電化學交流阻抗擬合原理與方法公開課一等獎省優(yōu)質(zhì)課大賽獲獎課件

電化學阻抗譜

ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy引言定義以小振幅正弦波電勢（或電流）為擾動信號，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系響應，測量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍阻抗譜，以此來研究電極系統(tǒng)方法就是電化學阻抗法(ACImpedance），現(xiàn)稱為電化學阻抗譜。引言定義

對于一個穩(wěn)定線性系統(tǒng)M，如以一個角頻率為ω正弦波電信號X（電壓或電流）輸入該系統(tǒng)，對應從該系統(tǒng)輸出一個角頻率為ω正弦波電信號Y（電流或電壓），此時電極系統(tǒng)頻響函數(shù)G就是電化學阻抗。XYGG=Y/X引言定義在一系列不一樣角頻率下測得一組這種頻響函數(shù)值就是電極系統(tǒng)電化學阻抗譜。若在頻響函數(shù)中只討論阻抗與導納，則G總稱為阻納。相關(guān)復數(shù)和電工學知識－復數(shù)復數(shù)概念（2）復數(shù)輻角（即相位角）（1）復數(shù)模（3）虛數(shù)單位乘方（4）共軛復數(shù)復數(shù)表示法（1）坐標表示法（2）三角表示法（3）指數(shù)表示法復數(shù)運算法則加減乘除正弦交流電基本知識正弦交流電壓矢量圖（如正弦交流電壓）由一個旋一個正弦交流電信號轉(zhuǎn)矢量來表示。相關(guān)復數(shù)和電工學知識－電工學依據(jù)歐拉（Euler）公式，表示矢量也能夠?qū)懗蓮椭笖?shù)形式電流可表示為在測量一個線性系統(tǒng)阻納時，能夠測定其模和相位角，也可測定其實部和虛部。正弦交流電流經(jīng)過各元件時電流與電壓關(guān)系（1）純電阻元件電阻兩端電壓與流經(jīng)電阻電流是同頻同相正弦交流電VRVIt（2）純電感元件電感兩端電壓與流經(jīng)電流是同頻率正弦量，但在相位上電壓比電流超前VItVL=jIm

ωLsin(ωt)（3）純電容元件電容器兩端電壓和流經(jīng)電流是同頻率正弦量，只是電流在相位上比電壓超前VC||VItQ=CU=jImsin(ωt)2復阻抗概念（1）復阻抗串聯(lián)（2）復阻抗并聯(lián)復阻抗Z是電路元件對電流妨礙作用和移相作用反應。電解池等效電路電路描述碼(CircuitDescriptionCode,CDC)規(guī)則以下：元件外面括號總數(shù)為奇數(shù)時，該元件第一層運算為并聯(lián)，外面括號總數(shù)為偶數(shù)時，該元件第一層運算為串聯(lián)。電解池等效電路（1）（2）（3）（4）（5）物理參數(shù)和等效電路元件溶液電阻（Rs）雙電層電容（Cdl）極化阻抗（Rp）電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）擴散電阻（Zw）界面電容（C）和常相角元件（CPE）電感（L）對電極和工作電極之間電解質(zhì)之間阻抗工作電極與電解質(zhì)之間電容當電位遠離開路電位時時，造成電極表面電流產(chǎn)生，電流受到反應動力學和反應物擴散控制。電化學極化阻抗電化學反應動力學控制反應物從溶液本體擴散到電極反應界面阻抗，又可稱為濃度極化阻抗通常每一個界面之間都會存在一個電容。1理想極化電極電化學阻抗譜電解池阻抗復平面圖（Nyquist圖）VIt1理想極化電極電化學阻抗譜1圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)Bode圖1理想極化電極電化學阻抗譜（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)Bode圖2圖1理想極化電極電化學阻抗譜時間常數(shù)當處于高頻和低頻之間時，有一個特征頻率*，在這個特征頻率，和復合阻抗實部和虛部相等，即：2溶液電阻可忽略時電化學極化EISNyquist圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)2溶液電阻可忽略時電化學極化EISBode圖

1圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)2溶液電阻可忽略時電化學極化EIS（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)2圖2溶液電阻可忽略時電化學極化EISBode圖

3時間常數(shù)在Nyquist圖中，半圓上極大值處頻率就是特征頻率令2溶液電阻可忽略時電化學極化EISBode圖

Bode圖

RC

（RC）

3溶液電阻不可忽略時電化學極化EISCd與Rp并聯(lián)后與RL串聯(lián)后總阻抗為實部：虛部：Cd與Rp并聯(lián)后總導納為+-+-+-+-+-Nyquist圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)3溶液電阻不可忽略時電化學極化EISBode圖

1圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)3溶液電阻不可忽略時電化學極化EIS（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)Bode圖2圖3溶液電阻不可忽略時電化學極化EIS3溶液電阻不可忽略時電化學極化EIS3時間常數(shù)補充內(nèi)容

常見規(guī)律總結(jié)在阻抗復數(shù)平面圖上，第1象限半圓是電阻和電容并聯(lián)所產(chǎn)生，叫做容抗弧。在Nyquist圖上，第1象限有多少個容抗弧就有多少個(RC)電路。有一個(RC)電路就有一個時間常數(shù)。補充內(nèi)容

常見規(guī)律總結(jié)普通說來，假如系統(tǒng)有電極電勢E和另外n個表面狀態(tài)變量，那么就有n+1個時間常數(shù)，假如時間常數(shù)相差5倍以上，在Nyquist圖上就能分辨出n+1個容抗弧。第1個容抗弧（高頻端）是(RpCd)頻響曲線。補充內(nèi)容常見規(guī)律總結(jié)有n個電極反應同時進行時，假如又有影響電極反應x個表面狀態(tài)變量，此時時間常數(shù)個數(shù)比較復雜。普通地說，時間常數(shù)個數(shù)小于電極反應個數(shù)n和表面狀態(tài)變量x之和，這種現(xiàn)象叫做混合電勢下EIS退化。4電化學極化和濃度極化同時存在電極EIS電極等效電路4電化學極化和濃度極化同時存在電極EIS實部：虛部：4電化學極化和濃度極化同時存在電極EIS濃差極化電阻RW和電容CW稱為Warburg系數(shù)。和都與角頻率平方根成反比。4電化學極化和濃度極化同時存在電極EISNyquist圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)4電化學極化和濃度極化同時存在電極EISBode圖

1圖（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)4電化學極化和濃度極化同時存在電極EISBode圖

1圖濃度極化對幅值圖影響（2）低頻區(qū)討論：（1）高頻區(qū)Bode圖2圖4電化學極化和濃度極化同時存在電極EISBode圖2圖4電化學極化和濃度極化同時存在電極EIS濃度極化對相角圖影響4電化學極化和濃度極化同時存在電極EIS3時間常數(shù)令依據(jù)

即。由和可求得。Bode圖4電化學極化和濃度極化同時存在電極EISRandles圖當高頻區(qū)半圓發(fā)生畸變從而使按Nyquist圖求變得不大可靠時，能夠嘗試這種獨特作圖法。Randles圖能夠從另一側(cè)面確定Warburg阻抗存在。4電化學極化和濃度極化同時存在電極EISRandles圖阻抗擴散直線可能偏離45°，原因：電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當于球面擴散；除了電極電勢外，還有另外一個狀態(tài)變量，這個變量在測量過程中引發(fā)感抗。補充內(nèi)容

作Nyquist圖注意事項（1）（2）（3）EIS譜圖實例阻抗譜中半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象

在實際電化學體系阻抗測定中，人們經(jīng)常觀察到阻抗圖上壓扁半圓（depressedsemi-circle），即在Nyquist圖上高頻半圓圓心落在了x軸下方，因而變成了圓一段弧。該現(xiàn)象又被稱為半圓旋轉(zhuǎn)。阻抗譜中半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象普通認為，出現(xiàn)這種半圓向下壓扁現(xiàn)象，亦即通常說阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象原因與電極/電解液界面性質(zhì)不均勻性相關(guān)。固體電極雙電層電容頻響特征與“純電容”并不一致，而有或大或小偏離，這種現(xiàn)象，普通稱為“彌散效應”。雙電層中電場不均勻，這種不均勻可能是電極表面太粗糙引發(fā)。界面電容介質(zhì)損耗。阻抗譜中半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象雙電層電容Cd、Rp與一個與頻率成反比電阻并聯(lián)等效電路實部虛部阻抗譜中半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象這是一個以為圓心，實部虛部為半徑圓。以阻抗譜中半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象利用阻抗復平面圖求和

依據(jù)圓心下移傾斜角和圓弧頂點特征頻率能夠求得

、阻抗譜中半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象CPE常相元素CONSTANTPHASEELEMENT可認為是表面粗糙度不佳一個特殊電容n=1可認為是理想電容n=0可認為是純電阻CIRCUITELEMENTZ=1/Q

nQ=非常光潔表面=C粗糙表面=Q

n=1Q=C

n1n=0.8QC

阻抗譜中半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象常相位角元件（ConstantPhaseElement,CPE）含有電容性質(zhì)，它等效元件用Q表示，Q與頻率無關(guān)，因而稱為常相位角元件。常相位角元件通常n在0.5和1之間。對于理想電極（表面平滑、均勻），Q等于雙層電容，n=1。n=1時，阻抗譜中半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象上面介紹公式中b與n實質(zhì)上都是經(jīng)驗常數(shù)，缺乏確切物理意義，但能夠把它們了解為在擬合真實體系阻抗譜時對電容所做修正。阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗擬合軟件Zsimpwin使用介紹阻抗試驗注意點（1）參比電極影響阻抗試驗注意點和阻抗譜分析思緒1.試驗準備雙參比電極結(jié)構(gòu)示意圖阻抗試驗注意點（2）要盡可能降低測量連接線長度，減小雜散電容、電感影響。阻抗試驗注意點和阻抗譜分析思緒1.試驗準備相互靠近和平行放置導線會產(chǎn)生電容。長導線尤其是當它繞圈時就成為了電感元件。測定阻抗時要把儀器和導線屏蔽起來。阻抗試驗注意點阻抗試驗注意點和阻抗譜分析思緒2.頻率范圍要足夠?qū)捚胀ㄊ褂妙l率范圍是105-10-4Hz。阻抗測量中尤其重視低頻段掃描。反應中間產(chǎn)物吸脫附和成膜過程，只有在低頻時才能在阻抗譜上表現(xiàn)出來。測量頻率很低時，試驗時間會很長，電極表面狀態(tài)改變會很大，所以掃描頻率低值還要結(jié)合實際情況而定。阻抗試驗注意點阻抗試驗注意點和阻抗譜分析思緒3.阻抗譜必須指定電極電勢

電極所處電勢不一樣，測得阻抗譜必定不一樣。阻抗譜與電勢必須一一對應。為了研究不一樣極化條件下電化學阻抗譜，能夠先測定極化曲線，在電化學反應控制區(qū)（