紅外光學(xué)玻璃與紅外晶體材料光學(xué)特性

一、紅外光學(xué)玻璃與紅外晶體材料光學(xué)特性：1.晶體材料晶體材料包括離子晶體與半導(dǎo)體晶體離子晶體包括堿鹵化合物晶體 ,堿土一鹵族化合物晶體及氧化物及某些無機鹽晶體。半導(dǎo)體晶體包括W族單元素晶體、川 ?V族化合物和n?w族化合物晶體等。離子型晶體通常具有較高的透過率 ，同時有較低的折射率，因而反射損失小，一般不需鍍增透膜，同時離子型晶體光學(xué)性能受溫度影響也小于非離子型晶體。半導(dǎo)體晶體屬于共價晶體或某種離子耦合的共價鍵晶體。 晶體的特點是其物理和化學(xué)特性及使用特性的多樣性。晶體的折射率及色散度變化范圍比其它類型材料豐富得多。 可以滿足不同應(yīng)用的需要，有一些晶體還具備光電、磁光、聲光等效應(yīng) ，可以用作探測器材料。[1]按內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)晶體材料可分為單晶體和多晶體①單晶體材料表1.1幾種常用紅外晶體材料[1]名稱化學(xué)組成透射長波限/折射率/4.3P硬度/克氏密度溶解度Pmm/(g?cimj/(g?l_3)H2O金剛石C302.488203.51不溶錯Ge254.028005.33不溶硅Si153.4211502.33不溶石英晶體SiO24.51.467402.2不溶蘭寶石Al2°35.51.6813703.98不溶氟化鋰LiF8.01.341102.600.27氟化鎂MgF28.01.355763.18不溶氟化鋇BaF213.51.45824.890.17氟化鈣CaF210.01.411583.180.002漠化鉈TLBr342.35127.560.05金紅石TiO26.02.458804.26不溶砷化鎵GaAs183.34(8口m)7505.31不溶氯化鈉NaCl251.52172.1635硒化鋅ZnSe222.41505.27不溶銻化銦InSb163.992235.78不溶硫化鋅ZnS152.253544.09不溶KRS-5TLBr-TLI452.38407.370.02KRS-6TLBr-TLCl302.19357.190.01②多晶體材料表1.2紅外多晶材料[1]材料 透射范圍/ 折射率/5口m 硬度/克氏 熔點/c 密度/(gm_3) 在水中溶解度mMgF20.45?9.51.3457613963.18不溶ZnS0.57?15.02.2535410204.088不溶MgO0.39?10.01.764028003.58不溶CaF20.2?12.01.3720014033.18微溶ZnSe0.48?222.41505.27不溶CdTe2?302.74010455.85不溶常用的紅外單晶材料包括GeSi、金紅石、藍寶石、石英晶體、ZnSGaAs、MgF、NaCI、TIBr、KHS-6(TIBr-TICI) 和KHS-5(TIBr-TII)等，具有熔點高、熱穩(wěn)定性好、硬度高、折射率和色散化范圍大等優(yōu)點，但晶體尺寸受限、成本相對較高。常用的紅外多晶包括MgOZnS、ZnSe和CdTeMgF多晶和CaE等，具有成本低、可制備大尺寸及復(fù)雜形狀的優(yōu)點。適用于中紅波段的玻璃光學(xué)元件主要包括鋁酸鹽玻璃、錯酸鹽玻璃和銻酸鹽玻璃等體系，光學(xué)均勻性好、易于制成不同尺寸與形狀但其紅外波段透射范圍較窄、抗熱沖擊和機械沖擊性能較差。塑料在近紅外和遠紅外具有良好的透過率，但在中紅外波段透過率較低；已實現(xiàn)實用化的塑料包括丙烯酸脂和聚四氟乙烯，前者在常溫下用于紅外發(fā)光二極管等的封裝材料，后者用作2~7nm波段保護膜和小型民用紅外激光器窗口材料等。[1]表1.3常用紅外光學(xué)材料的熱學(xué)力學(xué)光學(xué)性質(zhì)材料金剛石硒化鋅硫化鋅單晶錯硅氟化鎂折射系數(shù)2.382.402.194.003.421.35透過率/%7171724754—吸收系數(shù)/cm-10.1?0.30.0050.20.020.35—禁帶寬度/eV5.482.73.90.6641.11一熔點/c37701520183093714171261彈性模量/GPa105070.974.5103130115顯微硬度/90001052508501150640(kg/mm2)熱傳導(dǎo)率/20?220.190.270.591.630.16〔W/(cm?K)〕熱膨脹系數(shù)/1.07.06.86.02.611.0(10-6/K)透過波段/m3.0~5.0,8.0~0.5~220.4121.8~251.1~5.80.45~9.514.02紅外光學(xué)玻璃中波紅外光學(xué)玻璃:根據(jù)成分不同，中波紅外光學(xué)玻璃主要包括氟化物玻璃、氧化物玻璃（主要鋁酸鈣玻璃、錯酸鹽玻璃、鎵酸鹽玻璃和碲酸鹽玻璃等）以及氧氟化物玻璃。鋁樓鈣赴垢ZKI\\SrlAnmen鋁樓鈣赴垢ZKI\\SrlAnmen門陽1理過范丑中“0.25*80.3~bU0.3OJ"&J-1X5A5.50.3-6<UT0J~7■礙r724問.<4567(ff4i457折射莖訊1145S1.A71h>417?1.-511(iS2IS1.7111.71aI.44JIIp*rmJ4113.12;4”心4￡±4N4]l).VX1J2fi山訊54455?.-i'.■r?一4?CI斛1紳、70J07.5IKHt(9,7■■■79.7敗3泊松比^—0.244OJ(1.30J■u2M0J0UJO(lO-'-K-i)S.2a.0叮11"v-f]0.bB恤'K')1U0.70720.72D陰0臚0.74■fh/dn札32■3.4S京舍喝簸,清尺垃igNRIRMCRVWCCBMkCRTRVT .qOMFOSIOUFCSH>MFTr基本性翟-長波紅外光學(xué)玻璃:根據(jù)成分不同，長波紅外玻璃主要包括硫系玻璃、鹵系玻璃和硫鹵系玻璃等。表2.2常用長波紅外玻璃材料的基本性能[3]基本性能硫系玻璃鹵系玻璃硫鹵玻璃

基本性能硫系玻璃鹵系玻璃硫鹵玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg（C）180?50075?320110?360,折射率，2?3.51.5?2.01.8?3.0本征損耗（dB/km）10 ?102 410?10-1 -310?10-1 -3化學(xué)穩(wěn)定性穩(wěn)定極易潮解潮解透過波長（um）0.9?180.25?200.25?20透過率（%）60?7080?9070?80表2.3硫系玻璃材料的性能[3]組成（摩爾分數(shù)，％）特征溫度（C）折射率nm）本征損耗（dB/k透過波長（um）As§Tg=1802.352X104(5.5u0. 15?12m)Ge25As15S60T=420f2.22一0. 6?11=3g2.3.6X102(2.4um)0.15?11s2Se3=1g2.10(6.5Am)0.8?17.8e30As15Se=32.10(1.05um)0.8?165fGe—As—SeTf==267?412.56?2.700.8?150Ge-Sb —SeT==2002.621?15Ge25As25Te5Tf==205340—2?180Ge.Se10Te71.5(10.6u2?182m)Ge18Te82—2?19表2.4鹵系玻璃材料的性能[3]組成（摩爾分數(shù)，%）Tg(C)折射率本征損耗（dB/km）透過波長（um）ZrF4—BaF2—LaF33111.52810-3(3?5um)0.25?8CdF2—BaF2—ZnF2283——2.5?9

ZnCl1151.68?1.71103(3.7Am)2?14CdCl-BaC12-KC1167——2.5?16CdCl2-CdF2一BaFi1821.5535—2.5?15ZnBri1121.545—0.3?20Cdl2-CsI-KI10?35——0.25?30表2.5硫鹵玻璃材料的性能[3]組成（摩爾分數(shù)，%）Tg(C)折射率本征損耗（dB/km）透過波長（um）5：；2。0Ga2Se3—30KBr2990.6?1640GeSe2—25Ga2Se3—35CsI3020.6?16:::二0Ga2Se3—20KI3200.7?16Ge—Ga—Se—S—CsCl175?2150.4?12Te—Se—I50?65—0.9(10.6Pm)0.6?22Te2°As30Se40I101112.8211.2(10.6Pm)3?18二、紅外光學(xué)玻璃應(yīng)用現(xiàn)狀：1.元件類型中波紅外光學(xué)玻璃：根據(jù)成分不同，中波紅外光學(xué)玻璃主要包括氟化物玻璃、氧化物玻璃（主要鋁酸鈣玻璃、鍺酸鹽玻璃、彳家酸鹽玻璃和碲酸鹽玻璃等）以及氧氟化物玻璃。 [12]長波紅外光學(xué)玻璃：根據(jù)成分不同，長波紅外玻璃主要包括硫系玻璃、鹵系玻璃和硫鹵系玻璃等。[3]應(yīng)用對象中波紅外玻璃（3?5Pm波段高透的）在民用和軍用領(lǐng)域有十分重要的應(yīng)用，比如紅外對抗（IRCM）、化學(xué)物遙感、紅外制導(dǎo)、紅外偵查、高能激光武器、熱像儀、夜視儀、火焰氣體探測器、環(huán)境監(jiān)測、空間通信等多個領(lǐng)域。新一代以精確制導(dǎo)為主要特征的光電系統(tǒng),如導(dǎo)彈、光雷達、機艦載紅外搜索與跟蹤系統(tǒng)（IRST）、分布式孔徑系統(tǒng)（DAS）等，已逐步向多波段復(fù)合、寬視角、遠距離和高分辨率方向發(fā)展。長波紅外玻璃具有較寬的紅外透過范圍，隨玻璃組成變化，其透過從 0.25擴展到14?20ym,可用于能量控制、熱點探測、電路檢測、溫度監(jiān)視以及夜視等。硫系玻璃的主要應(yīng)用領(lǐng)域是探測物體和人在環(huán)境溫度下所發(fā)生的輻射 （在10ym處最為靈敏）、熱成像以及8?13ym透過窗口等，硒銻紅外玻璃透過范圍非常適合這一區(qū)域的熱成像；鹵系玻璃則主要用于傳輸CO 2激光器激光，以滿足醫(yī)療、材料精加工等方面的需要。加工方法熔融-淬冷法由于硫系玻璃熔體在高溫下極易氧化，故在玻璃制備過程中，應(yīng)將原材料置于真空密封的石英管中熔制。樣品的制備經(jīng)過原料預(yù)處理、石英管預(yù)處理、稱重、酉己料、石英管抽真空、封裝、熔制、淬冷、退火、切割、研磨、拋光等過程。 [14]精密模壓成型從結(jié)構(gòu)上分析，硫系玻璃與晶體紅外材料的一個重要差別在于前者為非晶態(tài)而后者為晶體?晶體材料在加熱至熔點時直接由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，因此不存在模壓的可能性?而非晶態(tài)材料與塑料相似，在加熱過程中粘度逐漸降低，直至進入能按照模具提供的形狀通過壓制而精確成型的最佳粘度范圍 ?換言之，硫系玻璃適用于精密模壓成型工藝，該工藝的成本顯然要比用于晶體加工的單點金剛石車削工藝低得多，由此為紅外夜視儀的商業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)?與晶體類紅外材料相比，玻璃類材料的最大優(yōu)勢就是成型工藝簡單， 可利用精密模壓成型工藝直接加工包括球面、非球面和非球面射棱鏡在內(nèi)的多種玻璃紅外光學(xué)元件，使加工成本較晶體材料顯著降低。與傳統(tǒng)的氧化物光學(xué)玻璃相比，硫系玻璃制備具有很強的工藝特殊性， 它一般需要在無氧真空氣氛的圓柱形密閉石英安甑中進行高溫 （800~1000C）搖擺熔制，無法進行機械攪拌。硫系玻璃生產(chǎn)制備工藝主要包括原料提純、高均勻性玻璃熔制、脫模、退火四大環(huán)節(jié)。微晶化處理從熱力學(xué)觀點分析，玻璃態(tài)是一種高能狀態(tài)，有自發(fā)的析晶趨勢，玻璃處于介穩(wěn)狀態(tài)。室溫下，玻璃的穩(wěn)定態(tài)應(yīng)為晶態(tài)，然而卻未能析晶，這可能是因為隨著溫度的降低粘度快速增加而有效地阻止了晶體的形成。微晶玻璃是通過控制玻璃的晶化而制備的多晶固體。晶化是通過把適當?shù)牟ＡЫ?jīng)過仔細制定的微晶化制度使玻璃中成核及結(jié)晶生長。由于本課題研究的硫系玻璃將用于紅外光學(xué)系統(tǒng)，為了不影響其在紅外區(qū)域的透過性能，微晶化后的硫系玻璃內(nèi)部析出晶粒的尺寸應(yīng)控制在紅外最小波長以下即740nm所以實驗中只需要在硫系玻璃中形成盡可能多的小晶核 ，不需要晶粒長大，這樣才可以獲得力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及光學(xué)性能均優(yōu)良的硫系玻璃。熱處理通過適當熱處理氧化物玻璃可以制得熱力學(xué)性能極大提高的微晶玻璃 ，因此，人們試圖通過同樣的方法制備硫系微晶玻璃并進行了廣泛的嘗試 .與氧化物玻璃不同的是，在硫系玻璃的微晶化過程中要嚴格控制晶粒的尺寸，避免晶粒過大造成的散射影響紅外透過率，因此實際的熱處理工藝只研究成核階段，盡可能在玻璃基體上均勻析出大量的納米晶，故最優(yōu)的成核溫度和最佳的成核保溫時間是生產(chǎn)微晶玻璃的關(guān)鍵4.鍍膜現(xiàn)狀三、紅外光學(xué)玻璃目前在應(yīng)用中存在的主要問題：目前硫?qū)倩衔锊Ａб话悴捎谜婵杖坭T法和壓鑄法制備，容易產(chǎn)生偏折及氣泡等缺陷，同時在制備過程中因氧化可導(dǎo)致紅外性能劣化，硫?qū)倩衔锝M份元素大多帶有毒性和易爆性加之融熔和淬火方面的困難，使得制備大型高質(zhì)量硫?qū)倩衔锊ＡР牧铣善仿瘦^低。制備在814Pm或更長波段以及溫度》500C下使用的玻璃材料,在理論上遇到了困難，因為如要使玻璃透射向長波延伸，要求用原子量大且原子間相互作用較弱的元素 ,而由這種元素組份制備的材料必然導(dǎo)致低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化點,使材料不可能實用化硫系玻璃對雜質(zhì)非常敏感，對原料、設(shè)備和制備技術(shù)提出了較高的控制要求鹵系玻璃的環(huán)境適應(yīng)性差，極易潮解，需要對玻璃表面進行鍍膜保護制備試樣尺寸小，難以滿足光電技術(shù)的快速發(fā)展需求。參考文獻張志堅，紅外光學(xué)材料的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].云南冶金，2000,29(5):35-41.李辰，林建，袁新強，賈玉潔，張龍，光學(xué)學(xué)報2014,34(6)0616001:1-6王衍行，祖成奎，趙華何坤等，長波紅外玻璃的研究[J].功能材料2010增刊H(41)卷：196-200楊培志，劉黎明，張小文，莫鏡輝，長波紅外光學(xué)材料的研究進展[J].無機材料學(xué)報2008