熱力學(xué)第一定律

PAGEPAGE15熱力學(xué)第一定律功：δW＝δWe＋δWf膨脹功δWe＝p外dV膨脹功為正，壓縮功為負(fù)。非膨脹功δWf＝xdy非膨脹功為廣義力乘以廣義位移。如δW（機(jī)械功）＝fdL，δW（電功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。熱Q：體系吸熱為正，放熱為負(fù)。熱力學(xué)第一定律：△U＝Q—W焓H＝U＋pV理想氣體的內(nèi)能和焓只是溫度的單值函數(shù)。熱容C＝δQ/dT等壓熱容：Cp＝δQp/dT＝（?H/?T）p等容熱容：Cv＝δQv/dT＝（?U/?T）v常溫下單原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2常溫下雙原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2等壓熱容與等容熱容之差：（1）任意體系Cp—Cv＝[p＋（?U/?V）T]（?V/?T）p（2）理想氣體Cp—Cv＝nR理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程：pVγ＝常數(shù)TVγ-1＝常數(shù)p1-γTγ＝常數(shù)γ＝Cp/Cv理想氣體絕熱功：W＝Cv（T1—T2）＝（p1V1—p2V2）理想氣體多方可逆過(guò)程：W＝（T1—T2）熱機(jī)效率：η＝冷凍系數(shù)：β＝－Q1/W可逆制冷機(jī)冷凍系數(shù)：β＝焦湯系數(shù)：μJ－T＝＝－實(shí)際氣體的ΔH和ΔU：ΔU＝＋ΔH＝＋化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系：Qp＝QV＋ΔnRT當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ＝1mol時(shí)，ΔrHm＝ΔrUm＋RT化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系：熱力學(xué)第二定律Clausius不等式：熵函數(shù)的定義：dS＝δQR/TBoltzman熵定理：S＝klnΩHelmbolz自由能定義：F＝U—TSGibbs自由能定義：G＝H－TS熱力學(xué)基本公式：組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的熱力學(xué)基本方程：dU＝TdS－pdVdH＝TdS＋VdpdF＝－SdT－pdVdG＝－SdT＋VdpMaxwell關(guān)系：＝＝－熱容與T、S、p、V的關(guān)系：CV＝TCp＝TGibbs自由能與溫度的關(guān)系：Gibbs－Helmholtz公式＝－單組分體系的兩相平衡：（1）Clapeyron方程式：＝式中x代表vap，fus，sub。（2）Clausius－Clapeyron方程式（兩相平衡中一相為氣相）：＝（3）外壓對(duì)蒸汽壓的影響：pg是在惰性氣體存在總壓為pe時(shí)的飽和蒸汽壓。吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋＝0dU＝TdS－pdV＋dH＝TdS＋Vdp＋dF＝－SdT－pdV＋dG＝－SdT＋Vdp＋在等溫過(guò)程中，一個(gè)封閉體系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的減少。等溫等壓下，一個(gè)封閉體系所能做的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減少。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)波茲曼公式：S＝klnΩ一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：定位體系：ti＝N！非定位體系：ti＝波茲曼分布：＝在A、B兩個(gè)能級(jí)上粒子數(shù)之比：＝波色－愛因斯坦統(tǒng)計(jì)：Ni＝費(fèi)米－狄拉克統(tǒng)計(jì)：Ni＝分子配分函數(shù)定義：q＝－i為能級(jí)能量q＝－i為量子態(tài)能量分子配分函數(shù)的分離：q＝qnqeqtqrqv能級(jí)能量公式：平動(dòng)：εt＝轉(zhuǎn)動(dòng)：εr＝振動(dòng)：εv＝分子配分函數(shù)表達(dá)式：平動(dòng)：當(dāng)所有的平動(dòng)能級(jí)幾乎都可被分子到達(dá)時(shí)一維：qt＝二維：qt＝A三維：qt＝轉(zhuǎn)動(dòng)：線性qr＝＝＝為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度非線性qr＝振動(dòng)：雙原子分子qV＝＝＝為振動(dòng)特征溫度多原子線性：qV＝多原子非線性：qV＝電子運(yùn)動(dòng)：qe＝（2j＋1）原子核運(yùn)動(dòng)：qn＝（2Sn＋1）熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式：F＝－kTlnqN（定位）F＝－kTln（非定位）S＝klnqN＋NkT（定位）S＝kln＋NkT（非定位）G＝－kTlnqN＋NkTV（定位）G＝－kTln＋NkTV（非定位）U＝NkT2H＝NkT2＋NkTVP＝NkTCV＝一些基本過(guò)程的ΔS、ΔG、ΔF的運(yùn)算公式（Wf＝0）基本過(guò)程ΔSΔGΔF理想氣體等溫可逆過(guò)程ΔFT＝－WR＝－任意物質(zhì)等壓過(guò)程ΔH－Δ（TS）ΔU－Δ（TS）任意物質(zhì)等容過(guò)程ΔH－Δ（TS）ΔU－Δ（TS）理想氣體絕熱可逆過(guò)程0ΔH－SΔTΔU－SΔT理想氣體從p1V1T1到p2V2T2的過(guò)程ΔH－Δ（ST）ΔU－Δ（ST）等溫等壓可逆相變0－WR等溫等壓化學(xué)反應(yīng)ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSmΔrGm＝－RTln＋RTlnQpΔU－TΔS一些基本過(guò)程的W、Q、ΔU、ΔH的運(yùn)算公式（Wf＝0）過(guò)程WQΔUΔH理想氣體自由膨脹0000理想氣體等溫可逆00等容可逆任意物質(zhì)理想氣體00QVΔU＋VΔp等壓可逆任意物質(zhì)理想氣體p外ΔVp外ΔVQp－pΔVQp理想氣體絕熱過(guò)程CV(T1－T2)0理想氣體多方可逆過(guò)程pVγ＝常數(shù)ΔU＋W可逆相變（等溫等壓）p外ΔVQpQp－WQp（相變熱）化學(xué)反應(yīng)（等溫等壓）p外ΔVQpQp－WΔrUm＝ΔrHm－QpΔrHm＝溶液－多組分體系體系熱力學(xué)在溶液中的應(yīng)用溶液組成的表示法：（1）物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)：（2）質(zhì)量摩爾濃度：（3）物質(zhì)的量濃度：（4）質(zhì)量濃度拉烏爾定律亨利定律：化學(xué)勢(shì)的各種表示式和某些符號(hào)的物理意義：氣體：（1）純理想氣體的化學(xué)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：任意溫度，p＝pφ＝101325Pa。μφ（T）為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)（2）純實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：任意溫度，f＝pφ且復(fù)合理想氣體行為的假想態(tài)（即p＝pφ，γ＝1），μφ（T）為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)?；旌侠硐霘怏w中組分B的化學(xué)勢(shì)因?yàn)樗圆皇菢?biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，是純B氣體在指定T、p時(shí)的化學(xué)勢(shì)。溶液：理想溶液組分的化學(xué)勢(shì)所以不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)而是溫度為T、溶液上方總壓為p時(shí)，純液體B的化學(xué)勢(shì)。稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)溶劑：不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)而是溫度為T、溶液上方總壓為p時(shí)，純?nèi)軇〢的化學(xué)勢(shì)。溶質(zhì)：，，均不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，均是T，p的函數(shù)，它們分別為：當(dāng)xB＝1，mB＝1molkg－1，cB＝1moldm－3時(shí)且服從亨利定律的那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。非理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)溶劑：不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)，而是aA,x＝1即xA＝1，γA＝1的純組分A的化學(xué)勢(shì)。溶質(zhì)：，，均不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，均是T，p的函數(shù)，它們分別為：當(dāng)aB,x＝1，aB,m＝1，aB,c＝1時(shí)且服從亨利定律的那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。（4）活度a的求算公式：蒸汽壓法：溶劑aA＝γAxA＝pA/pA*溶質(zhì)：aB＝γBxB＝pA/kc凝固點(diǎn)下降法：溶劑Gibbs－Duhem公式從溶質(zhì)（劑）的活度求溶劑（質(zhì)）的活度。（5）理想溶液與非理想溶液性質(zhì)：理想溶液：非理想溶液：超額函數(shù)：溶液熱力學(xué)中的重要公式：Gibbs－Duhem公式Duhem－Margule公式：對(duì)二組分體系：稀溶液依數(shù)性：（1）凝固點(diǎn)降低：（2）沸點(diǎn)升高：（3）滲透壓：化平衡學(xué)化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)：A＝－化學(xué)反應(yīng)等溫式：平衡常數(shù)的表達(dá)式：溫度，壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響：電解質(zhì)溶液法拉第定律：Q＝nzFm＝t＋＝＝＝＝＝r+為離子移動(dòng)速率，U+(U－)為正（負(fù)）離子的電遷移率（亦稱淌度）。近似：（濃度不太大的強(qiáng)電解質(zhì)溶液）離子遷移數(shù)：tB＝＝＝＋＝1電導(dǎo)：G＝1/R＝I/U＝kA/l電導(dǎo)率：k＝1/ρ單位：S·m-1莫爾電導(dǎo)率：Λm＝kVm＝k/c單位S·m2·mol－1科爾勞烏施經(jīng)驗(yàn)式：Λm＝離子獨(dú)立移動(dòng)定律：＝奧斯特瓦兒德稀釋定律：＝平均質(zhì)量摩爾濃度：＝平均活度系數(shù)：＝平均活度：＝＝電解質(zhì)B的活度：aB＝＝m+＝v+mBm－＝v－mB離子強(qiáng)度：I＝德拜－休克爾公式：lg＝－A|z＋z-－|可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用（ΔrG）T,p＝－Wf,max（ΔrGm）T,p＝zEFNernstEquation：若電池反應(yīng)為cC＋dD＝gG＋hHE＝Eφ－標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Eφ與平衡常數(shù)Kφ的關(guān)系：Eφ＝還原電極電勢(shì)的計(jì)算公式：＝計(jì)算電池反應(yīng)的有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)變化值：＝＝－zEF＋QR＝T＝zFzF＝電極書面表示所采用的規(guī)則：負(fù)極寫在左方，進(jìn)行氧化反應(yīng)（是陽(yáng)極），正極寫在右方，進(jìn)行還原反應(yīng)（是陰極）電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用：求熱力學(xué)函數(shù)變量ΔrGm、ΔrGmΦ、、及電池的可逆熱效應(yīng)QR等。求氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)KΦ值：KΦ＝EΦ＝E＝求難溶鹽的溶度積Ksp、水的離子積Kw及弱酸弱堿的電離常數(shù)等。求電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)和電極的值。從液接電勢(shì)求離子的遷移數(shù)。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)|H2(p),Pt1－1價(jià)型：Ej＝E＝Ec＋Ej＝高價(jià)型：Mz+Az－(m1)|Mz＋Az－(m2)Ej＝利用醌氫醌電極或玻璃電極測(cè)定溶液的pH電解與極化作用E分解＝E可逆＋ΔE不可逆＋I(xiàn)RΔE不可逆＝η陰＋η陽(yáng)η陰＝（φ可逆－φ不可逆）陰η陽(yáng)＝（φ不可逆－φ可逆）陽(yáng)φ陽(yáng)，析出＝φ陽(yáng)，可逆＋η陽(yáng)φ陰，析出＝φ陰，可逆－η陰η＝a＋blnjE（實(shí)際分解）＝E（理論分解）＋η（陰）＋η（陽(yáng)）＋I(xiàn)R對(duì)電解池，由于超電勢(shì)的存在，總是使外加電壓增加而多消耗電能；對(duì)原電池，由于超電勢(shì)的存在，使電池電動(dòng)勢(shì)變小而降低了對(duì)外作功的能力。在陰極上，（還原）電勢(shì)愈正者，其氧化態(tài)愈先還原而析出；同理，在陽(yáng)機(jī)上，則（還原）電勢(shì)愈負(fù)者其還原態(tài)愈先氧化而析出。（需外加電壓?。┗瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)半衰期法計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)：kp＝kc（RT）1－nEa－Ea’＝Q化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二：ZAB＝＝μ＝若體系只有一種分子：ZAA＝＝碰撞參數(shù)：b＝dABsinθ碰撞截面：反應(yīng)截面：kSCT（T）＝kSCT（T）＝＝幾個(gè)能量之間的關(guān)系：Ea＝Ec＋RT/2＝E0＋mRT＝式中是反應(yīng)物形成活化絡(luò)合物時(shí)氣態(tài)物質(zhì)的代數(shù)和，對(duì)凝聚相反應(yīng)，＝0。對(duì)氣相反應(yīng)也可表示為：Ea＝（式中n為氣相反應(yīng)的系數(shù)之和）原鹽效應(yīng)：弛豫法：36.79％對(duì)峙反應(yīng)的表達(dá)式k1＋k－1k2（[A]e＋[B]e）＋k－1K1＋2k－2xek2（[A]e＋[B]e）＋k－2（[G]e＋[H]e）界面現(xiàn)象與T的關(guān)系：兩邊均乘以T，，即的值將隨溫度升高而下降，所以若以絕熱方式擴(kuò)大表面積，體系的溫度必將下降。楊－拉普拉斯公式：ps為曲率半徑，若為球面ps＝，平面ps。液滴愈小，所受附加壓力愈大；液滴呈凹形，R‘為負(fù)值，ps為負(fù)值，即凹形面下液體所受壓力比平