第九章紫外-可見吸收光譜法課后復(fù)習(xí)用幻燈片

Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectrometry(UV/Vis)

紫外—可見吸收光譜法

（課后復(fù)習(xí)用）2010SpringSemester§9-1紫外－可見吸收光譜掌握：1.有機(jī)化合物的躍遷類型及特點(diǎn)2.常用術(shù)語（P237－239）3.影響紫外可見吸收光譜的因素§9-2紫外—可見分光光度計(jì)（了解構(gòu)造）§9-3紫外—可見吸收光譜的應(yīng)用掌握：1.Woodward規(guī)則（表9－4、9－5）2.Scott規(guī)則（表9－6、9－7）3.UV-Vis用于結(jié)構(gòu)分析（P253）2010SpringSemester紫外—可見吸收光譜法：通過研究溶液中物質(zhì)的分子或離子對(duì)UV-Vis輻射的吸收情況，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法。AES:定性、定量AAS:定量UV/Vis:定性、定量、結(jié)構(gòu)分析元素分析分子、化合物分析2010SpringSemester§9-1紫外－可見吸收光譜一、有機(jī)化合物的紫外－可見吸收光譜有機(jī)化合物的紫外—可見吸收光譜，是其分子中外層價(jià)電子（σ電子、π電子、n電子）躍遷的結(jié)果。外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椤?>n→*→*>n→*2010SpringSemesterTransitionWavelengthRange(nm)Lmol-1cm-1Examples→*<200遠(yuǎn)紫外飽和烴：C—C,C—Hn→*160-260遠(yuǎn)紫外—紫外較低<300含雜原子的飽和烴：CH3OH,CH3Cl→*200附近紫外很大>104不飽和烴：C=C,C=O,C=Nn→*250-600紫外—可見極低10~100含雜原子的不飽和烴：C=N,C=O,N=N各類電子躍遷的特點(diǎn)電荷轉(zhuǎn)移躍遷（了解）2010SpringSemester三、各類有機(jī)化合物的紫外吸收光譜1、飽和烴及其取代衍生物

2、不飽和烴及共軛烯烴

3、含雜原子的不飽和鍵4、芳香族化合物2010SpringSemester1.飽和烴及其取代衍生物C—C鍵&C—H鍵:→*躍遷飽和烴lmax位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，常用作溶劑H原子被O、N、鹵素等原子或基團(tuán)取代:n→*躍遷2010SpringSemester2.

不飽和脂肪族化合物

單一的C＝C雙鍵、CC或NN三鍵：共軛體系：→*躍遷→*躍遷的吸收帶明顯紅移，e↑共軛多烯的紫外吸收計(jì)算——Woodward規(guī)則伍德沃德（Woodward）規(guī)則是計(jì)算共軛二烯、多烯烴及共軛烯酮類化合物π—π*躍遷最大吸收波長的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，如表9-4和表9-5所示。2010SpringSemester母體異環(huán)二烴基數(shù)2174個(gè)環(huán)殘基取代+54計(jì)算值237nm實(shí)測(cè)值238nm母體異環(huán)二烴基數(shù)2174個(gè)環(huán)殘基、烷基取代+541個(gè)環(huán)外雙鍵+5計(jì)算值242nm實(shí)測(cè)值243nm2010SpringSemester醛和酮R帶(由n→*產(chǎn)生，為醛、酮的特征吸收帶)lmax:270~300nmemax<100a、b不飽和醛酮K帶（共軛→*產(chǎn)生，共軛分子的特征吸收帶，常用于判斷化合物的共軛結(jié)構(gòu)）lmax:220~260nmεmax＞104R帶（共軛n→*產(chǎn)生）lmax:310~330nm3.含雜原子的不飽和鍵2010SpringSemestera,b-不飽和羰基化合物的紫外吸收計(jì)算

——Woodward規(guī)則母體：a,b-不飽和羰基化合物（無環(huán)、六元環(huán)或較大的環(huán)酮）基數(shù)：215nm2010SpringSemester母體六元環(huán)a,b-不飽和酮2152個(gè)b位烷基取代+1221個(gè)環(huán)外雙鍵+51計(jì)算值244nm實(shí)測(cè)值251nm母體六元環(huán)a,b-不飽和酮2151個(gè)a位烷基取代+1012個(gè)b位烷基取代+1222個(gè)環(huán)外雙鍵+52計(jì)算值259nm實(shí)測(cè)值258nm2010SpringSemesterB吸收帶(苯型譜帶，用于鑒別芳香族化合物)苯環(huán)振動(dòng)及閉合環(huán)狀共軛雙鍵

p－p*躍遷產(chǎn)生E吸收帶(乙烯型譜帶)E1：乙烯基

p－p*躍遷E2：三個(gè)共軛乙烯基

p－p*躍遷主要特征吸收帶苯200220240260280543210E1帶E2帶B帶l/nmA4.芳香族化合物2010SpringSemester芳香族羰基化合物的紫外吸收計(jì)算——Scott規(guī)則

K吸收帶波長λ/nmR1為烷基時(shí)的基本值246R1為H時(shí)的基本值250R1為OH/OR時(shí)的基本值230R2為下列基團(tuán)時(shí)鄰位間位對(duì)位烷基3310-OH-OR7725-O-112078-Cl0010-Br2215-NH2131358-NHAc202045-NR22020852010SpringSemester芳香族羰基化合物基本值246鄰位環(huán)殘基+3對(duì)位—OCH3+25計(jì)算值274nm實(shí)測(cè)值276nm芳香族羰基化合物基本值246鄰位環(huán)殘基+3鄰位-OH取代+7間位-Cl取代+0計(jì)算值256nm實(shí)測(cè)值257nm2010SpringSemester四、影響紫外－可見吸收光譜的因素

1.共軛效應(yīng)1,3-丁二烯分子軌道能級(jí)示意圖電子共軛體系增大，max紅移，max增大2010SpringSemester空間位阻：

破壞共平面，共軛體系減小，max藍(lán)移，

max減小RR’lmaxemax-H-H295.529000-H-CH327221000-CH3-CH3243.512300-CH3-CH2CH324012000-CH2CH3-CH2CH3237.5110002010SpringSemester2.取代基效應(yīng)基態(tài)－－→激發(fā)態(tài)(極化過程)當(dāng)共軛體系與易使電子流動(dòng)的基團(tuán)(給電子基或吸電子基)相連時(shí)，極化現(xiàn)象顯著增加，lmax紅移給電子基：推電子能力越強(qiáng)，紅移程度越大

－N(C2H5)2＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞

－NHCOCH3＞－OCOCH3＞－CH2CH2COOH＞－CH3

＞－H吸電子基：拉電子能力越強(qiáng)，紅移程度越大－NO2＞－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－COOH＞－CO2CH3＞－Cl＞－Br＞－I給電子基與吸電子基同時(shí)存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，max紅移，max增加2010SpringSemester3.溶劑的影響（1）溶劑化：使轉(zhuǎn)動(dòng)光譜消失；隨極性增大，由振動(dòng)引起的精細(xì)結(jié)構(gòu)亦消失（2）溶劑效應(yīng)：極性增加——光譜紅移或藍(lán)移非極性溶劑極性溶劑ppp*p*nn→*躍遷——紅移n→*躍遷——藍(lán)移軌道極性：n>p*>p隨溶劑極性增大2010SpringSemester4pH的影響苯酚的UV光譜圖苯胺的UV光譜圖主要影響有機(jī)弱酸、弱堿、烯醇、苯酚等2010SpringSemester§9-2紫外－可見分光光度計(jì)（了解構(gòu)造）紫外-可見分光光度計(jì)由光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器以及數(shù)據(jù)處理及記錄（計(jì)算機(jī)）等部分組成2010SpringSemester§9-3紫外－可見吸收光譜的應(yīng)用定性分析有機(jī)化合物的構(gòu)型、構(gòu)象測(cè)定雜質(zhì)檢查定量分析2010SpringSemesterUV-Vis僅反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性根據(jù)吸收峰波長，確定共扼體系1.定性分析2010SpringSemester下列兩種物質(zhì)具有不同的分子式和結(jié)構(gòu)式，但卻具有相同的紫外吸收光譜（lmax：240nm），為什么？甲基睪丸素丙酸睪丸素2010SpringSemester有機(jī)化合物最大吸收波長的計(jì)算共軛多烯、a,b-不飽和羰基化合物——Woodward規(guī)則芳香族羰基化合物——Scoot規(guī)則2010SpringSemester母體同環(huán)二烴基數(shù)2535個(gè)環(huán)殘基取代+553個(gè)環(huán)外雙鍵+53增加兩個(gè)共軛雙鍵+3021個(gè)酰氧基取代+01計(jì)算值353nm實(shí)測(cè)值355nm母體異環(huán)二烴基數(shù)2174個(gè)環(huán)殘基、烷基取代+542個(gè)環(huán)外雙鍵+52計(jì)算值247nm實(shí)測(cè)值247nm2010SpringSemester2.有機(jī)化合物的構(gòu)型、構(gòu)象測(cè)定松香酸:238nm(e160