物理化學(xué)(下)總結(jié)

-.z."物理化學(xué)"(下)(南京大學(xué)第五版)總結(jié)第八章電解質(zhì)溶液一、根本概念與定義1.離子遷移數(shù)t電解質(zhì)溶液導(dǎo)電時(shí)，溶液中的i離子運(yùn)載的電流Ii與總電流之比(即i離子所承當(dāng)?shù)膶?dǎo)電任務(wù)的分?jǐn)?shù))。2.離子電遷移率(離子淌度)ui：?jiǎn)挝浑娢惶荻葧r(shí)離子的運(yùn)動(dòng)速率。3.電導(dǎo)與電導(dǎo)率電導(dǎo)G(-1)：電阻R的倒數(shù)。a電導(dǎo)率(-1·m-1)：電阻率的倒數(shù)。電導(dǎo)池常數(shù)Kcell：Kcell=L/AL:電極之間的距離；A:電極的面積4.摩爾電導(dǎo)率m(S·m2·mol-1)含1mol電解質(zhì)的溶液置于相距單位距離的2個(gè)平行電極之間的電導(dǎo)池所具有的電導(dǎo)。5.電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子對(duì)于任意價(jià)型的強(qiáng)電解質(zhì)M+B-平均活度因子=[(+)+(-)-]1/(++-)a=mm=[(m+)+(m-)-]1/(++-)m+=+m；m-=-m電解質(zhì)活度a=(a)(++-)6.離子強(qiáng)度I7.離子氛電解質(zhì)溶液中環(huán)繞在*一離子B周圍電荷與B相反、電荷數(shù)量與B相等的異號(hào)離子構(gòu)成的球體。8.根本摩爾單元發(fā)生1mol電子轉(zhuǎn)移電極反響的物質(zhì)的量1/zMn++e1/zM二、根本公式1.Faraday電解定律往電解池通電，在電極上發(fā)生化學(xué)反響的物質(zhì)的量與通入的電量成正比。Q=It=znFz：電極反響Mn++zeM中電子轉(zhuǎn)移的計(jì)量數(shù)。n:析出的M的量；2.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律對(duì)于電解質(zhì)M+B-的無(wú)限稀釋溶液，有：3.離子遷移數(shù)ti=n遷移/n電解(希脫夫法，界面移動(dòng)法)4.Debye-Hückel極限公式(A=0.509)三、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用1.求弱電解質(zhì)的解離度和電離常數(shù)2.求難溶鹽的溶解度3.水的純度4.電導(dǎo)滴定第九、十章原電池與電解池1.原電池與電解池的比擬原電池電解池化學(xué)能電能負(fù)極(陽(yáng)極)，正極(陰極)，電池中電極的極性取決于組成電池的電極氧化復(fù)原電勢(shì)。E端=E可逆-陽(yáng)-陰-IRGT,p=Wf,R=-zFE可逆<0,E可逆>0電能化學(xué)能負(fù)極(陰極)，正極(陽(yáng)極)電解池中電極的極性取決于外加電源的極性。E分解=E可逆+陽(yáng)+陰+IRGT,p=Wf,R>0在可逆條件下，陽(yáng)=0;陰=0;IR=0對(duì)于原電池，I0,電極反響可逆，電池中其他過(guò)程也可逆(如液界電勢(shì)0)，電池為可逆電池E端=E可逆=+,R--,R(電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定采用對(duì)消法)Westonbattery(cell):Cd(Hg)CdSO4(飽和)HgSO4(s)Hg(l)Pt對(duì)于電解池，I0,電極反響可逆，不存在極化。E分解=E可逆=+,R--,R2.可逆電極：反響可逆的電極。(1)第一類電極:M–neMn+負(fù)極：MMn+；正極：Mn+M金屬電極(如Cu電極)、氣體電極(如氫、氧電極)、鹵素電極、汞齊電極等。(2)第二類電極：M*Ay+ne*M(s)+yAm-負(fù)極：M(s)M*Ay(s)Am-正極：Am-M*Ay(s)M(s)甘汞電極，銀-氯化銀電極等，常用作參比電極。(3)第三類電極(氧化復(fù)原電極)：Mn++*eM(n-*)+負(fù)極：Mn+(a1)，M(n-*)+(a2)Pt；正極：PtMn+(a1)，M(n-*)+(a2)Fe3+(a1)，F(xiàn)e2+(a2)Pt3.鹽橋采用離子遷移數(shù)相近的高濃度電解質(zhì)溶液減小原電池液界電勢(shì)的裝置。5.雙電層在電極外表電荷層和與之相接觸的電解質(zhì)溶液中多余的異號(hào)離子構(gòu)成的電荷分布層(嚴(yán)密層+擴(kuò)散層)。6.電極極化效應(yīng)和超電勢(shì)電極極化效應(yīng)：由于電極反響的不可逆，使得在反響條件下，出現(xiàn)電極電勢(shì)偏離可逆電極反響時(shí)的平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象。引起電極極化原因：濃差極化(可降低)、電化學(xué)極化。超電勢(shì)：*一電流密度下的電極電勢(shì)iR與該條件下可逆電極電勢(shì)R之間的差值。陽(yáng)=iR-R；陰=R-iR7.分解電壓電解過(guò)程中，能使電解質(zhì)溶液連續(xù)發(fā)生電解反響所必需的最小外加電壓。E分解=E可逆+EiR+IR=E可逆+陽(yáng)+陰+IR8.離子選擇性電極測(cè)量溶液中*種特定離子濃度的指示電極(如：玻璃電極、F-選擇性電極等)。電極的根本形式：內(nèi)參比電極(AgAgCl(s)Cl-)特定離子活度的溶液電極膜(晶體膜)9.金屬的腐蝕與鈍化金屬的腐蝕有化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕。就電化學(xué)腐蝕而言，金屬外表在可形成微電池的條件下構(gòu)成微電池使金屬發(fā)生溶解的過(guò)程。電化學(xué)腐蝕包括析氫腐蝕和吸氧腐蝕。金屬的鈍化：在一些電解質(zhì)溶液中，金屬外表在一定的電流密度和電勢(shì)范圍內(nèi)形成致密氧化膜的現(xiàn)象。二、公式1.電池的電動(dòng)勢(shì)E=+--2.可逆電池反響的Nernst方程對(duì)于可逆的電池反響：aA+bB=fF+gG3.可逆電極反響的Nernst方程可逆電極反響：mO*(氧化態(tài))+zenRed(復(fù)原態(tài))4.可逆電池電動(dòng)勢(shì)與電池反響熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)變化的關(guān)系TK時(shí)，可逆電池反響熱效應(yīng)：5.Tafel公式電極反響過(guò)程中，H2在金屬上的超電勢(shì)與通過(guò)電極的電流密度的關(guān)系=a+blnj6.電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用測(cè)定E0和0、熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的變化、與電池反響相關(guān)的各種平衡常數(shù)、電解質(zhì)溶液的以及ti(用濃差電池求液界電勢(shì))等。關(guān)鍵：(1)能將化學(xué)反響設(shè)計(jì)為相對(duì)應(yīng)的兩個(gè)合理的電極反響，組合為電池。(2)利用Nernst方程和其它關(guān)系建立電動(dòng)勢(shì)與所求量之間的關(guān)系。第十一和十二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)一、根本概念1.反響速率與速率常數(shù)T一定時(shí)的恒容系統(tǒng)中進(jìn)展的化學(xué)反響：aA+bB=fF+gGkI對(duì)應(yīng)于用I組分表示反響速率時(shí)的速率常數(shù)。k=f(T,催化劑)對(duì)于氣相反響，假設(shè)氣體系統(tǒng)視為理想氣體，用組分I的分壓表示反響速率與對(duì)于的速率常數(shù)kp和用組分濃度表示的速率常數(shù)之間用piV=nIRT聯(lián)系。2.基元反響與總包反響基元反響：反響物分子在一次化學(xué)行為中就能完成的反響。分為單分子、雙分子和三分子反響?？偘错?非基元反響、復(fù)雜反響)：多步基元反響的組合。3.反響速率方程與反響級(jí)數(shù)表達(dá)化學(xué)反響速率與反響組分濃度(微分式)，或*一反響組分濃度與反響時(shí)間的關(guān)系式(積分式)。(速率方程的微分式)和分別為反響對(duì)組分A和B的級(jí)數(shù)。n=+為反響的總級(jí)數(shù)(注意與反響分子數(shù)的區(qū)別與聯(lián)系)。在一個(gè)反響中，反響級(jí)數(shù)、k、Ea、A及r0稱為反響的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。4.活化能Ea一個(gè)基元反響的活化能是使具有平均能量的1mol反響物分子變?yōu)榘l(fā)生反響的分子所需的能量。對(duì)于非基元反響，活化能沒(méi)有明確的物理意義。5.雙分子的有效碰撞頻率一定溫度下，雙分子的有效碰撞頻率：閾能Ec：反響物分子碰撞能發(fā)生反響的最低能量。6.概率因子概率因子P=A實(shí)驗(yàn)/A理論7.反響的衰期t:反響至反響物A的剩余濃度占初始濃度分?jǐn)?shù)所需的反響時(shí)間。二、根本公式1.質(zhì)量作用定律基元反響A+B=C反響速率與反響物組分濃度(含相應(yīng)的指數(shù))的乘積成正比，濃度的指數(shù)為反響式中各反響物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)。2.溫度對(duì)反響速率的影響(vantHoff規(guī)則與Arrhenius方程)vantHoff規(guī)則：Arrhenius方程：3.反響速率常數(shù)(硬球碰撞理論SCT)〔過(guò)渡態(tài)理論的Eyring方程〕4.頻率因子A(硬球碰撞理論SCT)(過(guò)渡態(tài)理論)5.反響的活化能(Arrhenius方程)(硬球碰撞理論SCT)(氣相反響)(凝聚態(tài)反響)由鍵焓估算基元反響的Ea:(1)(2)(3)(4)對(duì)于可逆反響三、具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反響速率方程1.反響速率方程及其特征反響級(jí)數(shù)n說(shuō)明0127：6：43：2：17：3：1t1/8和t1/4分別為反響物反響了7/8和3/4所需的時(shí)間2.確定反響速率方程確定反響速率方程要求出相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。其中，反響級(jí)數(shù)的求法如下：嘗試法(積分法)：將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入各級(jí)速率方程的積分式求k,以k是否為常數(shù)確定n.。微分法(3)半衰期法(4)孤立法(改變物質(zhì)數(shù)量比例)：在其他反響物大大過(guò)量條件下，求*反響物的分級(jí)數(shù)。四、典型復(fù)雜反響與速率方程的近似處理法1.典型的復(fù)雜反響典型的復(fù)雜反響為1-1的對(duì)峙反響，平行反響和連續(xù)反響。1-1的對(duì)峙反響的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)：反響速率方程與一級(jí)反響的速率方程形式一樣。k=(k1+k-1)K=k1/k-1平行反響的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)：速率方程的微分式和積分式與同級(jí)簡(jiǎn)單反響速率方程相似，速率常數(shù)為各平行反響速率常數(shù)之和。當(dāng)平行反響的各反響均為一級(jí)時(shí)(*=*1+*2)當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比改變產(chǎn)物相對(duì)含量的方法是改變k1/k2。采用催化劑，改變反響溫度連續(xù)反響的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)：在反響過(guò)程中，中間產(chǎn)物B出現(xiàn)濃度極大值ym。中間產(chǎn)物極大值的位置和高度取決于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，反響有速率控制步驟。2.反響速率方程的近似處理法速率控制步驟(反響的總速率近似等于速控步驟的反響速率)，穩(wěn)態(tài)近似(活潑中間體的生成速率近似為零)和平衡近似(相對(duì)于速控步驟而言，其他步驟可認(rèn)為近似到達(dá)平衡)。五、各種典型的反響系統(tǒng)1.鏈反響鏈的引發(fā)-鏈的傳遞-鏈的中止，有直鏈和支鏈兩類。涉及中間體為自由基，可用速控步驟和穩(wěn)態(tài)近似法按反響機(jī)理建立反響速率方程，反響級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)級(jí)。2.單分子反響T一定時(shí)，反響速率(用k表示)隨反響物濃度的增加從二級(jí)變化到一級(jí)?？捎盟倏夭襟E和穩(wěn)態(tài)近似法按反響機(jī)理建立速率方程。3.光化學(xué)反響由初級(jí)和次級(jí)過(guò)程組成，初級(jí)過(guò)程遵守光化學(xué)2個(gè)根本定律。反響速率方程可用速控步驟和穩(wěn)態(tài)近似法按反響機(jī)理建立。量子產(chǎn)率的計(jì)算。4.催化反響催化反響的特點(diǎn)、催化反響類型。酶催化反響：酶催化的反響速率與酶、底物、溫度、PH以及其他干擾物質(zhì)有關(guān)。T一定時(shí)，根據(jù)Michaelis-Menten提出的酶催化反響機(jī)理，可用速控步驟和穩(wěn)態(tài)近似法建立反響速率方程，并求出KM和rm。[S]很大，r=rm=k2[E0]假設(shè)按氣-固相催化反響的一般機(jī)理，(1)和(5)步[擴(kuò)散步驟]為非控制步驟的前提下，氣-固相催化反響的總速率由(2)、(3)和(4)決定。氣-固催化反響有單分子和雙分子反響。T一定，反響物的吸附符合Langmiur等溫式，步驟(3)(外表反響步驟)為速控步驟、產(chǎn)物在催化劑外表弱吸附。對(duì)于單分子的氣-固催化反響，反響速率方程的建立可按反響機(jī)理和上述條件，采用速控步驟近似法建立。反響動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)：反響級(jí)數(shù)由平衡壓力和反響物在催化劑外表吸附強(qiáng)弱決定。在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，可以有不同的反響速率方程。在上述條件下，反響級(jí)數(shù)隨壓力增加從1過(guò)渡到0。當(dāng)產(chǎn)物為強(qiáng)吸附，反響速率方程與上述有所不同(考慮產(chǎn)物的吸附對(duì)覆蓋率的影響)。雙分子的氣-固催化反響有L-H和E-R兩種不同的機(jī)理。L-H機(jī)理：在催化劑外表相鄰位置上，被吸附的2鐘反響物物種之間發(fā)生外表反響。E-R機(jī)理：吸附在催化劑外表的一種反響物物種與氣相中另一種反響物分子發(fā)生反響。符合L-H機(jī)理的反響，反響速率方程采用速控步驟近似法建立。當(dāng)保持一組分的分壓穩(wěn)定，r隨另一組分分壓的增加出現(xiàn)一個(gè)極大值。符合E-R機(jī)理的反響，反響速率方程采用速控步驟近似法建立。反響級(jí)數(shù)隨組分A在催化劑外表吸附的強(qiáng)弱從一級(jí)變化到二級(jí)。但反響速率隨pA的增加不出現(xiàn)極大值。可以此作為判別L-H和E-R機(jī)理的一種依據(jù)。第十三與十四章外表物理化學(xué)與膠體一、根本概念1.外表張力與外表Gibbs自由能物質(zhì)三種常態(tài)在互相接觸過(guò)程中，可構(gòu)成5種界面(g-l、g-s、l–s、s1–s2和l1–l2)。目前能用實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)量的界面張力(外表張力)為g-l、l1–l2，而g-s還無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量。外表張力(=g-l)：由于液體外表收縮作用于單位長(zhǎng)度的力。(N/m)外表Gibbs自由能:T、p及組成恒定時(shí),增加系統(tǒng)單位外表積使系統(tǒng)Gibbs自由能的改變量。(數(shù)值上等于T、p及組成恒定時(shí)，增加單位外表積需要對(duì)系統(tǒng)所做的可逆非膨脹功)從高外表系統(tǒng)的熱力學(xué)根本方程可得出外表Gibbs自由能的定義。外表功：Wf,R=dGT,p,nB=dA對(duì)自發(fā)過(guò)程，dGT,p,nB=dA<02.溶液外表的吸附一些物質(zhì)溶于溶劑形成溶液后，溶液外表濃度C外表與溶液本體的濃度C本體不同的現(xiàn)象。(1)C外表>C本體，正吸附，溶質(zhì)為外表活性物質(zhì)。(2)C外表<C本體，負(fù)吸附，溶質(zhì)為非外表活性物質(zhì)。3.鋪展與潤(rùn)濕T、p一定時(shí)，l1-l2或l-s界面替代s-g或l2-g界面并形成用新的l-g界面的過(guò)程。接觸角：在s-g,g-l和s-l三相交界限的任意點(diǎn)處，s-l和g-l之間的夾角。其大小反映液體在固體或另一不相溶的液體l2外表潤(rùn)濕的情況。=0，完全潤(rùn)濕；=90，不潤(rùn)濕；=180，完全不潤(rùn)濕。也可用鋪展系數(shù)S反映鋪展情況。S>0，能鋪展。液體在固體外表的鋪展：液體1在液體2外表的鋪展：4.外表活性劑與臨界膠束濃度(CMC)外表活性劑:分子構(gòu)造中具有極性(親水)和非極性(親油或憎水)基團(tuán)、能產(chǎn)生明顯正吸附(能明顯降低純水外表張力)的物質(zhì)。外表活性劑水溶液的外表張力隨溶液濃度的增加而降低。當(dāng)?shù)竭_(dá)一定濃度后形成膠束，導(dǎo)致溶液的一些物理性質(zhì)(如電導(dǎo)率、滲透壓等)發(fā)生明顯變化。形成膠束的最低濃度范圍為臨界膠束濃度。5.HLB值(親水親油平衡值)HLB值表示外表活性劑的親水性。對(duì)于非離子型外表活性劑，定義石蠟的HLB=0，聚乙二醇的HLB=206.液面的附加壓當(dāng)液面不處于水平狀態(tài)時(shí)(彎曲)，液面壓力與水平液面不同。液面的附加壓pr=p彎曲–p水平(0)7.毛細(xì)現(xiàn)象當(dāng)將毛細(xì)管插入液體中，由于附加壓的存在，產(chǎn)生液體在毛細(xì)管(半徑為r)內(nèi)的高度與毛細(xì)管外液體高度不等的現(xiàn)象。毛細(xì)管內(nèi)外液體高差8.外表過(guò)剩量或外表超量T一定時(shí)，溶液外表外表過(guò)剩量2=(n外表–n體相)/As(0)9.吸附等溫線T一定時(shí)，氣體或液體在固體外表的配合吸附量與氣體分壓或溶液濃度的關(guān)系。10.化學(xué)吸附與物理吸附化學(xué)吸附是吸附劑外表與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反響(電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵的生成與破壞，原子重排等)的過(guò)程。物理吸附是一種沒(méi)有涉及化學(xué)過(guò)程(電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵的生成與破壞，原子重排等)的物理作用?；瘜W(xué)吸附與物理吸附存在的明顯差異。11.膠體分散系統(tǒng)粒子的大小在10-9~10-7m之間，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，具有高外表自由能的熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。分散系統(tǒng)有多種分類方法，按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類的溶膠系統(tǒng)有氣溶膠、液溶膠和固溶膠，一般研究液溶膠中的液-固(憎液)溶膠。12.電勢(shì)電勢(shì)：膠粒外表結(jié)實(shí)地吸附了同號(hào)的荷電離子，在膠粒與分散介質(zhì)之間擴(kuò)散雙電層的電勢(shì)電勢(shì)的正負(fù)根據(jù)膠粒所帶的電荷決定，電勢(shì)的數(shù)值與膠粒電荷的數(shù)值相等，但符號(hào)相反。13.聚沉值(mol/m3)使一定量溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。二、根本公式1.Young-Laplace方程對(duì)于球面，R1=R22.Kelvin公式3.Gibbs吸附公式4.楊氏潤(rùn)濕方程5.Langmuir吸附等溫式對(duì)于等溫下，氣體混合物中i組分的非解離吸附外表覆蓋率i=Vi/Vi,m，Vi和Vi,m分別為TK時(shí)的平衡吸附量和飽和吸附量。TK時(shí)吸附質(zhì)的解離吸附從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總外表積S和比外表Am為吸附劑質(zhì)量6.Freundlich等溫式7.Donnan平衡對(duì)于荷電的大分子，在含有小分子電解質(zhì)的溶液中達(dá)滲透平衡后，滲透壓假設(shè)電解質(zhì)的濃度很大(zc2<<c1)，假設(shè)電解質(zhì)的濃度很小(zc2/r/