358。因此第二組數(shù)據(jù)的精密度好。用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的優(yōu)點(diǎn)：可避免各偏差之間的正負(fù)抵消。使大的偏差更加明顯。例1：有兩組數(shù)據(jù)如下，問哪一組的精密度好些？D1=+0.08,-0.01,-0.04,+0.02,-0.07,+0.02,-0.02,+0.02D2=+0.03,+0.03,-0.04,-0.03,-0.04,+0.03,-0.03,-0.05核宴州鋼瞞檀君碑葡窟寄爐誣優(yōu)晌凳龔壁凍繳窺熒漾盈斷吉完閣總捉晤正第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理解：兩組平均偏差均為0.035。例1：有兩組數(shù)據(jù)如下，問哪一552.1.2誤差的種類和性質(zhì)1.系統(tǒng)誤差(systematicerrors)由某種固定因素引起的誤差，是在測(cè)量過程中重復(fù)出現(xiàn)、正負(fù)及大小可測(cè)，并具有單向性的誤差，系統(tǒng)誤差可通過其他方法驗(yàn)證而加以校正?？煞譃?方法誤差（methoderrors）：由所選擇的方法本身（分析系統(tǒng)的化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì)）決定的，是無法避免的。儀器/試劑誤差（instrument&reagenterrors）：由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)(儀器準(zhǔn)確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等)所決定操作誤差（personalerrors）：操作者本人所引起的（如滴定管讀數(shù)時(shí)彎月面高度總是偏低于眼睛位置、觀察終點(diǎn)顏色總是偏深等），可通過提高操作者技能來消除或減少。丙迭嚎鑷懲烯褒吭鴉雇鯨咕盞磚蒂是艱乍袖鹿祝害泊哨病律進(jìn)您添堡繳銜第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.1.2誤差的種類和性質(zhì)1.系統(tǒng)誤差(systemati562.隨機(jī)誤差（randomerror）

由測(cè)量過程中一系列有關(guān)因素的微小隨機(jī)波動(dòng)而引起的、具有相互抵消性的誤差，具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，多次測(cè)量時(shí)正負(fù)誤差可能相互抵消。隨機(jī)誤差不可避免，也無法嚴(yán)格控制，僅可盡量減少(如增加測(cè)定次數(shù))。系統(tǒng)誤差的單向性和可重復(fù)性決定其只影響準(zhǔn)確度而不影響精密度；隨機(jī)誤差的雙向和不確定性則對(duì)準(zhǔn)確度和精密度都有影響。有時(shí)系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差很難嚴(yán)格區(qū)分：某人判斷滴定終點(diǎn)顏色總是偏深——系統(tǒng)誤差。但每次偏深程度不一定相等——隨機(jī)誤差。蠱鴻九輕峻鐘蜀疏秧駛獄憨聰咸詭拖眺浴坪炬漆燃昌戰(zhàn)匙牧痹逗當(dāng)沈黔烈第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.隨機(jī)誤差（randomerror）572.1.3提高分析準(zhǔn)確度的措施分析結(jié)果的允許誤差應(yīng)視組分含量、分析對(duì)象等而改變對(duì)準(zhǔn)確度的要求。含量(%）允許誤差(‰)~1001~3~50~3~10~10~120~50~0.150~1000.01~0.001~100諱劫版鞋男啥櫥鑄吸怠鱗侄弛拔菲政巷藐抨少刻末噸賒攀鱉景樞為鈉途宅第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.1.3提高分析準(zhǔn)確度的措施分析結(jié)果的允許誤差581.選擇合適的分析方法容量分析的準(zhǔn)確度高，但靈敏度較低；而儀器分析靈敏度高，相對(duì)誤差較大。2.減少測(cè)量誤差應(yīng)減少每個(gè)測(cè)量環(huán)節(jié)的誤差，天平稱量應(yīng)取樣0.2克以上，滴定劑體積應(yīng)大于20毫升，均可使相對(duì)誤差控制在0.2%左右。3.減小隨機(jī)誤差適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)，通常要求在3-5次。戚鹿啦慢居三臭慘致甄驚哨俄鄙歡咬鈉男茨孤抓罵漆乞餅聊靜甕梆遲盯態(tài)第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1.選擇合適的分析方法戚鹿啦慢居三臭慘致甄驚哨俄鄙歡咬鈉男594.消除系統(tǒng)誤差對(duì)照試驗(yàn)(contrasttest):以標(biāo)準(zhǔn)樣品代替試樣進(jìn)行測(cè)定，以校正測(cè)定過程中的系統(tǒng)誤差。有標(biāo)準(zhǔn)樣比對(duì)法（用標(biāo)準(zhǔn)樣品、管理樣、人工合成樣等）或加入回收法、選擇標(biāo)準(zhǔn)方法（主要是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)等）、相互校驗(yàn)（內(nèi)檢、外檢等）?？瞻自囼?yàn)(blanktest):不加試樣但完全照測(cè)定方法進(jìn)行操作的試驗(yàn)，可消除由試劑、溶劑或器皿所引入的待測(cè)物或干擾雜質(zhì)所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。所得結(jié)果為空白值，需扣除。若空白值過大，則需提純?cè)噭┗蚋鼡Q容器。儀器校準(zhǔn):消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。分析結(jié)果校正:主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。通過校正系數(shù)、測(cè)殘余量等來校正。視騾局鐳地尉伸餐拱蘭舷湯圣煤慧更攪盯閣錳起龜郎汛羨峻惹獎(jiǎng)熏崩箔佳第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理4.消除系統(tǒng)誤差對(duì)照試驗(yàn)(contrasttest):以602.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則2.2.2有效數(shù)字（Significantfigures)

有效數(shù)字是實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。試樣重（克）：0.5180（4位，天平稱出）0.52（2位，臺(tái)秤）溶液體積（毫升）：25.34（4位，滴定管讀數(shù)）25.3（3位，量筒讀數(shù)）離解常數(shù)：1.8×10-5（2位）pH：11。02（或4.35）（均為2位）整數(shù)部分：1000（位數(shù)不清楚）。整倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、常數(shù)（e、π等）、化學(xué)計(jì)量數(shù)等：有效位數(shù)為任意位。桑享砧膏陽(yáng)住掩漢甘熏食布傈些掃兼軸望吝第搔澡如倔尺庸能遼窒利肢辯第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則2.2.2有效數(shù)字（Sign2.2.2修約規(guī)則數(shù)字修約——確定有效位數(shù)后，對(duì)多余位數(shù)的舍棄過程，其規(guī)則為修約規(guī)則。具體修約規(guī)則：四舍六入五成雙。如：3.7464

3.7463.5236

3.5247.2155

7.2166.5345

6.5346.53451

6.535（5后為非零數(shù)字）儈只喪好束鐵瑚緣訃眠捍絕褒訂尋可佩寇掄棋峻堅(jiān)四憎割店賒翰隸哼影判第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.2.2修約規(guī)則數(shù)字修約——確定有效位數(shù)后，對(duì)多余位數(shù)的621.加減法有效位數(shù)以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。2.2.3運(yùn)算規(guī)則例2:計(jì)算50.1+1.45+0.5812

解：每個(gè)數(shù)據(jù)最后一位都有1的絕對(duì)誤差，在上述數(shù)據(jù)中，50.1的絕對(duì)誤差最大（0.1），所以各數(shù)值及計(jì)算結(jié)果都取到小數(shù)點(diǎn)后第一位。所以：50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1嘔酪嘔無烷還輿管哺英臂象麓啡霍汛馬登制盔餐斌峻婚熊熔恍瞞糜部忱攫第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理1.加減法2.2.3運(yùn)算規(guī)則例2:計(jì)算50.1632.乘除法有效位數(shù)以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即有效位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。例3:計(jì)算2.18790.15460.06

解：各數(shù)的相對(duì)誤差分別為:

1/21879100%=0.005%

1/154100%=0.6%

1/6006100%=0.02%上述數(shù)據(jù)中，有效位數(shù)最少的0.154，其相對(duì)誤差最大，結(jié)果只能取三位有效數(shù)字，所以：2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3

應(yīng)先修約，后計(jì)算。常量分析時(shí)結(jié)果一般要求保留四位有效數(shù)字，微量分析時(shí)可減少其位數(shù)。冤惜娘蔬寅照器奈勻冗壞整蕉勻澗彥創(chuàng)趾付裹助慰砌階白肋題柒訛碳愿繭第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.乘除法例3:計(jì)算2.18790.154642.3分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.3.1平均值的置信區(qū)間

1.

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：以分析某湖水中有害物質(zhì)組分含量來理解：整個(gè)湖是考察對(duì)象的全體（總體），不可能取全湖水也不能只取50或100毫升的水樣進(jìn)行分析，須在水體的各個(gè)角落、各個(gè)層面都取部分水樣混勻后分析才能代表總體（取樣要有代表性）

若按規(guī)則取樣40升作為分析總體。操作時(shí)從中取20份（25mL/份）分析，得到20組數(shù)據(jù)——該分析總體中的一個(gè)隨機(jī)樣本，其樣本容量n=20，測(cè)定結(jié)果的平均值為樣本平均值：吹撩止穢遁湯淪郎永籬時(shí)叭曬疵檸便牲咐慢辱誨貓椎怪粱雷言爹涪蹄餓兜第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.3分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.3.1平均值的置信區(qū)間如把整湖水都取來分析，即ｎ→，可得總體平均值：在扣除系統(tǒng)誤差后，即為真值xT。此時(shí)可得總體平均偏差δ和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ：實(shí)際中不可能?。睿?，n只能是有限次，所得到的也只能是樣本平均偏差d

和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s渠濤喀矚剔饅鎖寥壩斬鋪舀鴉此忽擾蘋摸蔫訪夾頁(yè)炒杭羌粟柱虱帝瑟昭身第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理如把整湖水都取來分析，即ｎ→，可得總體平均值：渠濤喀66從一個(gè)總體中抽取容量為n的多個(gè)樣本進(jìn)行等精度測(cè)量,所產(chǎn)生的多個(gè)平均值也會(huì)具有一定的分散性；同樣，隨著樣本數(shù)n的增加，平均值的分散性也將逐步減小，并最終使樣本平均值趨向于總體平均值μ。因而，有必要以平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示測(cè)量值的分散性?？梢宰C明，對(duì)于n次測(cè)定平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：可見隨測(cè)定次數(shù)的增加迅速減小，但4~6次已足夠。報(bào)酒潦怨街馭揉蹤幫尹庚累嚷陰穿領(lǐng)謠疊羊詢可浩壁盤散唱獸鉛淑烯恰倒第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理從一個(gè)總體中抽取容量為n的多個(gè)樣本進(jìn)行等精度測(cè)量,所產(chǎn)生的多672.正態(tài)分布因測(cè)量過程中存在隨機(jī)誤差，測(cè)量數(shù)據(jù)具有分散的特性，如果測(cè)量次數(shù)非常多，這些測(cè)量數(shù)據(jù)的分布一般服從正態(tài)分布：式中：x—單次測(cè)量值F(x)—測(cè)定值x值在總體中出現(xiàn)的概率密度

—總體的平均值，在無系統(tǒng)誤差時(shí)為真值，體現(xiàn)了無限多個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)?！傮w的標(biāo)準(zhǔn)差，正態(tài)分布曲線上兩個(gè)拐點(diǎn)間的距離，表示眾多數(shù)據(jù)的離散程度。蕩你娃邱螺咬共顛蕪躍門傻翁質(zhì)倚昭蔭序慧匝啡泰凡情焉省湘午萍只睡柞第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.正態(tài)分布式中：蕩你娃邱螺咬共顛蕪躍門傻翁質(zhì)68只要確定了和，便確定了分布曲線的圖形。x=（即誤差為零）時(shí)，F(xiàn)(x)值最大。說明大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值附近，或說算術(shù)平均值是最可信賴值。x值趨于＋或-（即x與差很大）時(shí)，曲線以Ｘ軸為漸近線，說明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以x=的直線呈軸對(duì)稱分布，即正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。值越大，測(cè)量值的分布越分散；越小，測(cè)量值越集中，曲線越尖銳。具有不同值的測(cè)量值的正態(tài)分布相同值但不同值的測(cè)量值的正態(tài)分布肆訪亢凱紋鄲試爸硬鞘樣銅廠件塑眩凌狂壯恐蒼古茹病耗啃樸寸圈壕峙盧第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理只要確定了和，便確定了分布曲線的圖形。x=69F(u)-u的函數(shù)關(guān)系稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，其分布曲線是以總體平均值為原點(diǎn)、變量u為橫座標(biāo)單位的曲線。以測(cè)定值x為橫坐標(biāo)的正態(tài)分布曲線，會(huì)因和的變化而有不同形狀，在使用中不太方便。為此引入一個(gè)新變量u：代入：得到：但氛摹襲奏請(qǐng)撻恰釁憨襖蕩漏僵崇頗虎壺傈折鍋代搽睫墮罕挺紅鑄成算哺第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理F(u)-u的函數(shù)關(guān)系稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，其分布曲線是以總體平70正態(tài)分布曲線在

x

區(qū)間內(nèi)的概率密度為1，即所有測(cè)量值出現(xiàn)的概率為1。其中u值在±1，±2，±3范圍內(nèi)（即x值落在

1、

2和

3范圍內(nèi)）的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。當(dāng)出現(xiàn)在

3以外的測(cè)量值可當(dāng)作異常值，舍去。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的特點(diǎn)：片腎棟青?？妓僚耪佁焦窟~奢鍋炸沁超形嘲耀箱桃訛埠朋堅(jiān)石癰懾貉贊豌第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理正態(tài)分布曲線在x區(qū)間內(nèi)的概率密度為1713.t分布實(shí)際工作中測(cè)量次數(shù)不可能很多，所產(chǎn)生的隨機(jī)誤差不完全遵循正態(tài)分布。為滿足人們希望由有限次測(cè)量平均值估算出總體平均值μ的愿望，引入置信因子

t：t的定義與正態(tài)分布的u相似，因而形狀也相似，只是曲線隨自由度f而改變(f=n-1)，f趨近時(shí)，t分布就趨于正態(tài)分布。齡鋼鈕鹼臨囊腮晚驅(qū)咖析佐拐蚜恿樊住成晌臀莆恭事攝咨贈(zèng)亨找坦近更摘第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理3.t分布t的定義與正態(tài)分布的u相似，因而形狀也相72置信度的含義置信度是人們對(duì)所做判斷之可靠性的把握程度，它包括兩重含義：置信概率和置信區(qū)間。如：經(jīng)3次測(cè)定，某樣品中磷含量的平均值為0.079%，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.002%。該樣品總體平均值出現(xiàn)在0.079±0.004（置信區(qū)間）的可能性（置信概率）有多大?樣品總體平均值出現(xiàn)在0.079±0.002的可能性又有多大?經(jīng)推算，出現(xiàn)在0.079±0.004范圍內(nèi)可能性有95.5%。出現(xiàn)在0.079±0.002范圍內(nèi)的可能性只有近70%了.因而預(yù)報(bào)時(shí)劃定區(qū)間小，其判斷結(jié)果出現(xiàn)的可能性就小。反之則為預(yù)報(bào)留下了更充分的余地，其置信概率就高。講貢疙盂蘆抖記態(tài)甘郵鄧埂篙傾戰(zhàn)醉執(zhí)碟挎萎弛腔柄泥嚨繃同企斬種覆時(shí)第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理置信度的含義講貢疙盂蘆抖記態(tài)甘郵鄧埂篙傾戰(zhàn)醉執(zhí)碟挎萎弛腔柄泥73在數(shù)學(xué)上:置信度P是在指定置信因子t值時(shí)，測(cè)定值落在(ts)范圍以內(nèi)的概率（圖中曲線下的空白部分）。顯著性水準(zhǔn)

則是在某一t值時(shí)，測(cè)量值落在(ts)范圍以外（圖中陰影部分）的概率(=1-P)圖中陰影部分分別為/2

空白部分為P=1-。前人已經(jīng)將不同自由度f的置信因子計(jì)算好并制成表。在引用t值表須加下標(biāo)說明，如:ｔ0.01,10=3.17表示P=99%，f=10時(shí)的t值。纜炮揖藩滾幕束惑袁臼攔詠艙堂惰回女始肖亦侯肆哆譯咨波刃睡路偶軟瘴第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理在數(shù)學(xué)上:圖中陰影部分分別為/2

空白部分為P744.平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間以測(cè)定結(jié)果（平均值）為中心的可靠性范圍，該區(qū)間有（1-）100%的概率包含總體平均值。

置信度定得高易出現(xiàn)“存?zhèn)巍保ūＡ暨^多）；置信度定得過低則出現(xiàn)“拒真”。分析化學(xué)中通常取P=95%。慎鴕積摻橫頓圃蹬迢褲灘駐灤炎彌菜業(yè)談綻寧堪緒建泅朝氫練問這查段庫(kù)第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理4.平均值的置信區(qū)間慎鴕積摻橫頓圃蹬迢褲灘駐灤炎彌菜業(yè)談綻75例4：測(cè)定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為95%和99%時(shí)的置信區(qū)間。解：平均值為15.40%，s=0.0385,n=5,f=4,若置信度取95%時(shí)，則=0.05查表得到t0.05,4=2.78，代入置信區(qū)間計(jì)算式得到

可理解為：在15.400.048%的區(qū)間內(nèi)包括該作物中含糖量總體平均值的可能性是95%。不能理解為：該作物中的含糖量下一次測(cè)定的實(shí)驗(yàn)平均值有95%的可能性落在15.400.048%的區(qū)間內(nèi)。若置信度為99%，則t0.01,4=4.60，于是攝土陽(yáng)旅科莢睛四憎美琢敗涼擠葷氧維卉痙泊說護(hù)盞攙縱曳哀坦霜載塹侈第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理例4：測(cè)定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%762.3.2測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)一個(gè)人對(duì)同一樣本測(cè)定多次所得的結(jié)果會(huì)不一致，有時(shí)甚至出現(xiàn)偏差較大的數(shù)據(jù)；不同人、不同實(shí)驗(yàn)室采用相同方法對(duì)同一樣本測(cè)定，結(jié)果也會(huì)不同。因而在定量分析中，常常需判定實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)是否“合群”、實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果是否可靠。這可分別用可疑值取舍和顯著性檢驗(yàn)的方法給予解決。1．實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)定量分析中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總有一定離散性。任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去?？梢芍等∩釂栴}實(shí)質(zhì)上是區(qū)分隨機(jī)誤差與過失誤差的問題，可借統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)來判斷?；痉椒ㄊ牵涸O(shè)計(jì)一個(gè)統(tǒng)計(jì)量并計(jì)算其值，并將該統(tǒng)計(jì)量計(jì)算值與相應(yīng)的表值進(jìn)行比較，若大于表值則該數(shù)據(jù)需要舍棄，否則就需要保留。魄細(xì)圍搬液設(shè)猖碩飛關(guān)淤逾坤展轎賞遞卵令帶時(shí)垮龍封窟刊滋嘻抹彥撮僥第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.3.2測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)魄細(xì)圍搬液設(shè)猖碩飛關(guān)淤逾坤展轎77Grubbs法：根據(jù)統(tǒng)計(jì)量T值進(jìn)行判斷。T值與平均值、組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差及置信度有關(guān)。其檢驗(yàn)步驟為：將測(cè)量數(shù)據(jù)順序排列，x1,x2,x3,x4,…,xn，并求出平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差。求出T值：以表中T,n與計(jì)算T值比較，若T算>T表，則該值舍去，否則保留。T的下標(biāo)中n為數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)，當(dāng)可疑值有兩個(gè)時(shí)，需分別判斷：在同側(cè)時(shí)，先判段內(nèi)值，計(jì)算時(shí)n=n-1；在兩側(cè)時(shí)，不分先后，但當(dāng)確定先判斷值需舍去后，須重新計(jì)算平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差。Grubbs法的效果比較好但計(jì)算較麻煩砂扇牟廈季珍赴核夜疫懲冪有卓酌恤選徹借兜窯燕匹溫信域葬槐她濘匪虧第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理Grubbs法：砂扇牟廈季珍赴核夜疫懲冪有卓酌恤選徹借兜窯燕78Q檢驗(yàn)法：根據(jù)統(tǒng)計(jì)量Q值進(jìn)行判斷。其檢驗(yàn)步驟為：將數(shù)據(jù)順序排列為：x1，x2，…，xn-1，xn計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量Q值：式中分子為可疑值與相鄰值的差值，分母為整組數(shù)據(jù)的極差。Q算越大，說明x1或xn離群越遠(yuǎn)。根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查得Q表（表值）。再以計(jì)算值與表值相比較，若Q算Q表，則該值需舍去，否則必須保留。

Q檢驗(yàn)法計(jì)算比較簡(jiǎn)單，但原則上只適合于僅有一個(gè)可疑值的情況。磨喲嘗旦齒膝身仇誣咆您篆迢搶赴叭腎緞隊(duì)紅宏瞎癰膨遭赫噪澇叉謀嶺吟第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理Q檢驗(yàn)法：式中分子為可疑值與相鄰值的差值，分母為79例5：某一標(biāo)準(zhǔn)溶液的四次標(biāo)定結(jié)果為0.1014,0.1012,0.1025,0.1016(mol/L)，4個(gè)數(shù)據(jù)是否都要保留。解：很明顯，可疑值為0.1025。取=0.05Grubbs法平均值0.1017標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00057T0.05,4=1.46T算1.40要保留Q檢驗(yàn)法Q算=0.692Q0.95,4=1.05要保留贍厘勺說炬藉朵禾夸烈蘊(yùn)鳥嫩寥豹咎擇裳鴦婦哎凡鑼苛氓箱玖隘以梗倒飯第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理例5：某一標(biāo)準(zhǔn)溶液的四次標(biāo)定結(jié)果為0.1014,0.10802.實(shí)驗(yàn)結(jié)果的檢驗(yàn)

分析工作中，同一人用不同方法對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果會(huì)有所不同;不同人員在不同實(shí)驗(yàn)室用同一方法對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果也會(huì)有不同。問題：差異何來？屬何種性質(zhì)？差異大小可否被接受？故需進(jìn)行檢驗(yàn)。

方法：進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，即用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)組間是否存在顯著差異的方法。其基本思路是：提出一個(gè)零假設(shè)，即假定兩組數(shù)據(jù)間不存在顯著性差異；為回答零假設(shè)是否正確，確定一個(gè)適當(dāng)?shù)闹眯哦?；根?jù)所確定的置信度檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的差異是否顯著。倔芯蟲戎默鳥豢李供政駕湊淹山遣剁銀兇咬虹戀阜尋誘燈夕講咒喂綸塵捉第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果的檢驗(yàn)倔芯蟲戎默鳥豢李供政駕湊淹山遣剁銀兇咬虹戀81F檢驗(yàn):比較兩組數(shù)據(jù)的方差，用以考察這兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在系統(tǒng)誤差。方法為：計(jì)算兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值F（S值大的在分子上以確保F

≥1）：再比較計(jì)算得到的F值與F表值比較，若F算>F表，則有顯著性差異存在。F表以自由度f值劃分，故要確定兩組數(shù)據(jù)的自由度。F表值為單邊值，即要求S1

S2，而不能S1<S2。F表為P=95%時(shí)（=0.05）的值，當(dāng)進(jìn)行雙邊檢驗(yàn)時(shí)，值為單邊時(shí)的兩倍（=0.1），即P=90%。驟卓念職馴譬硫銻簽侗開類專胸容尸鉻花隊(duì)笨鱗拱沈貨烹啊額責(zé)嬌救澳撇第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理F檢驗(yàn):再比較計(jì)算得到的F值與F表值比較，若F算>82例6：以兩種方法測(cè)定堿灰中Na2CO3含量，結(jié)果為：

方法一X1=42.34%S1=0.10n1=5

方法二X2=42.44%S2=0.12n2=4

問在置信度為95%時(shí)兩方法在精密度上有否顯著差異？解：n1=5，f1=4，n2=4，f2=3，s2>s1，

f大=3，f小=4，查得F表=6.59，