專業(yè) 有機化學第 8 章 鹵代烴課件

第八章鹵代烴11/2/20221教學要求1、了解鹵代烴的分類、同分異構、命名和物理性質。2、掌握鹵代烴的化學性質及不同鹵代烴活性的差異。3、了解親核取代反應歷程，SN1和SN2歷程的競爭。4、掌握消除反應的方向：Saytzeff規(guī)則。5、掌握鹵代烴的制法。11/2/20222鹵代烴是烴分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代而生成的化合物。R-X因C-X鍵是極性鍵，性質較活潑，能發(fā)生多種化學反應轉化成各種其他類型的化合物，所以鹵代烴是有機合成的重要中間體，在有機合成中起著橋梁的作用。鹵代烴在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和日常生活中都有廣泛的應用。由此可見，鹵代烴是一類重要的化合物。11/2/20223二、命名1、普通命名法：根據(jù)烴基名稱叫做“鹵代某烴或某基鹵”。適用于簡單鹵代烴。CH3CH2CH2ICH3CH=CHCl正丙基碘丙烯基氯11/2/202252、系統(tǒng)命名法：有四種情況（1）鹵代烷烴A、選擇主鏈：選擇含有鹵原子的最長碳鏈為主鏈，把X作為取代基，把烷烴作為母體，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)目稱為“某烷”。B、編號：從離取代基較近一端開始編號。11/2/20226C、書寫名稱：將取代基按照“次序規(guī)則”較優(yōu)基團在后列出的要求，寫在母體名稱之前。2-氯丁烷2-甲基-1-氯丙烷3-甲基-5-氯庚烷11/2/2022711/2/202282-甲基-4-氯-1-丁烯4-乙基-6-氯-2-己烯11/2/2022103-苯基-1-氯丁烷苯氯甲烷（芐氯）三、同分異構現(xiàn)象鹵代烴的同分異構體數(shù)目比相應的烷烴的異構體要多。1、碳干異構；2、鹵原子的位置異構。11/2/202212碳原子數(shù)相同的鹵代烷：RI＞RBr＞RCl沸點：M↑，b.p↑。

支鏈↑，b.p↓。3.相對密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷＞1。同系列中，鹵代烷的相對密度隨碳原子數(shù)的↑而↓。11/2/202214§8-3鹵代烴的化學性質鹵代烴的化學性質比較活潑，這是由于官能團X原子所引起的。C-X鍵比C-H鍵鍵能小，因此C-X鍵比C-H鍵更易斷裂發(fā)生各種反應。1.分子中鍵為極性共價鍵，碳帶部分正電荷，易受帶負電荷或孤電子對的親核試劑的進攻。2.分子中C-X鍵的鍵能（C-F除外）都比C-H鍵小。11/2/202215一、親核取代反應在RX中的X常被OH、RO、CN、RCOO、NH3、H2O等取代生成相應的衍生物醇、醚、氰、酯、胺等化合物。鍵C-HC-ClC-BrC-I鍵能KJ/mol414339285218故C-X鍵比C-H鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學反應。1、水解反應11/2/202216注意：A、反應是可逆反應，為使反應向醇進行，加入氫氧化鈉中和鹽酸。B、反應條件：加熱、堿性。C、由于多數(shù)RX由相應的醇制備，因此用此法制備醇在合成上意義不大。但少數(shù)醇可以用此法。例如11/2/202217此反應制備一般醇無合成價值，可用于制取引入OH比引入鹵素困難的醇。2、與醇鈉作用威廉姆遜合成法，制備混醚的方法11/2/2022184、與氨（胺）作用5、與AgNO3/醇作用注意：A、反應的用途：用來定性鑒定鹵代烴（沉淀）B、RX的活性R相同：RI>RBr>RCl11/2/202220R不同：根據(jù)各種鹵代烴中鹵原子活潑程度不同，常用2%的AgNO3/醇來鑒別。分以下幾種情況：A、室溫下與AgNO3/醇溶液作用立即產(chǎn)生沉淀：11/2/2022216、鹵離子交換反應：NaBr與NaCl不溶于丙酮，而NaI卻溶于丙酮，從而有利于反應的進行。11/2/202223上述反應是由試劑的負離子部分或未共用電子對去進攻C-X鍵中電子云密度較小的碳原子而引起的。進攻試劑能提供一對電子給C-X鍵中帶正電荷的碳，也就是說這些試劑具有親核性。RX+：NuRNu+X–Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2Nu：親核試劑。由親核試劑進攻引起的取代反應稱為親核取代反應（用SN表示）。11/2/2022241、概念：從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應稱為消除反應，用E表示。它分為α-消除反應、β-消除反應。鹵代烴與NaOH、KOH的醇溶液作用時，脫去鹵素與β碳原子上的氫原子而生成烯烴。二、消除反應11/2/2022262、消除反應的難易程度：叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷。3°RX>2°RX>1°RX3、消除反應的方向11/2/202227對于仲鹵代烷、叔鹵代烷在發(fā)生消除反應時，可能生成兩種不同的產(chǎn)物：實驗表明：消除反應的主要產(chǎn)物是雙鍵碳原子上連接的取代基最多的烯烴，這個規(guī)律叫做扎依切夫規(guī)則。（1875年發(fā)現(xiàn)）81%19%71%29%11/2/202228消除反應與取代反應在大多數(shù)情況下是同時進行的，為競爭反應，哪種產(chǎn)物占優(yōu)則與反應物結構和反應的條件有關。這將在第十章中討論。三、與金屬的反應RX可以與鎂、鈉、鉀等金屬作用生成金屬有機化合物或有機金屬化合物。所謂有機金屬化合物是指金屬原子直接與碳原子相連的一類化合物。11/2/2022301、與金屬鎂的反應RX在干燥的乙醚（無水、無醇）中與Mg作用生成有機鎂化合物。金屬鎂試劑的特點：該產(chǎn)物不需要分離而直接用于有機合成，這種鎂試劑稱為格氏試劑（格利雅試劑），這是法國化學家在1900年發(fā)現(xiàn)，在1912年獲得了諾貝爾化學獎。11/2/202231格氏試劑的結構還不完全清楚，一般認為是由R2Mg、MgX、(RMgX)n多種成分形成的平橫體系混合物，一般用RMgX表示。乙醚的作用是與格氏試劑絡合成穩(wěn)定的溶劑化物，[既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑]。11/2/202232注意：A、RX的活性：RI>RBr>RCl。苯、四氫呋喃（THF）和其他醚類也可作為溶劑。11/2/202233鍵是極性很強的鍵，電負性C為2.5，Mg為1.2，所以格氏試劑非?；顫姡芷鸲喾N化學反應。C、格氏試劑的用途（有關反應）1)與含活潑氫的化合物作用B、反應條件：在隔絕空氣、無水、無醇等無活潑氫的溶劑中進行。一般用乙醚、四氫呋喃11/2/202234上述反應是定量進行的，可用于有機分析中測定化合物所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑氫測定發(fā)）。11/2/202235（2）與CO2作用（3）與醛、酮、環(huán)氧乙烷作用制備醇（第十章介紹）11/2/202236格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑時都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。在利用RMgX進行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合物。（4）用與合成其它有機金屬化合物11/2/2022372、與Na反應武茲合成反應此反應可用來從鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子，結構對稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷，不同烷基無實用價值）。3、與金屬鋰反應鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機鋰化合物11/2/202238注意：A、有機鋰試劑比有機鎂試劑更活潑。能發(fā)生格氏試劑所發(fā)生的所有反應。它可以奪取烯鍵上的氫。因此在制備時必須在無水溶劑和惰性氣體保護下操作。故制備和使用時都應注意被免。B、有機鋰可與金屬鹵化物作用生成各種有機金屬化合物。11/2/202239B、有機鋰與CuX反應得到二烷基鋰：二烷基銅鋰較穩(wěn)定，可以與鹵代烴反應制備烴。例如11/2/202240采用烷基銅鋰合成烷烴有以下特點：A、可合成結構不對稱的的烷烴。B、使用的鹵代烴一般為伯鹵代烴此反應叫做科瑞（Corey）郝思（House）合成法。11/2/202241鹵代烷可以被還原為烷烴，還原劑采用氫化鋰鋁、NaBH4、Zn/HCl、H2/Pd-CaCO3。反應只能在無水介質中進行。四、鹵代烷的還原反應11/2/202242鹵代烷的親核取代反應是一類重要反應，由于這類反應可用于各種官能團的轉變以及碳碳鍵的形成，在有機合成中具有廣泛的用途，因此，對其反應歷程的研究也就比較充分?！?-4親核取代反應歷程在親核取代反應中，研究得最多的是鹵代烷的水解，在反應的動力學、立體化學、以及鹵代物的結構、溶劑等對反應速度的影響等都有不少的資料。11/2/202243根據(jù)化學動力學的研究及實驗表明，鹵代烷的親核取代反應是按兩種歷程進行的。即雙分子親核取代反應（SN2反應）和單分子親核取代反應（SN1反應）。在RX的取代反應中有一個共同的特點：有試劑中帶負電荷的離子或有孤對電子的分子進攻RX中帶部分正電荷的碳原子形成一個新的共價鍵.11/2/202244Nu：親核試劑H2O,NaOH,RONa,NaCN,NH3X-：離去基團中心碳原子：受到親核試劑進攻的碳原子RX底物：受到試劑進攻的反應物即底物RNu：產(chǎn)物一、雙分子親核取代反應（SN2反應）11/2/202245特點：A、SN2歷程是一步反應，即新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行，無中間體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”。

11/2/202246其反應過程中的軌道重疊變化如下圖所示：11/2/202247B、SN2歷程在動力學上一般為二級反應，其反應速度與鹵代烴和堿有關。C、SN2反應的能量變化SN2反應機理的能量變化可用反應進程-位能曲線圖表示如右11/2/202248特點：A、反應的進攻試劑（HO-）從離去基團的反面進攻反應底物，D、SN2反應的立體化學B、產(chǎn)物構型翻轉（產(chǎn)物的構型與底物的構型相反-瓦爾登Walden轉化）。例如：11/2/202249實例說明，通過水解反應，手性中心碳原子的構型發(fā)生了翻轉。根據(jù)大量立體化學和動力學研究材料，可以得出下面的結論：按雙分子歷程進行親核取代反應，總是伴隨著構型的翻轉。也就是說，完全的構型轉化往往可作為雙分子親核取代反應的標志。E、反應過程是通過一個過渡態(tài)而轉化為產(chǎn)物，沒有碳正離子中間體生成，不發(fā)生重排，無重排產(chǎn)物。11/2/202250二、單分子親核取代反應（SN1反應）因其水解反應速度僅與反應物鹵代烷的濃度有關，而與親核試劑的濃度無關，所以稱為單分子親核取代反應（SN1反應）。11/2/202251特點：A、反應機理：SN1反應是兩步，第一步產(chǎn)生碳正離子，這是決定反應速度的一步，第二步由HO-進攻碳正離子。第一步：第二步：

11/2/202252B、SN1歷程在動力學上一般為一級反應，其反應速度與鹵代烴有關。C、SN1反應的能量變化反應的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與堿進行第二步反應生成產(chǎn)物。故SN1反應中有活性中間體——碳正離子生成。

11/2/202253D、SN1反應的立體化學11/2/202254（1）外消旋化（構型翻轉+構型保持）因：SN1反應第一步生成的碳正離子為平面構型（正電荷的碳原子為SP2雜化的）。第二步親核試劑向平面任何一面進攻的幾率相等。（2）部分外消旋化（構型翻轉>構型保持）11/2/202255SN1反應在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構型翻轉>構型保持，因而其反應產(chǎn)物具有旋光性。左旋2-溴辛烷在SN1條件下水解，得到67%構型翻轉的右旋2-辛醇，33%構型保持的左旋2-辛醇，其中有33%構型翻轉的右旋2-辛醇與左旋2-辛醇組成外消旋體，還剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解產(chǎn)物有旋光性。11/2/202256（3）構型完全保持分子內(nèi)中心碳原子鄰近帶負電荷的羧基負離子基團象Nu：一樣從連接溴原子（離去基團）的背面向中心碳原子進攻，進行了分子內(nèi)的類似于SN2反應，生成不穩(wěn)定的內(nèi)酯。11/2/202257在內(nèi)酯中手性碳原子的構型發(fā)生了翻轉，碳正離子的構型被固定，因此，親核試劑（-OH）就只能從原來溴原子離去的方向進攻，手性碳原子的構型再一次發(fā)生翻轉，經(jīng)過兩次翻轉，結果使100%保持原來的構型不變。11/2/202258在有機化學反應中，有很多與次類似的鄰近基團參與的親核取代反應，若反應物分子內(nèi)中心碳原子鄰近有:-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳負離子等基團存在，且空間距離適當時，這些基團就可以借助它們的負電荷或孤電子對參與分子內(nèi)的親核取代反應。反應結果除得到親核取代產(chǎn)物外，還常常導致環(huán)狀化合物的形成。。

11/2/202259E、SN1反應的特征——有重排產(chǎn)物生成

11/2/202260SN1反應與SN2反應的區(qū)別SN1SN2單分子反應雙分子反應V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]兩步反應一步反應有中間體碳正離子生成形成過渡態(tài)構型翻轉+構型保持構型翻轉/瓦爾登轉化有重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物11/2/202261三、影響親核取代反應的因素鹵代烷的親核取代反應究竟是SN1或SN2歷程，要從烴基的結構、親核試劑的性質、離取基團的性質和溶劑的極性等因素的影響而決定。1、烴基結構1）對SN1的影響SN1反應決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。碳正離子的穩(wěn)定性是：11/2/202262SN1反應的速度是：例如：實驗測得3°RX>2°RX>1°RX>CH3X。2）對SN2反應的影響11/2/202263SN2反應決定于過渡態(tài)形成的難易。當反應中心碳原子（α-C）上連接的烴基多時，過渡態(tài)難于形成，SN2反應就難于進行。例：11/2/202264當伯鹵代烷的β位上有側鏈時，取代反應速率明顯下降。例如：

結論：β-C上烴基↑，SN2反應速率↓。11/2/202265原因：α-C原子或β-C原子上連接的烴基越多或基團越大時，產(chǎn)生的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團背面進攻α-C（接近反應中心）。(1)對SN2反應:CH3X>1°RX>2°RX>3°RX歸納：普通鹵代烴的SN反應

(2)對SN1反應:3°RX>2°RX>1°RX>CH3X

11/2/202266叔鹵代烴按SN1歷程，伯鹵代物按SN2歷程，仲鹵代物根據(jù)反應情況既可以按SN1歷程，又可以按SN2歷程。（4）乙烯式鹵代烴在SN2、SN1中反應都很慢。（5）橋頭鹵代烴在SN2、SN1中反應都很慢。（3）烯丙式鹵代烴在SN2、SN1中反應都很快。11/2/2022672．離去基團的性質離去基團是否容易帶著一對電子離開中心碳原子，對SN1、SN2反應的影響是一致的。離去基團的堿性弱，離開中心碳原子的傾向強，親核取代反應的活性高；離去基團的堿性強，離開中心碳原子的傾向弱，親核取代反應的活性低。判斷離去基團的堿性強弱的依據(jù)：根據(jù)它們的共軛酸的酸性強弱來判斷。共軛酸強，其共軛堿弱。反之，共軛酸弱，其共軛堿強。例如，11/2/202268酸性：HI>HBr>HCl>HF，其共軛堿的堿性：F->Br->Cl->I-。因此，鹵代烴的活性：RI>RBr>RCl>RF堿性很強的基團（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作為離去基團進行親核取代反應，例如R-OH、ROR等，就不能直接進行親核取代反應，只有在H+性條件下形成RO+H2和RO+R后才能離去。11/2/2022693、親核試劑的影響（1）在SN1反應歷程中，反應速度只與RX有關，而與親核試劑無關，因此，親核試劑對SN1反應活性無明顯地影響，11/2/202270（2）在SN2反應歷程中，親核試劑的親核性越強，其反應速度越快。親核試劑的親核性強弱與以下幾個因素有關：A、親核試劑的堿性：一般情況下，堿性強的試劑，親核性強。但必須明確：第一、試劑的堿性的判斷方法：從它們的共軛酸的酸性強弱判斷。11/2/202271第二、試劑的親核性與試劑的堿性不是一個完全等同的概念。試劑的堿性是指試劑與H+結合的能力；試劑的親核性是指試劑與帶正電荷的碳原子結合的能力。在下列情況下，試劑的親核性與試劑的堿性強弱是一致的：a、具有相同進攻原子的親核試劑：親核性與試劑的堿性強弱是一致。11/2/202272b、同周期元素組成的負離子試劑：親核性與試劑的堿性強弱是一致c、相同進攻原子的負離子和中性分子比較：親核性與試劑的堿性強弱是一致。d.親核性與堿性不一致(親核試劑體積大小的影響)：11/2/202273對于同族元素：從上到下，可極化增大，親核性增大。如RS->RO-，RSH>ROH。B、親核試劑的可極化性：親核試劑的可極化性是指試劑的外層電子云在外界電場作用下，發(fā)生變形的難易程度。親核試劑的可極化性越大，它進攻中心碳原子時，其外層電子就越易變形而伸向中心碳原子。試劑可極化性越大，其親核性越強。11/2/202274顯然，同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核對核外電子的束縛力↓，可極化性↑，親核能力↑。值得注意的是：親核性是指在質子性溶劑(如：H2O、ROH)中的次序。若在非質子性溶劑中[如：(CH3)2SO4、HCON(CH3)2](DMF)，其親核能力剛好相反。11/2/202275對于同周期元素或同種原子形成的親核試劑，可用其堿性的強弱來判斷；

對于同族元素形成的親核試劑，可用可極化性的大小來判斷。綜上所述，判斷一個試劑親核能力的大?。?1/2/202276C、溶劑對親核試劑的影響：親核試劑的親核性強弱，與溶劑有一定的關系。這主要是溶劑化作用的影響。如鹵素負離子在非質子性極性溶劑（DMF），親核性與堿性是一致的：在質子極性溶劑中，體積小的F-易形成氫鍵，而被溶劑包圍，降低了F-的親核性。I-的溶劑化最小，其親核性最大。在DMF中11/2/202277在水中：由于鹵代烴的親核取代反應，一般在質子溶劑中進行，因此，I-既是較強的親核試劑，也是較強的離去基團。因此，在伯鹵代烷的反應中，用I-作催化劑，提高反應速度。例如加I-，作親核試劑I-作為離去基團11/2/202278I－既是一個好的離去基團，又是一個好的親核試劑。因此，這一特性在合成中有著重要的用途。11/2/2022795、溶劑的影響（1）在SN1歷程中：在SN1歷程中，決定反應速度的步驟是第一步碳正離子的形成這一步。溶劑極性的增加，對底物影響不大，但對過渡態(tài)有很大影響。由于過渡態(tài)的電荷增加，即過渡態(tài)的極性增大（大于底物），當溶劑極性增大，有利于增加過渡態(tài)的穩(wěn)定，降低活化能，有利用形成碳正離子，從而有利于SN1。

電中性電荷增加11/2/202280（2）在SN2歷程中：溶劑的影響比較復雜。但遵循一個規(guī)律：如果過渡態(tài)的電荷比底物有所增加，溶劑極性的增加使反應速度加快；如果過渡態(tài)的電荷比底物有所減少（過渡態(tài)的電荷比底物更分散，溶劑極性的增加使反應速度降低。SN2歷程有以下四種反應類型：11/2/202281從上述四種類型分析看，只有中性親核試劑進攻中性底物，隨溶劑極性的增加，反應速度增加，即有利于SN2；其它情況，隨溶劑極性的增加，反應速度降低，不利于SN2。所以，一般情況下，溶劑極性的增加，不利于SN2。11/2/202282例如，下列反應在含水乙醇中進行，推測隨著水的比例增加（極性增加），對化學反應速度的影響。極性增加，電荷分散，速度降低極性增加，電荷增加，速度增加極性增加，電荷減少，速度降低極性增加，電荷分散，速度降低11/2/202283四、芳環(huán)上的親核取代反應直接連在芳環(huán)上的鹵原子不活潑，一般情況下很難發(fā)生親核取代反應，但在鹵原子的鄰對位有強吸電子基團，可以發(fā)生親核取代。氯代芳烴的活性最高，碘代芳烴活性最低，這與脂肪族鹵代烴親核取代活性順序剛相反。這與芳鹵的反應機理有關：加成-消除。11/2/202284§8-5一鹵代烯烴和一鹵代芳烴一、分類1．乙烯式鹵代烴2．烯丙式鹵代烴3．孤立式鹵代烴11/2/202285二、化學性質其化學性質與鹵代烷相似，但反應活性差異較大。1．化學反應活性決定于兩個因素：1）烴基的結構：烯丙式