稀土化合物固體材料的高溫合成課件

稀土金屬的制備熔鹽電解法；氟化物還原法；氯化物還原法；氧化物還原法。稀土金屬的制備熔鹽電解法；熔鹽電解法定義：將稀土化合物加熱至熔融狀態(tài)，進行電解反應，在陰極析出稀土金屬。優(yōu)勢：還原的金屬呈液態(tài)，容易與其它電解質分離，降低雜質含量；可連續(xù)作業(yè)，適合大批量生產；與熱還原工藝相比，操作簡單，成本低廉。熔鹽電解法定義：將稀土化合物加熱至熔融狀態(tài)，進行電解反應，在熔鹽電解法制備稀土金屬氯化物電解：針對熔點較低的稀土金屬；氧化物－氟化物電解：針對熔點較高的稀土金屬。對于稀土的氧化物和氟化物的混合體系進行電解，可以增加溶解度，降低熔點，提高導電率，能夠處理高熔點稀土金屬；合金生成法：為避免制得的稀土金屬分散在電解質內難以分離，采用熔融合金（Mg-Zn，或Mg-Cd）作為陰極，稀土金屬與陰極形成合金，經真空蒸餾獲得高純產物。熔鹽電解法制備稀土金屬氯化物電解：針對熔點較低的稀土金屬；稀土金屬的提純雜質來源：原料殘剩物如過量的還原劑等等，以及反應環(huán)境中的雜質元素。真空熔煉；區(qū)域熔煉；固態(tài)電遷移。稀土金屬的提純雜質來源：原料殘剩物如過量的還原劑等等，以及反真空熔煉處理方法：如果雜質（如Ca，H等）比稀土金屬本身更容易揮發(fā)，可以通過真空熔煉除去；將稀土金屬蒸餾，最后將雜質（如O）富集的熔塊或熔渣除去。真空熔煉處理方法：區(qū)域熔煉原理：利用雜質在金屬的凝固態(tài)和熔融態(tài)中溶解度的差別，使雜質析出或改變其分布的方法。裝置：將要提煉的金屬放置在管式爐中，在管外安置可以移動的加熱環(huán)。操作方法：加熱環(huán)從管式爐的一端加熱使該區(qū)域的金屬熔化，并向另一端緩慢移動，使熔融區(qū)隨之移動。雜質在熔融相溶解度高的情況；雜質在熔融相溶解度低的情況；部分雜質在熔融相溶解度高而其余部分溶解度低的情況。區(qū)域熔煉原理：利用雜質在金屬的凝固態(tài)和熔融態(tài)中溶解度的差別，固態(tài)電遷移操作方法：將待提純的金屬置于兩個電極之間，施以直流電，使雜質向一端遷移，另一端純度相應提高。特點：一般而言，金屬雜質（Fe、Ni等）朝陽極方向遷移，晶隙雜質（N、O、C、H等）朝陰極方向遷移；只適用于使純度較高的樣品獲得更高的純度，而對純度稍差的樣品無效；類似于區(qū)域熔煉，只是將雜質富集到金屬的兩端。固態(tài)電遷移操作方法：將待提純的金屬置于兩個電極之間，施以直流小結高溫還原反應碳熱還原法氫還原法金屬還原法小結高溫還原反應碳熱還原法氫還原法金屬還原法2化學轉移反應ChemicalTransportReactions(CTR)arereversiblereactions,whichenablesonecompoundtoformgaseousspecieswithatransportreagentatonetemperatureandtoformcrystalsfromgaseousphaseatanothertemperature.——HaraldSch?ferFundamentalworksonCTRweremadebytheGermanscientistHaraldSch?feratMünsterUniversityafterWWII.Hewasalsothefirst,whofoundthetheoreticalprincipalsofCTRandmadefirstcalculationsbasedonhistheoryofthechemicaltransport.2化學轉移反應ChemicalTransportRea主要過程IngeneralaCTRcanbedescribedasthesolvationofasolidinthegaseousphaseandthefollowingdepositionatadifferenttemperature.CTRcanbedevidedinthreemainsteps:Reactionofasolidwiththetransportreagent,forminggaseouscompounds;Diffusionofthegaseousspecies;Depositionofasolidfromthegaseousphase.主要過程IngeneralaCTRcanbede2.1化學轉移反應裝置A(s,l)+B(g)→C(g)+B(g)→A(s,l)+B(g)反應實例：由Fe3O4粉末制備Fe3O4單晶。Fe3O4+8HCl＝FeCl2+2FeCl3+4H2O高溫低溫2.1化學轉移反應裝置A(s,l)+B(g)→2.2通過形成中間價態(tài)化合物的轉移金屬的轉移通過形成其中間價態(tài)化合物來實現(xiàn)：1000℃600℃1300℃1000℃1100℃900℃1200℃1000℃2.2通過形成中間價態(tài)化合物的轉移金屬的轉移通過形成其中間2.3利用揮發(fā)性氯化物的金屬轉移2.3利用揮發(fā)性氯化物的金屬轉移其他轉移反應其他轉移反應反應影響因素溫度；反應時間；傳輸劑的種類、流量、流速；反應氣氛、氣壓，等等。反應影響因素溫度；2.4化學轉移反應的應用合成新化合物；分離提純；生長大塊而完美的單晶體；熱力學數(shù)據(jù)測定，等等。2.4化學轉移反應的應用合成新化合物；應用實例金屬鈦的提純：以I2為轉移劑；適用條件：金屬熔點高，高溫下難以揮發(fā)；能在低溫形成碘化物；該碘化物在高溫下容易分解。應用實例金屬鈦的提純：以I2為轉移劑；反應裝置示意圖1硬質玻璃反應器壁；2鎢（鉬）電極；3,4鎳制卡子；5鎢鉤；6熱鎢絲；7接高真空；8碘安瓿；9玻璃封焊的鐵珠；10粗鈦粉；11,12便于燒封的細頸反應裝置示意圖1硬質玻璃反應器壁；2鎢（鉬）電極；3,4反應條件對金屬鈦沉積的影響反應條件對金屬鈦沉積的影響3高溫固相發(fā)應固相反應的定義：廣義而言，凡是有固體參與的反應都可以稱為固相反應，如固體分解、熔化、相變、氧化、還原、固－固反應、固－液反應等等；狹義而言，是指固體與固體反應生成固體產物的過程。3高溫固相發(fā)應固相反應的定義：3.1固相反應的分類按反應物的狀態(tài)劃分：純固相反應；有液相參與的反應；有氣體參與的反應；按反應機理劃分：擴散控制過程；化學反應速度控制過程；晶粒成核速率控制過程，等等。按反應性質劃分：氧化反應；還原反應；加成反應；置換反應；分解反應；3.1固相反應的分類按反應物的狀態(tài)劃分：按反應性質劃分：3.2固相反應熱力學范特荷甫規(guī)則：對于純固相反應，只有當△H<0，即放熱反應才能進行。熱力學解釋：固相反應絕大多數(shù)在等溫等壓條件下進行，用△G判定反應進行的方向及其限度；根據(jù)△G＝△H–T·△S，對于純固相反應，反應物與產物均為固體，△S很小，T·△S→0，因此△G≈

△H。3.2固相反應熱力學范特荷甫規(guī)則：對于純固相反應，只有當△固相反應的平衡反應達到平衡的條件：△G＝0。反應產物的生成熱很小，△H→0，使得△G→0；各相能夠相互溶解，生成混合晶體或固溶體、玻璃體，使得△S增大，△G→0；反應物和生成物的熱容差很大，使得△S增大，因為當反應中有液相和/或氣相參加時，△S會相當大，使得△G＝△H–T·△S→0。固相反應的平衡反應達到平衡的條件：△G＝0。3.3固相反應動力學從熱力學的角度來看：對于純固相反應，應該隨放熱反應進行到底；最終產物將是幾個可能的反應中△Gn最小的反應產物。實際情況：很多場合下未能反應或未能進行到底；反應的實際順序不完全由△Gn的大小決定。原因：受到動力學因素的限制。3.3固相反應動力學從熱力學的角度來看：固相反應的特點固相反應液相/氣相反應屬性非均相反應均相反應反應進行相界面上均相體系內傳質速率低高固相反應的特點固相反應液相/氣相反應屬性非均相反應均相反固相反應的過程反應步驟：反應物遷移到相界面上；相界面上發(fā)生反應；在相界面形成產物層；反應物跨越產物層，擴散到產物層與反應物之間的界面進行反應。固相反應過程決定反應類型：反應速度由遷移率（擴散）控制的反應；反應速度由相界面上反應速率控制的反應。固相反應的過程反應步驟：固相反應動力學方程楊德爾方程：卡特（Carter）方程：金斯特林格方程：固相反應動力學方程楊德爾方程：3.4高溫固相反應實例高溫合成尖晶石反應：加成反應MgO（s）＋Al2O3（s）＝MgAl2O4（s）1200℃以下：幾乎不反應；1500℃以下：需要數(shù)天完成。3.4高溫固相反應實例高溫合成尖晶石反應：加成反應晶體結構示意圖MgOAl2O3MgAl2O4晶體結構示意圖MgOAl2O3MgAl2O4反應機制第一階段，在晶粒界面或界面臨近的反應物晶格中形成尖晶石晶核：界面結構重排，離子鍵斷裂、重組，Mg2+、Al3+的脫出、擴散和填位；第二階段，尖晶石晶核在高溫下長大：Mg2+、Al3+跨越兩個界面到達尖晶石晶核表面發(fā)生晶體生長反應；第三階段，產物層加厚，反應速率隨之降低，直至反應終止。反應機制第一階段，在晶粒界面或界面臨近的反應物晶格中形成尖晶反應表達式MgO/MgAl2O4界面：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+

MgAl2O4/Al2O3界面：3Mg2++4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+

總反應：MgO+Al2O3=MgAl2O4反應表達式MgO/MgAl2O4界面：固相反應的影響因素反應物的比表面積；反應物之間的混合均勻程度；生成物的成核速率；反應物的擴散速率。固相反應的影響因素反應物的比表面積；3.5固相反應動力學的改進方法反應原料：粒度小，比表面積大，表面活性高——納米顆粒，多孔原料，等等；反應條件：壓力（高壓）——使反應物之間進一步充分接觸；溫度（高溫）——提高反應速率、擴散速率；催化劑/助熔劑——提高反應活性；其他，如反應物預處理，制備反應前驅體等等。3.5固相反應動力學的改進方法反應原料：粒度小，比表面積大4稀土化合物固體材料的高溫合成稀土：電子能級豐富，具有許多優(yōu)異的電、磁、光和力學性能。作為添加劑，以能夠顯著改善產品性能著稱，有“現(xiàn)代工業(yè)維生素”的聲譽；作為基體材料，能夠制備多種功能材料，有“新材料寶庫”的聲譽。應用領域：汽車尾氣凈化、鎳氫電池、鋼鐵冶煉、醫(yī)療、環(huán)保節(jié)能、農用等等。4稀土化合物固體材料的高溫合成稀土：電子能級豐富，具有許多4.1含氧稀土化合物的合成傳統(tǒng)高溫固相反應法；新型軟化學方法：水熱法溶膠凝膠法燃燒法4.1含氧稀土化合物的合成傳統(tǒng)高溫固相反應法；水熱法稀土熒光粉的合成稀土三基色熒光粉：利用稀土制備的三基色熒光粉具有良好的發(fā)光性能和穩(wěn)定的物理性能。三基色：性能要求：粒度，成分均勻度，純度，成本，等等。紅：(Y,Eu)O3綠：(Ce,Tb)MgAl11O19藍：(Ba,Mg,Eu)3Al16O27稀土熒光粉的合成稀土三基色熒光粉：利用稀土制備的三基色熒光粉高溫固相反應法以紅色熒光粉(Y,Eu)O3為例：制備方法：按照計量比稱取Y2O3和Eu2O3原料粉末，加入助熔劑，高溫燒結后研磨洗滌即可。缺點：產物粒度較大；容易出現(xiàn)成分偏析現(xiàn)象導致發(fā)光效率降低。高溫固相反應法以紅色熒光粉(Y,Eu)O3為例：共沉積法制備前驅體制備方法：將原料粉末用酸溶解，經反應得到共沉積物，將共沉積物高溫燒結后研磨洗滌即可。優(yōu)點：產物組成均勻，可以有效避免成分偏析；缺點：粒度不易控制，操作過程相對復雜。共沉積法制備前驅體制備方法：將原料粉末用酸溶解，經反應得到共溶膠凝膠法制備方法：將原料的鹽溶液與有機溶劑共同調制成凝膠，干燥后所得粉末在相對較低的溫度下燒結。優(yōu)點：操作簡單，產物顆粒均勻且粒度極小；缺點：耗時長，處理量小。溶膠凝膠法制備方法：將原料的鹽溶液與有機溶劑共同調制成凝膠，燃燒法制備方法：在原料粉末中加入適量有機物，借助有機物燃燒放出大量的熱降低燒成溫度，所得產物呈疏松泡沫狀。優(yōu)點：組成均勻，顆粒細小，能耗低。缺點：處理量少，且加入有機物使成本提高。燃燒法制備方法：在原料粉末中加入適量有機物，借助有機物燃燒放4.2不含氧稀土化合物的合成無水稀土鹵化物：稀土金屬，光致發(fā)光、電致發(fā)光材料，等等；稀土硫屬化合物：紅外透過材料。4.2不含氧稀土化合物的合成無水稀土鹵化物：稀土金屬，光致無水稀土鹵化物的制備稀土金屬的鹵化；水合稀土鹵化物的脫水；稀土氧化物的鹵化。無水稀土鹵化物的制備稀土金屬的鹵化；稀土氧化物鹵化反應實例化學轉移反應制備溴化鏑（DyBr3）：180-200℃稀土氧化物鹵化反應實例化學轉移反應制備溴化鏑（DyBr3）：反應實例化學轉移反應制備氯化镥（LuCl3）：180℃反應實例化學轉移反應制備氯化镥（LuCl3）：180℃4.3稀土固體材料制備中的離子取代等價離子取代：不等價離子取代：發(fā)光材料激光材料燃料電池材料巨磁阻材料催化劑超導材料，等等4.3稀土固體材料制備中的離子取代發(fā)光材料燃料電池材料4.4異常價態(tài)稀土化合物的合成稀土元素：通常以+3價存在于固體化合物中低價稀土化合物：低于+3價；制備方法：高溫還原法高價稀土化合物：高于+3價；制備方法：臭氧氧化、光氧化、高溫氧化4.4異常價態(tài)稀土化合物的合成稀土元素：低價稀土化合物：低第一章高溫合成溶膠凝膠合成法；低溫化學合成中金屬蒸氣與活性分子的高溫制備；自蔓延高溫合成。第一章高溫合成溶膠凝膠合成法；1溶膠－凝膠（Sol-Gel）合成法定義：壓力（高壓）——使反應物之間進一步充分接觸；溫度（高溫）——提高反應速率、擴散速率；催化劑/助熔劑——提高反應活性；其他，如反應物預處理，制備反應前驅體等等1溶膠－凝膠（Sol-Gel）合成法定義：壓力（高壓）——分散體系的劃分分散體系粒子半徑溶液<1nm溶膠1nm~100nm懸浮體100nm~10μm粗分散體系>10μm分散體系的劃分分散體系粒子半徑溶液<1nm溶膠1nm溶膠——膠團結構膠核：無機化合物粒子；緊密層：粒子表面與水分子通過氫鍵形成完全定向、牢固結合、在介質中與粒子一起運動的吸附水膜；擴散層：緊密層外圍定向程度較差、在介質中不隨粒子一起運動的水膜。膠粒：膠核與緊密層的結合體；膠團：膠粒（膠核與緊密層）及擴散層的結合體。溶膠——膠團結構膠核：無機化合物粒子；凝膠定義：膠體粒子或高聚物分子相互交聯(lián)，形成空間網絡結構，在網絡結果的孔隙中充滿液體（或固體）介質的分散體系。形成凝膠的影響因素：溶膠體系的穩(wěn)定性；膠體粒子間相互作用力的大小；凝膠定義：膠體粒子或高聚物分子相互交聯(lián)，形成空間網絡結構，在溶膠體系的穩(wěn)定性熱力學不穩(wěn)定，動力學可能穩(wěn)定的體系：表面原子自由能高于內部原子，因此膠粒之間具有相互聚集的自發(fā)趨勢；增加膠粒結合所必須克服的勢壘，可以使體系在動力學上穩(wěn)定；如果膠粒的聚集為可逆過程，則稱為絮凝；如果膠粒的聚集為不可逆過程，則稱為凝膠化。溶膠體系的穩(wěn)定性熱力學不穩(wěn)定，動力學可能穩(wěn)定的體系：溶膠的凝膠化膠粒間勢壘：膠粒表面電荷；空間位阻效應；溶劑化效應；促進凝膠化的方法：使分散介質揮發(fā)或冷卻，形成過飽和液體；加入非溶劑；加入電解質；引入化學反應產生不溶物，通過控制反應條件形成凝膠。溶膠的凝膠化膠粒間勢壘：促進凝膠化的方法：溶膠凝膠法反應機制：將易于水解的金屬化合物（無機鹽或金屬醇鹽）在某種溶劑中形成前驅體，與水發(fā)生反應，經過水解與縮聚過程而逐漸凝膠化，再經過干燥、燒結等后處理，制得所需的產物。特點：基本反應為水解反應和縮聚反應，通常在室溫下操作，合成無機材料。能夠從分子水平上設計和控制材料的均勻性及粒度，得到高純、超細、均勻的納米顆粒材料。也能夠通過提拉等手段制備薄膜。溶膠凝膠過程：金屬醇鹽在溶劑中水解縮合形成凝膠；金屬鹽在水中水解成膠粒，凝膠化形成凝膠。溶膠凝膠法反應機制：將易于水解的金屬化合物（無機鹽或金屬醇鹽醇－金屬醇鹽體系的溶膠凝膠過程醇鹽水解：-M-OR+H2O→-M-OH+ROH聚合：-M-OH+RO-M-→-M-O-M-+ROH-M-OH+OH-M-→-M-O-M-+H2O反應通式：M(OR)n+mXOH→[M(OR)n-m(OX)m]+mROH其中X為：H－水解反應；M－聚合反應；L－絡合反應（L為有機或無機配體）醇－金屬醇鹽體系的溶膠凝膠過程醇鹽水解：反應過程的控制醇－金屬醇鹽體系的反應控制催化劑螯合劑溫度反應物配比反應過程的控制醇－金屬醇鹽體系的反應控制催化劑水－金屬鹽體系的溶膠凝膠過程金屬鹽離子溶劑化，同時伴隨水解，形成溶膠：Mn++H2O→M(H2O)n+

→M(OH)(n-1)++H+

→MO(n-2)++2H+Mn++nH2O→M(OH)n+nH+凝膠化：脫水凝膠化：膠粒脫水，擴散層中電解質濃度增加，凝膠化勢壘減??；堿性凝膠化：隨pH增加，膠粒表面電荷減少，勢壘降低。水－金屬鹽體系的溶膠凝膠過程金屬鹽離子溶劑化，同時伴隨水解，反應過程的控制水－金屬鹽體系的反應控制pH值溫度反應物配比反應過程的控制水－金屬鹽體系的反應控制pH值不同溶膠凝膠體系的特征不同溶膠凝膠體系的特征溶膠凝膠法的優(yōu)點通過各種反應物溶液的混合，很容易獲得需要的均相多組分體系，產物的化學均勻性可以達到分子或原子水平；可以獲得比表面積很大的粉末或凝膠，能夠大幅度降低材料的燒結溫度，從而在更為溫和的條件下合成陶瓷、玻璃、納米復合材料等等；可以制備高純、超高純產物；溶膠或凝膠的流變性使之適于通過噴射、旋涂、浸漬等途徑制備粉末、薄膜、纖維以及各種復合材料。溶膠凝膠法的優(yōu)點通過各種反應物溶液的混合，很容易獲得需要的均溶膠凝膠法在制備領域的應用納米顆粒；功能薄膜；纖維材料；塊體材料；復合材料。溶膠凝膠法在制備領域的應用納米顆粒；塊體材料；TiO2納米顆粒的制備通常制備方法：FeO?TiO2+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+H2O；TiOSO4+2H2O=TiO(OH)2+H2SO4；TiO(OH)2

＝TiO2+H2O（900–1000℃）；高溫反應提純：TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2；TiCl4+4NH3H2O=Ti(OH)4+4NH4Cl；Ti(OH)4=TiO2（高純超細）+2H2O（900–1000℃）。TiO2納米顆粒的制備通常制備方法：薄膜材料制備無機膜；有機膜；無機/有機復合膜。制備過程中的影響因素：溶液的粘度、濃度、比重、提拉速度與角度，等等；溶劑的粘度、比重、蒸發(fā)速率等等；環(huán)境溫度、濕度等等。薄膜材料制備無機膜；纖維材料制備溶膠凝膠法：可得到連續(xù)長纖維；實施方法：控制反應體系實現(xiàn)線形聚合，通過挑絲或漏絲法獲得長的凝膠纖維，經熱處理得到纖維材料；應用實例：TiO2、ZrO2、ZrO2-Al2O3等陶瓷纖維，YBa2Cu3O7-x超導纖維。傳統(tǒng)方法：熔融噴吹法一般為短纖維；質量難以控制；實施方法：使熔體從旋轉的容器孔中離心噴出，得到短纖維。纖維材料制備溶膠凝膠法：傳統(tǒng)方法：熔融噴吹法塊體材料制備塊體材料：是指三維尺寸均大于1mm的無裂紋產物。主要應用：光學透鏡，梯度折射率玻璃，透明泡沫玻璃等等。應用實例：PbO-K2O-B2O3-SiO2玻璃棒，凝膠中很容易通過離子交換或離子浸析實現(xiàn)成分梯度。塊體材料制備塊體材料：是指三維尺寸均大于1mm的無裂紋產物復合材料制備復合材料：納米復合材料，多相復合材料，有機/無機復合材料，等等。優(yōu)勢：將各種添加劑、功能分子、晶種均勻分散于凝膠基質中，經熱處理后仍保持均勻分布，使材料具有良好的復合性能。應用實例：有機著色分子摻雜SiO2用于太陽能收集器；CdS、CdSe半導體微晶摻雜光學玻璃用于非線性光學材料。復合材料制備復合材料：納米復合材料，多相復合材料，有機/稀土化合物固體材料的高溫合成課件研究熱點分子間反應的熱力學和動力學分析；多組分凝膠體系的理論研究；反應過程的進一步精確控制，操作的簡化；產物純度、化學均勻性的進一步提高；應用領域的拓展，等等。研究熱點分子間反應的熱力學和動力學分析；2低溫化學（Cryochemistry）合成中金屬蒸氣與活性分子的高溫制備低溫化學合成的定義：將在高溫（電子轟擊、激光等）下生成的單質（主要是金屬）蒸氣或活性分子態(tài)物種（高溫物種，HighTemperatureSpecis）在低溫（77–100K）或超低溫（4–30K）下與其他氣體分子自發(fā)而又單一的產生一系列特殊的合成反應，生成很多其他途徑無法獲得或難于合成、分離的化合物。高溫制備的對象：高活性金屬或其他活性材料的原子、微小團簇和納米聚集體等等，為低溫化學合成反應提供物質基礎（反應原料）。2低溫化學（Cryochemistry）合成中金屬蒸氣與活低溫化學合成的反應過程反應形式：反應通常在低溫襯底的表面進行，獲得精細表面結構，又稱低溫表面化學（LTSC）。具體可以分為氣－固型，液－固型，固－固型反應；反應過程：首先，原料蒸氣在襯底表面冷凝，并產生表面物理和/或化學吸附；隨后，通過自由激發(fā)、聚合、擴散等途徑進行反應：最后，在基體表面，金屬或其他材料由微細的團簇體形成以數(shù)百到數(shù)千原子組成的顆粒，構成表面納米結構。低溫化學合成的反應過程反應形式：反應通常在低溫襯底的表面進行冷凝方式在過量惰性氣體下冷凝；在不發(fā)生氣相反應的前提下的共冷凝。單一粒子冷凝；過量惰性氣體下的冷凝；兩種不同粒子的逐層冷凝；兩種不同粒子的共冷凝；兩種以上粒子的共冷凝。冷凝方式在過量惰性氣體下冷凝；反應引發(fā)方式反應引發(fā)方式：光；X-ray；高頻輻射；熱，等等。反應影響因素：襯底表面溫度；原料蒸氣沉積速率；原料自身特性；原料反應活性；反應環(huán)境條件，等等。反應引發(fā)方式反應引發(fā)方式：反應影響因素：產物形態(tài)金屬/有機超分子雜化結構；金屬團簇；納米金屬粒子；超薄膜結構，等等。產物形態(tài)金屬/有機超分子雜化結構；應用范圍催化劑；吸附劑；光學保護層；新藥/染料分子合成，等等。應用范圍催化劑；低溫合成化學的發(fā)展前景目前近期展望遠期展望活性物質的穩(wěn)定性研究化學合成中納米粒子反應活性與選擇性的控制納米器件的實用化納米粒子的合成模板合成與介質誘導制備納米結構的材料納米尺度材料及其組裝體的性質與應用粒徑對反應的影響研究納米尺度表面異質結構的合成與性質的控制納米粒子表面能的直接測量與控制毫克級別的材料合成電子隧道探針進行表面改性與反應納米傳感器與轉換器納米電子及納米傳感器分子及金屬－有機雜化結構納米粒子在生物學、生物化學、制藥領域的應用低溫合成化學的發(fā)展前景目前近期展望遠期展望活性物質的穩(wěn)定性研低溫合成反應的難點絕大多數(shù)化學物質在低溫下呈固態(tài)；對于凝聚態(tài)，化學反應中擴散是必需的；從氣相到液相的轉變過程中，擴散速率以105遞減，而再到固相則以高于105遞減；化學反應速率隨溫度降低而顯著降低。低溫合成反應的難點絕大多數(shù)化學物質在低溫下呈固態(tài)；解決方案低溫合成的實施關鍵：利用高溫技術制備金屬或其他單質的蒸氣原子或其他活性分子。制備方法：固體或液體的蒸發(fā)；固－固反應或固－液反應；氣－固反應；氣體分解，等等。解決方案低溫合成的實施關鍵：利用高溫技術制備金屬或其他單質的金屬蒸氣的獲得電阻高溫蒸發(fā)；電弧蒸發(fā)；電子轟擊法；激光束蒸發(fā)。金屬蒸氣的獲得電阻高溫蒸發(fā)；電阻高溫蒸發(fā)將待蒸發(fā)或升華的金屬置于電阻絲加熱的難熔氧化物坩堝中或直接置于電熱絲上，在高真空或惰性氣氛下蒸發(fā)或升華。電阻高溫蒸發(fā)將待蒸發(fā)或升華的金屬置于電阻絲加熱的難熔氧化物坩電弧蒸發(fā)利用電弧放電對物質加熱使之蒸發(fā)或升華的過程。電弧蒸發(fā)利用電弧放電對物質加熱使之蒸發(fā)或升華的過程。電子轟擊蒸發(fā)電子束經電場或磁場聚焦之后，對物質進行轟擊使之蒸發(fā)或升華。電子轟擊蒸發(fā)電子束經電場或磁場聚焦之后，對物質進行轟擊使之蒸激光束蒸發(fā)利用聚焦激光對物質加熱，不僅使金屬蒸發(fā)，而且可以使之處于激發(fā)態(tài)，使反應活性更強。激光束蒸發(fā)利用聚焦激光對物質加熱，不僅使金屬蒸發(fā)，而且可以使高溫蒸氣合成反應實例BF的氣－固反應高溫合成B2Cl4熱解制備BClCS的放電合成高溫蒸氣合成反應實例BF的氣－固反應高溫合成BF的氣－固反應高溫合成BF的氣－固反應高溫合成B2Cl4熱解制備BClB2Cl4熱解制備BClCS的放電合成CS的放電合成3自蔓延高溫合成（SHS）定義：自蔓延高溫合成（Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis，SHS），也稱作燃燒合成（CombustionSynthesis，CS）。是利用反應物在化學反應中自身產生的巨大熱能，使合成反應自行持續(xù)進行直至反應結束，從而在很短的時間內獲得產物的一種新型合成方法。特點：反應物之間需要高溫點火引發(fā)反應，反應本身屬于高放熱反應，反應熱以燃燒波的形式迅速傳導至反應物體系的其他部分。反應過程：預制塊——激發(fā)——熔化/點火——燃燒波蔓延——反應完成3自蔓延高溫合成（SHS）定義：自蔓延高溫合成（SelfSHS的發(fā)展歷史1967年，前蘇聯(lián)Borovinskaya，Skhiro和Merzhanov等人開始自蔓延高溫合成的研究；1980年以后，美、日相繼開展SHS的研究開發(fā)工作；1985年以后，各國開展廣泛研究；最近幾十年來，發(fā)展迅速，成為材料科學與工程領域最活躍的研究方向之一。SHS的發(fā)展歷史1967年，前蘇聯(lián)Borovinskaya，SHS設備由早期的恒壓設備發(fā)展到高壓設備、真空設備；由單一功能向多功能、集成化發(fā)展；SHS設備由早期的恒壓設備發(fā)展到高壓設備、真空設備；SHS裝置示意圖及實物圖SHS裝置示意圖及實物圖SHS的優(yōu)點產品純度高：反應中產生1500–4000℃的高溫，大量雜質蒸發(fā)除去；生產效率高：反應中燃燒波的傳播速度可達0.1–15cm/s，整個過程在數(shù)秒或數(shù)分鐘內完成，遠高于常規(guī)合成方法；產物活性高：反應經歷急熱、急冷過程，使生成物中缺陷和非平衡相集中，可以制造某些非化學計量比化合物、中間產物、介穩(wěn)相等能量利用率高：最大限度地利用人工合成過程中的化學能，極少或完全不需要外來熱源；設備簡單，操作方便：通過調節(jié)放熱及熱傳輸速率控制反應過程；成本低廉。SHS的優(yōu)點產品純度高：反應中產生1500–4000℃的SHS的研究理論分析的角度：SHS的熱力學過程；燃燒波結構；平衡與非平衡機制；結構宏觀動力學，等等。實驗分析的角度：靜態(tài)手段研究產物顯微結構，包括X-Ray衍射，電子顯微鏡、化學分析等等；動態(tài)手段研究反應過程，包括同步輻射法研究相組成變化動力學、中間產物淬火法研究組成與結構轉變等等。SHS的研究理論分析的角度：SHS技術的新發(fā)展失重條件下的SHS場激發(fā)SHS機械激發(fā)SHSSHS催化劑和載體有機物的SHSSHS技術的新發(fā)展失重條件下的SHSSHS催化劑和載體失重條件下的SHS八十年代末，前蘇聯(lián)Steinberg等首先開展了微重力條件下的SHS反應研究。美日等國也相繼將反應裝置送入太空。TiC多孔材料：孔隙率高達97％，所有孔隙均為開孔。原因：重力場作用下，液相定向流動，造成氣孔在試樣內部分布不均勻；微重力條件下，液相自由流動，因而氣孔率高，氣孔分布均勻。失重條件下的SHS八十年代末，前蘇聯(lián)Steinberg等首先重力對SHS反應的影響重力對SHS反應的影響場激發(fā)SHS定義：又稱場助燃燒合成（FACS），利用電場和/或磁場強化SHS過程，實現(xiàn)常規(guī)條件下難于反應或完全不反應的反應。研究表明：電磁場影響自蔓延燃燒反應的機制，施加電場可以顯著改變反應過程的動力學，表面外加場對燃燒波的模式（穩(wěn)態(tài)燃燒/非穩(wěn)態(tài)燃燒）、速度、溫度和相變均產生影響。此外，對產物微觀結構與性能也有影響，場激發(fā)SHS的反應產物顯微結構更為均勻。場激發(fā)SHS定義：又稱場助燃燒合成（FACS），利用電場和/場激發(fā)SHS反應實例場激發(fā)SHS制備β-SiC：未加電場時，預制塊不能被點燃，燃燒波的自蔓延也不發(fā)生；施加9.5V電壓時，將以非穩(wěn)態(tài)傳播；隨電壓提高，燃燒波以穩(wěn)態(tài)傳播；電壓大于30V，燃燒無需點火而同時發(fā)生。場激發(fā)SHS反應實例場激發(fā)SHS制備β-SiC：機械激發(fā)SHS（MASHS）該技術包括兩個過程：首先是在特定能量和沖擊頻率條件下，純元素粉末短時間共混的機械激活過程；隨后是SHS反應過程。激發(fā)模式：摩擦模式，直接沖擊模式。FeAl：相對密度80％，晶粒尺寸40nm。應用：制備塊狀納米材料。機械激發(fā)SHS（MASHS）該技術包括兩個過程：首先是在特定機械激發(fā)模式的影響與傳統(tǒng)SHS工藝相比，機械激活SHS工藝的熔化時間、著火時間和著火溫度均有不同程度下降；摩擦模式比直接沖擊模式更為有效。機械激發(fā)模式的影響與傳統(tǒng)SHS工藝相比，機械激活SHS工藝的SHS制備催化劑和載體SHS制備的催化劑反應活性高：SHS過程中產生高的反應速度和溫度梯度，容易形成骨架結構；生成物比表面積大；要點：在反應物中添加容易氣化的添加劑，在反應過程中氣化，提高氣孔率。SHS制備催化劑和載體SHS制備的催化劑反應活性高：有機聚合物的SHS定義：有機物的SHS是一種將有機單體通過聚合反應放熱轉化為聚合物的反應。特點：燃燒溫度較低，燃燒波速度較慢，原始坯料的密實度對燃燒溫度和速度有很大影響。優(yōu)點：聚合轉換快，過程簡單，節(jié)約能源。有機聚合物的SHS定義：有機物的SHS是一種將有機單體通過聚有機SHS過程示意圖燃燒波通過有機單體形成聚合物區(qū)；反應過程中燃燒波逐漸擴散到未反應區(qū)，激活該區(qū)反應，并產生大量的熱。有機SHS過程示意圖燃燒波通過有機單體形成聚合物區(qū)；SHS的應用金屬、合金制備；非氧化物陶瓷，難熔材料；超導材料；有機物；無機顏料；SHS的應用金屬、合金制備；SHS的發(fā)展趨勢制備性能超常的材料；與其他工藝相結合，取得某些特殊優(yōu)勢，如以自動化途徑為方向，實現(xiàn)無人生產及連續(xù)循環(huán)操作；理論研究，利用超級計算機開展不同條件下SHS過程的數(shù)學模型分析；化學動力學、熱力學、熱質傳輸、流體力學的高溫研究，定量表述SHS過程；解決SHS制備材料在實際應用中存在的問題，如酸洗氧化物的環(huán)保問題，SHS反應的高溫使焊接件組織結構變化等。SHS的發(fā)展趨勢制備性能超常的材料；稀土金屬的制備熔鹽電解法；氟化物還原法；氯化物還原法；氧化物還原法。稀土金屬的制備熔鹽電解法；熔鹽電解法定義：將稀土化合物加熱至熔融狀態(tài)，進行電解反應，在陰極析出稀土金屬。優(yōu)勢：還原的金屬呈液態(tài)，容易與其它電解質分離，降低雜質含量；可連續(xù)作業(yè)，適合大批量生產；與熱還原工藝相比，操作簡單，成本低廉。熔鹽電解法定義：將稀土化合物加熱至熔融狀態(tài)，進行電解反應，在熔鹽電解法制備稀土金屬氯化物電解：針對熔點較低的稀土金屬；氧化物－氟化物電解：針對熔點較高的稀土金屬。對于稀土的氧化物和氟化物的混合體系進行電解，可以增加溶解度，降低熔點，提高導電率，能夠處理高熔點稀土金屬；合金生成法：為避免制得的稀土金屬分散在電解質內難以分離，采用熔融合金（Mg-Zn，或Mg-Cd）作為陰極，稀土金屬與陰極形成合金，經真空蒸餾獲得高純產物。熔鹽電解法制備稀土金屬氯化物電解：針對熔點較低的稀土金屬；稀土金屬的提純雜質來源：原料殘剩物如過量的還原劑等等，以及反應環(huán)境中的雜質元素。真空熔煉；區(qū)域熔煉；固態(tài)電遷移。稀土金屬的提純雜質來源：原料殘剩物如過量的還原劑等等，以及反真空熔煉處理方法：如果雜質（如Ca，H等）比稀土金屬本身更容易揮發(fā)，可以通過真空熔煉除去；將稀土金屬蒸餾，最后將雜質（如O）富集的熔塊或熔渣除去。真空熔煉處理方法：區(qū)域熔煉原理：利用雜質在金屬的凝固態(tài)和熔融態(tài)中溶解度的差別，使雜質析出或改變其分布的方法。裝置：將要提煉的金屬放置在管式爐中，在管外安置可以移動的加熱環(huán)。操作方法：加熱環(huán)從管式爐的一端加熱使該區(qū)域的金屬熔化，并向另一端緩慢移動，使熔融區(qū)隨之移動。雜質在熔融相溶解度高的情況；雜質在熔融相溶解度低的情況；部分雜質在熔融相溶解度高而其余部分溶解度低的情況。區(qū)域熔煉原理：利用雜質在金屬的凝固態(tài)和熔融態(tài)中溶解度的差別，固態(tài)電遷移操作方法：將待提純的金屬置于兩個電極之間，施以直流電，使雜質向一端遷移，另一端純度相應提高。特點：一般而言，金屬雜質（Fe、Ni等）朝陽極方向遷移，晶隙雜質（N、O、C、H等）朝陰極方向遷移；只適用于使純度較高的樣品獲得更高的純度，而對純度稍差的樣品無效；類似于區(qū)域熔煉，只是將雜質富集到金屬的兩端。固態(tài)電遷移操作方法：將待提純的金屬置于兩個電極之間，施以直流小結高溫還原反應碳熱還原法氫還原法金屬還原法小結高溫還原反應碳熱還原法氫還原法金屬還原法2化學轉移反應ChemicalTransportReactions(CTR)arereversiblereactions,whichenablesonecompoundtoformgaseousspecieswithatransportreagentatonetemperatureandtoformcrystalsfromgaseousphaseatanothertemperature.——HaraldSch?ferFundamentalworksonCTRweremadebytheGermanscientistHaraldSch?feratMünsterUniversityafterWWII.Hewasalsothefirst,whofoundthetheoreticalprincipalsofCTRandmadefirstcalculationsbasedonhistheoryofthechemicaltransport.2化學轉移反應ChemicalTransportRea主要過程IngeneralaCTRcanbedescribedasthesolvationofasolidinthegaseousphaseandthefollowingdepositionatadifferenttemperature.CTRcanbedevidedinthreemainsteps:Reactionofasolidwiththetransportreagent,forminggaseouscompounds;Diffusionofthegaseousspecies;Depositionofasolidfromthegaseousphase.主要過程IngeneralaCTRcanbede2.1化學轉移反應裝置A(s,l)+B(g)→C(g)+B(g)→A(s,l)+B(g)反應實例：由Fe3O4粉末制備Fe3O4單晶。Fe3O4+8HCl＝FeCl2+2FeCl3+4H2O高溫低溫2.1化學轉移反應裝置A(s,l)+B(g)→2.2通過形成中間價態(tài)化合物的轉移金屬的轉移通過形成其中間價態(tài)化合物來實現(xiàn)：1000℃600℃1300℃1000℃1100℃900℃1200℃1000℃2.2通過形成中間價態(tài)化合物的轉移金屬的轉移通過形成其中間2.3利用揮發(fā)性氯化物的金屬轉移2.3利用揮發(fā)性氯化物的金屬轉移其他轉移反應其他轉移反應反應影響因素溫度；反應時間；傳輸劑的種類、流量、流速；反應氣氛、氣壓，等等。反應影響因素溫度；2.4化學轉移反應的應用合成新化合物；分離提純；生長大塊而完美的單晶體；熱力學數(shù)據(jù)測定，等等。2.4化學轉移反應的應用合成新化合物；應用實例金屬鈦的提純：以I2為轉移劑；適用條件：金屬熔點高，高溫下難以揮發(fā)；能在低溫形成碘化物；該碘化物在高溫下容易分解。應用實例金屬鈦的提純：以I2為轉移劑；反應裝置示意圖1硬質玻璃反應器壁；2鎢（鉬）電極；3,4鎳制卡子；5鎢鉤；6熱鎢絲；7接高真空；8碘安瓿；9玻璃封焊的鐵珠；10粗鈦粉；11,12便于燒封的細頸反應裝置示意圖1硬質玻璃反應器壁；2鎢（鉬）電極；3,4反應條件對金屬鈦沉積的影響反應條件對金屬鈦沉積的影響3高溫固相發(fā)應固相反應的定義：廣義而言，凡是有固體參與的反應都可以稱為固相反應，如固體分解、熔化、相變、氧化、還原、固－固反應、固－液反應等等；狹義而言，是指固體與固體反應生成固體產物的過程。3高溫固相發(fā)應固相反應的定義：3.1固相反應的分類按反應物的狀態(tài)劃分：純固相反應；有液相參與的反應；有氣體參與的反應；按反應機理劃分：擴散控制過程；化學反應速度控制過程；晶粒成核速率控制過程，等等。按反應性質劃分：氧化反應；還原反應；加成反應；置換反應；分解反應；3.1固相反應的分類按反應物的狀態(tài)劃分：按反應性質劃分：3.2固相反應熱力學范特荷甫規(guī)則：對于純固相反應，只有當△H<0，即放熱反應才能進行。熱力學解釋：固相反應絕大多數(shù)在等溫等壓條件下進行，用△G判定反應進行的方向及其限度；根據(jù)△G＝△H–T·△S，對于純固相反應，反應物與產物均為固體，△S很小，T·△S→0，因此△G≈

△H。3.2固相反應熱力學范特荷甫規(guī)則：對于純固相反應，只有當△固相反應的平衡反應達到平衡的條件：△G＝0。反應產物的生成熱很小，△H→0，使得△G→0；各相能夠相互溶解，生成混合晶體或固溶體、玻璃體，使得△S增大，△G→0；反應物和生成物的熱容差很大，使得△S增大，因為當反應中有液相和/或氣相參加時，△S會相當大，使得△G＝△H–T·△S→0。固相反應的平衡反應達到平衡的條件：△G＝0。3.3固相反應動力學從熱力學的角度來看：對于純固相反應，應該隨放熱反應進行到底；最終產物將是幾個可能的反應中△Gn最小的反應產物。實際情況：很多場合下未能反應或未能進行到底；反應的實際順序不完全由△Gn的大小決定。原因：受到動力學因素的限制。3.3固相反應動力學從熱力學的角度來看：固相反應的特點固相反應液相/氣相反應屬性非均相反應均相反應反應進行相界面上均相體系內傳質速率低高固相反應的特點固相反應液相/氣相反應屬性非均相反應均相反固相反應的過程反應步驟：反應物遷移到相界面上；相界面上發(fā)生反應；在相界面形成產物層；反應物跨越產物層，擴散到產物層與反應物之間的界面進行反應。固相反應過程決定反應類型：反應速度由遷移率（擴散）控制的反應；反應速度由相界面上反應速率控制的反應。固相反應的過程反應步驟：固相反應動力學方程楊德爾方程：卡特（Carter）方程：金斯特林格方程：固相反應動力學方程楊德爾方程：3.4高溫固相反應實例高溫合成尖晶石反應：加成反應MgO（s）＋Al2O3（s）＝MgAl2O4（s）1200℃以下：幾乎不反應；1500℃以下：需要數(shù)天完成。3.4高溫固相反應實例高溫合成尖晶石反應：加成反應晶體結構示意圖MgOAl2O3MgAl2O4晶體結構示意圖MgOAl2O3MgAl2O4反應機制第一階段，在晶粒界面或界面臨近的反應物晶格中形成尖晶石晶核：界面結構重排，離子鍵斷裂、重組，Mg2+、Al3+的脫出、擴散和填位；第二階段，尖晶石晶核在高溫下長大：Mg2+、Al3+跨越兩個界面到達尖晶石晶核表面發(fā)生晶體生長反應；第三階段，產物層加厚，反應速率隨之降低，直至反應終止。反應機制第一階段，在晶粒界面或界面臨近的反應物晶格中形成尖晶反應表達式MgO/MgAl2O4界面：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+

MgAl2O4/Al2O3界面：3Mg2++4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+

總反應：MgO+Al2O3=MgAl2O4反應表達式MgO/MgAl2O4界面：固相反應的影響因素反應物的比表面積；反應物之間的混合均勻程度；生成物的成核速率；反應物的擴散速率。固相反應的影響因素反應物的比表面積；3.5固相反應動力學的改進方法反應原料：粒度小，比表面積大，表面活性高——納米顆粒，多孔原料，等等；反應條件：壓力（高壓）——使反應物之間進一步充分接觸；溫度（高溫）——提高反應速率、擴散速率；催化劑/助熔劑——提高反應活性；其他，如反應物預處理，制備反應前驅體等等。3.5固相反應動力學的改進方法反應原料：粒度小，比表面積大4稀土化合物固體材料的高溫合成稀土：電子能級豐富，具有許多優(yōu)異的電、磁、光和力學性能。作為添加劑，以能夠顯著改善產品性能著稱，有“現(xiàn)代工業(yè)維生素”的聲譽；作為基體材料，能夠制備多種功能材料，有“新材料寶庫”的聲譽。應用領域：汽車尾氣凈化、鎳氫電池、鋼鐵冶煉、醫(yī)療、環(huán)保節(jié)能、農用等等。4稀土化合物固體材料的高溫合成稀土：電子能級豐富，具有許多4.1含氧稀土化合物的合成傳統(tǒng)高溫固相反應法；新型軟化學方法：水熱法溶膠凝膠法燃燒法4.1含氧稀土化合物的合成傳統(tǒng)高溫固相反應法；水熱法稀土熒光粉的合成稀土三基色熒光粉：利用稀土制備的三基色熒光粉具有良好的發(fā)光性能和穩(wěn)定的物理性能。三基色：性能要求：粒度，成分均勻度，純度，成本，等等。紅：(Y,Eu)O3綠：(Ce,Tb)MgAl11O19藍：(Ba,Mg,Eu)3Al16O27稀土熒光粉的合成稀土三基色熒光粉：利用稀土制備的三基色熒光粉高溫固相反應法以紅色熒光粉(Y,Eu)O3為例：制備方法：按照計量比稱取Y2O3和Eu2O3原料粉末，加入助熔劑，高溫燒結后研磨洗滌即可。缺點：產物粒度較大；容易出現(xiàn)成分偏析現(xiàn)象導致發(fā)光效率降低。高溫固相反應法以紅色熒光粉(Y,Eu)O3為例：共沉積法制備前驅體制備方法：將原料粉末用酸溶解，經反應得到共沉積物，將共沉積物高溫燒結后研磨洗滌即可。優(yōu)點：產物組成均勻，可以有效避免成分偏析；缺點：粒度不易控制，操作過程相對復雜。共沉積法制備前驅體制備方法：將原料粉末用酸溶解，經反應得到共溶膠凝膠法制備方法：將原料的鹽溶液與有機溶劑共同調制成凝膠，干燥后所得粉末在相對較低的溫度下燒結。優(yōu)點：操作簡單，產物顆粒均勻且粒度極??；缺點：耗時長，處理量小。溶膠凝膠法制備方法：將原料的鹽溶液與有機溶劑共同調制成凝膠，燃燒法制備方法：在原料粉末中加入適量有機物，借助有機物燃燒放出大量的熱降低燒成溫度，所得產物呈疏松泡沫狀。優(yōu)點：組成均勻，顆粒細小，能耗低。缺點：處理量少，且加入有機物使成本提高。燃燒法制備方法：在原料粉末中加入適量有機物，借助有機物燃燒放4.2不含氧稀土化合物的合成無水稀土鹵化物：稀土金屬，光致發(fā)光、電致發(fā)光材料，等等；稀土硫屬化合物：紅外透過材料。4.2不含氧稀土化合物的合成無水稀土鹵化物：稀土金屬，光致無水稀土鹵化物的制備稀土金屬的鹵化；水合稀土鹵化物的脫水；稀土氧化物的鹵化。無水稀土鹵化物的制備稀土金屬的鹵化；稀土氧化物鹵化反應實例化學轉移反應制備溴化鏑（DyBr3）：180-200℃稀土氧化物鹵化反應實例化學轉移反應制備溴化鏑（DyBr3）：反應實例化學轉移反應制備氯化镥（LuCl3）：180℃反應實例化學轉移反應制備氯化镥（LuCl3）：180℃4.3稀土固體材料制備中的離子取代等價離子取代：不等價離子取代：發(fā)光材料激光材料燃料電池材料巨磁阻材料催化劑超導材料，等等4.3稀土固體材料制備中的離子取代發(fā)光材料燃料電池材料4.4異常價態(tài)稀土化合物的合成稀土元素：通常以+3價存在于固體化合物中低價稀土化合物：低于+3價；制備方法：高溫還原法高價稀土化合物：高于+3價；制備方法：臭氧氧化、光氧化、高溫氧化4.4異常價態(tài)稀土化合物的合成稀土元素：低價稀土化合物：低第一章高溫合成溶膠凝膠合成法；低溫化學合成中金屬蒸氣與活性分子的高溫制備；自蔓延高溫合成。第一章高溫合成溶膠凝膠合成法；1溶膠－凝膠（Sol-Gel）合成法定義：壓力（高壓）——使反應物之間進一步充分接觸；溫度（高溫）——提高反應速率、擴散速率；催化劑/助熔劑——提高反應活性；其他，如反應物預處理，制備反應前驅體等等1溶膠－凝膠（Sol-Gel）合成法定義：壓力（高壓）——分散體系的劃分分散體系粒子半徑溶液<1nm溶膠1nm~100nm懸浮體100nm~10μm粗分散體系>10μm分散體系的劃分分散體系粒子半徑溶液<1nm溶膠1nm溶膠——膠團結構膠核：無機化合物粒子；緊密層：粒子表面與水分子通過氫鍵形成完全定向、牢固結合、在介質中與粒子一起運動的吸附水膜；擴散層：緊密層外圍定向程度較差、在介質中不隨粒子一起運動的水膜。膠粒：膠核與緊密層的結合體；膠團：膠粒（膠核與緊密層）及擴散層的結合體。溶膠——膠團結構膠核：無機化合物粒子；凝膠定義：膠體粒子或高聚物分子相互交聯(lián)，形成空間網絡結構，在網絡結果的孔隙中充滿液體（或固體）介質的分散體系。形成凝膠的影響因素：溶膠體系的穩(wěn)定性；膠體粒子間相互作用力的大??；凝膠定義：膠體粒子或高聚物分子相互交聯(lián)，形成空間網絡結構，在溶膠體系的穩(wěn)定性熱力學不穩(wěn)定，動力學可能穩(wěn)定的體系：表面原子自由能高于內部原子，因此膠粒之間具有相互聚集的自發(fā)趨勢；增加膠粒結合所必須克服的勢壘，可以使體系在動力學上穩(wěn)定；如果膠粒的聚集為可逆過程，則稱為絮凝；如果膠粒的聚集為不可逆過程，則稱為凝膠化。溶膠體系的穩(wěn)定性熱力學不穩(wěn)定，動力學可能穩(wěn)定的體系：溶膠的凝膠化膠粒間勢壘：膠粒表面電荷；空間位阻效應；溶劑化效應；促進凝膠化的方法：使分散介質揮發(fā)或冷卻，形成過飽和液體；加入非溶劑；加入電解質；引入化學反應產生不溶物，通過控制反應條件形成凝膠。溶膠的凝膠化膠粒間勢壘：促進凝膠化的方法：溶膠凝膠法反應機制：將易于水解的金屬化合物（無機鹽或金屬醇鹽）在某種溶劑中形成前驅體，與水發(fā)生反應，經過水解與縮聚過程而逐漸凝膠化，再經過干燥、燒結等后處理，制得所需的產物。特點：基本反應為水解反應和縮聚反應，通常在室溫下操作，合成無機材料。能夠從分子水平上設計和控制材料的均勻性及粒度，得到高純、超細、均勻的納米顆粒材料。也能夠通過提拉等手段制備薄膜。溶膠凝膠過程：金屬醇鹽在溶劑中水解縮合形成凝膠；金屬鹽在水中水解成膠粒，凝膠化形成凝膠。溶膠凝膠法反應機制：將易于水解的金屬化合物（無機鹽或金屬醇鹽醇－金屬醇鹽體系的溶膠凝膠過程醇鹽水解：-M-OR+H2O→-M-OH+ROH聚合：-M-OH+RO-M-→-M-O-M-+ROH-M-OH+OH-M-→-M-O-M-+H2O反應通式：M(OR)n+mXOH→[M(OR)n-m(OX)m]+mROH其中X為：H－水解反應；M－聚合反應；L－絡合反應（L為有機或無機配體）醇－金屬醇鹽體系的溶膠凝膠過程醇鹽水解：反應過程的控制醇－金屬醇鹽體系的反應控制催化劑螯合劑溫度反應物配比反應過程的控制醇－金屬醇鹽體系的反應控制催化劑水－金屬鹽體系的溶膠凝膠過程金屬鹽離子溶劑化，同時伴隨水解，形成溶膠：Mn++H2O→M(H2O)n+

→M(OH)(n-1)++H+

→MO(n-2)++2H+Mn++nH2O→M(OH)n+nH+凝膠化：脫水凝膠化：膠粒脫水，擴散層中電解質濃度增加，凝膠化勢壘減??；堿性凝膠化：隨pH增加，膠粒表面電荷減少，勢壘降低。水－金屬鹽體系的溶膠凝膠過程金屬鹽離子溶劑化，同時伴隨水解，反應過程的控制水－金屬鹽體系的反應控制pH值溫度反應物配比反應過程的控制水－金屬鹽體系的反應控制pH值不同溶膠凝膠體系的特征不同溶膠凝膠體系的特征溶膠凝膠法的優(yōu)點通過各種反應物溶液的混合，很容易獲得需要的均相多組分體系，產物的化學均勻性可以達到分子或原子水平；可以獲得比表面積很大的粉末或凝膠，能夠大幅度降低材料的燒結溫度，從而在更為溫和的條件下合成陶瓷、玻璃、納米復合材料等等；可以制備高純、超高純產物；溶膠或凝膠的流變性使之適于通過噴射、旋涂、浸漬等途徑制備粉末、薄膜、纖維以及各種復合材料。溶膠凝膠法的優(yōu)點通過各種反應物溶液的混合，很容易獲得需要的均溶膠凝膠法在制備領域的應用納米顆粒；功能薄膜；纖維材料；塊體材料；復合材料。溶膠凝膠法在制備領域的應用納米顆粒；塊體材料；TiO2納米顆粒的制備通常制備方法：FeO?TiO2+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+H2O；TiOSO4+2H2O=TiO(OH)2+H2SO4；TiO(OH)2

＝TiO2+H2O（900–1000℃）；高溫反應提純：TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2；TiCl4+4NH3H2O=Ti(OH)4+4NH4Cl；Ti(OH)4=TiO2（高純超細）+2H2O（900–1000℃）。TiO2納米顆粒的制備通常制備方法：薄膜材料制備無機膜；有機膜；無機/有機復合膜。制備過程中的影響因素：溶液的粘度、濃度、比重、提拉速度與角度，等等；溶劑的粘度、比重、蒸發(fā)速率等等；環(huán)境溫度、濕度等等。薄膜材料制備無機膜；纖維材料制備溶膠凝膠法：可得到連續(xù)長纖維；實施方法：控制反應體系實現(xiàn)線形聚合，通過挑絲或漏絲法獲得長的凝膠纖維，經熱處理得到纖維材料；應用實例：TiO2、ZrO2、ZrO2-Al2O3等陶瓷纖維，YBa2Cu3O7-x超導纖維。傳統(tǒng)方法：熔融噴吹法一般為短纖維；質量難以控制；實施方法：使熔體從旋轉的容器孔中離心噴出，得到短纖維。纖維材料制備溶膠凝膠法：傳統(tǒng)方法：熔融噴吹法塊體材料制備塊體材料：是指三維尺寸均大于1mm的無裂紋產物。主要應用：光學透鏡，梯度折射率玻璃，透明泡沫玻璃等等。應用實例：PbO-K2O-B2O3-SiO2玻璃棒，凝膠中很容易通過離子交換或離子浸析實現(xiàn)成分梯度。塊體材料制備塊體材料：是指三維尺寸均大于1mm的無裂紋產物復合材料制備復合材料：納米復合材料，多相復合材料，有機/無機復合材料，等等。優(yōu)勢：將各種添加劑、功能分子、晶種均勻分散于凝膠基質中，經熱處理后仍保持均勻分布，使材料具有良好的復合性能。應用實例：有機著色分子摻雜SiO2用于太陽能收集器；CdS、CdSe半導體微晶摻雜光學玻璃用于非線性光學材料。復合材料制備復合材料：納米復合材料，多相復合材料，有機/稀土化合物固體材料的高溫合成課件研究熱點分子間反應的熱力學和動力學分析；多組分凝膠體系的理論研究；反應過程的進一步精確控制，操作的簡化；產物純度、化學均勻性的進一步提高；應用領域的拓展，等等。研究熱點分子間反應的熱力學和動力學分析；2低溫化學（Cryochemistry）合成中金屬蒸氣與活性分子的高溫制備低溫化學合成的定義：將在高溫（電子轟擊、激光等）下生成的單質（主要是金屬）蒸氣或活性分子態(tài)物種（高溫物種，HighTemperatureSpecis）在低溫（77–100K）或超低溫（4–30K）下與其他氣體分子自發(fā)而又單一的產生一系列特殊的合成反應，生成很多其他途徑無法獲得或難于合成、分離的化合物。高溫制備的對象：高活性金屬或其他活性材料的原子、微小團簇和納米聚集體等等，為低溫化學合成反應提供物質基礎（反應原料）。2低溫化學（Cryochemistry）合成中金屬蒸氣與活低溫化學合成的反應過程反應形式：反應通常在低溫襯底的表面進行，獲得精細表面結構，又稱低溫表面化學（LTSC）。具體可以分為氣－固型，液－固型，固－固型反應；反應過程：首先，原料蒸氣在襯底表面冷凝，并產生表面物理和/或化學吸附；隨后，通過自由激發(fā)、聚合、擴散等途徑進行反應：最后，在基體表面，金屬或其他材料由微細的團簇體形成以數(shù)百到數(shù)千原子組成的顆粒，構成表面納米結構。低溫化學合成的反應過程反應形式：反應通常在低溫襯底的表面進行冷凝方式在過量惰性氣體下冷凝；在不發(fā)生氣相反應的前提下的共冷凝。單一粒子冷凝；過量惰性氣體下的冷凝；兩種不同粒子的逐層冷凝；兩種不同粒子的共冷凝；兩種以上粒子的共冷凝。冷凝方式在過量惰性氣體下冷凝；反應引發(fā)方式反應引發(fā)方式：光；X-ray；高頻輻射；熱，等等。反應影響因素：襯底表面溫度；原料蒸氣沉積速率；原料自身特性；原料反應活性；反應環(huán)境條件，等等。反應引發(fā)方式反應引發(fā)方式：反應影響因素：產物形態(tài)金屬/有機超分子雜化結構；金屬團簇；納米金屬粒子；超薄膜結構，等等。產物形態(tài)金屬/有機超分子雜化結構；應用范圍催化劑；吸附劑；光學保護層；新藥/染料分子合成，等等。應用范圍催化劑；低溫合成化學的發(fā)展前景目前近期展望遠期展望活性物質的穩(wěn)定性研究化學合成中納米粒子反應活性與選擇性的控制納米器件的實用化納米粒子的合成模板合成與介質誘導制備納米結構的材料納米尺度材料及其組裝體的性質與應用粒徑對反應的影響研究納米尺度表面異質結構的合成與性質的控制納米粒子表面能的直接測量與控制毫克級別的材料合成電子隧道探針進行表面改性與反應納米傳感器與轉換器納米電子及納米傳感器分子及金屬－有機雜化結構納米粒子在生物學、生物化學、制藥領域的應用低溫合成化學的發(fā)展前景目前近期展望遠期展望活性物質的穩(wěn)定性研低溫合成反應的難點絕大多數(shù)化學物質在低溫下呈固態(tài)；對于凝聚態(tài)，化學反應中擴散是必需的；從氣相到液相的轉變過程中，擴散速率以105遞減，而再到固相則以高于105遞減；化學反應速率隨溫度降低而顯著降低。低溫合成反應的難點絕大多數(shù)化學物質在低溫下呈固態(tài)；解決方案低溫合成的實施關鍵：利用高溫技術制備金屬或其他單質的蒸氣原子或其他活性分子。制備方法：固體或液體的蒸發(fā)；固－固反應或固－液反應；氣－固反應；氣體分解，等等。解決方案低溫合成的實施關鍵：利用高溫技術制備金屬或其他單質的金屬蒸氣的獲得電阻高溫蒸發(fā)；電弧蒸發(fā)；電子轟擊法；激光束蒸發(fā)。金屬蒸氣的獲得電阻高溫蒸發(fā)；電阻高溫蒸發(fā)將待蒸發(fā)或升華的金屬置于電阻絲加熱的難熔氧化物坩堝中或直接置于電熱絲上，在高真空或惰性氣氛下蒸發(fā)或升華。電阻高溫蒸發(fā)將待蒸發(fā)或升華的金屬置于電阻絲加熱的難熔氧化物坩電弧蒸發(fā)利用電弧放電對物質加熱使之蒸發(fā)或升華的過程。電弧蒸發(fā)利用電弧放電對物質加熱使之蒸發(fā)或升華的過程。電子轟擊蒸發(fā)電子束經電場或磁場聚焦之后，對物質進行轟擊使之蒸發(fā)或升華。電子轟擊蒸發(fā)電子束經電場或磁場聚焦之后，對物質進行轟擊使之蒸激光束蒸發(fā)利用聚焦激光對物質加熱，不僅使金屬蒸發(fā)，而且可以使之處于激發(fā)態(tài)，使反應活性更強。激光束蒸發(fā)利用聚焦激光對物質加熱，不僅使金屬蒸發(fā)，而且可以使高溫