南京林業(yè)大學畢業(yè)設計論文開題報告

南京林業(yè)大學畢業(yè)設計（論文）開題報告學生姓名李微璐學號N070203107專業(yè)化學工程與工藝（精細化工）指導教師姓名季永新職稱教授所在學院南方學院選題來源科研課題1"生產(chǎn)實踐口其它選題類型畢業(yè)設計口畢業(yè)論文頃選題名稱環(huán)氧甲基丙烯酸酯的合成研究的目的及意義近年來環(huán)氧樹脂涂料特別是水性化環(huán)氧樹脂涂料和納米改性環(huán)樹脂涂料迅速發(fā)展。由于環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的物理和化學性能，如良好的附著力、耐化學藥品性和耐溶劑性能優(yōu)異、硬度高、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性優(yōu)良。所以一直引起人們的關注。一般溶劑型環(huán)氧樹脂涂料含有有機揮發(fā)溶劑。這些有機溶劑對環(huán)境造成污染，危害人類健康。但隨著環(huán)保意識的提高，溶劑型環(huán)氧樹脂涂料已經(jīng)不能滿足要求。為適應這種變化，環(huán)氧樹脂涂料的改性就顯得尤為重要。與溶劑型涂料相比，水性環(huán)氧涂料具有許多優(yōu)點。比如有機揮發(fā)物含量低、氣味小、使用安全、甚至不含有機溶劑，可用水清洗等。所以廣泛用作高性能建筑涂料、設備底漆、運輸工具底漆、汽車底漆和工業(yè)維修面漆等。丙烯酸環(huán)氧樹脂是近年來發(fā)展的一種新型光固化涂料。由于其對環(huán)境污染少、能耗低、效率高、收縮性小、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點。而被廣泛地應用。以丙烯酸或甲基丙烯酸及環(huán)氧樹脂為原料，合成了丙烯酸改性環(huán)氧樹脂。國內(nèi)外同類研究概況目前國內(nèi)對環(huán)氧樹脂的水性化研究已趨于成熟，尤其是對反應型乳化劑和接枝反應型的研究進展令人欣喜。對環(huán)氧樹脂乳液性能的測試方法也基本發(fā)展完備。尋找新型的固化劑或采用光固化技術(shù)，改善交聯(lián)度，改變涂層的硬度或柔順性，縮短固化時間，提高涂層的光澤度、物理機械性能，防止閃銹，將是今后研究的主要內(nèi)容。國內(nèi)水性環(huán)氧的基礎原料為雙酚A型環(huán)氧，國外已向雙酚F、雙酚S及丙烯酸環(huán)氧拓展，雙酚F、雙酚S環(huán)氧突出的優(yōu)點是耐高溫性好，復合材料界面結(jié)合好，制品強度高，美國一玻纖公司已將雙酚 F環(huán)氧乳液用于生產(chǎn)軍工用耐高溫復合材料的玻纖制品，其技術(shù)嚴格保密，拒絕轉(zhuǎn)讓及合作。又如丙烯酸環(huán)氧或甲基丙烯酸環(huán)氧又稱乙烯基樹脂，此類樹脂由于在環(huán)氧鏈段上接上了親水性的丙烯酸及甲基丙烯酸，在特定的合成配方及合成工藝條件下制成水性環(huán)氧。由于產(chǎn)品中未添加對界面結(jié)合起不利影響的乳化劑，加之乙烯基樹脂，相對分子量大、粘結(jié)力強、透明度高的特點，此類乙烯基水性環(huán)氧可廣泛應用于纏繞、拉擠、方格布、短切氈、噴射紗等浸潤劑中。一、甲基丙烯酸環(huán)氧酯的合成反應原理：以季銨鹽為例，環(huán)氧樹脂與丙烯酸的酯化反應機理為：季銨鹽催化環(huán)氧丙烯酸雙酯樹脂的形成機理被認為是:首先，季銨鹽對熱不穩(wěn)定，受熱易分解生成叔銨和鹵代烴(以四乙基漠化銨為例)：(CH)NBr至一(CH)N：+CHBr25/4 253 25由于叔胺的氮原子上有一對孤對電子，它向雙酚A的環(huán)氧基團進行親核進攻使之開環(huán)生成三乙基銨內(nèi)鹽(氮葉立德，形成醇鹽離子)。—C3C%+(C2H5)3N：———H—ch2O。- N+(C2H5)3然后，三乙基銨內(nèi)鹽吸收丙烯酸的質(zhì)子生成銨鹽和丙烯酸負離子：一H——“ I 一H_C cH2十 H2C=H—COOH C 『2士 H2C_g~ OO綜述O- N+(C2H5)3 OH N+(C2H5)3綜述最后由于銨鹽上的氮相連的碳原子具有親電性，丙烯酸根負離子與之反應生成環(huán)氧丙烯酸樹脂，并使催化劑再生:H C CH_i_ ?■2十H2C=C—COOHC—ch2+ :N(C2H5)3OH NOH N+(C2H5)3OHOOCCH=CH2二、影響合成反應的因素溫度對反應的影響環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的酯化反應是放熱反應，故此反應溫度控制極為重要。過高的反應溫度會使物料中的丙烯酸發(fā)生自聚反應，也會使環(huán)氧樹脂中的羥基與丙烯酸發(fā)生酯化反應等。由公式可以看出,反應溫度越高，聚合速率常數(shù)越大，即反應越快，反應體系酸值越低。升高溫度可加快反應，并且溫度越高,到達終點的時間越短，但是過高的反應溫度則易引起雙鍵的熱聚合及其它副反應，并且容易發(fā)生局部聚合現(xiàn)象，致使產(chǎn)物的黏度增大并影響產(chǎn)物的色澤及純度等。所以反應的最佳溫度為90?100°C，反應時間為3?4h左右。阻聚劑對反應的影響體系中不加任何阻聚劑時，隨著反應進行，體系黏度明顯增大，最終生成了不溶于有機溶劑的凝膠，顯然物料中的雙鍵發(fā)生了熱聚合反應。一般使用0.5%的對苯二酚作為阻聚劑，效果很好。阻聚劑對苯二酚的作用是防止碳碳雙鍵聚合等副反應。其作用機理是，對苯二酚先被氧化成苯醍，然后截取自由基使之還原，從而達到終止自由基鏈反應和降低聚合反應速率的作用。催化劑種類及用量對反應的影響除環(huán)氧基團可與羧基發(fā)生酯化反應外,環(huán)氧樹脂上的羥基也可與羧基發(fā)生酯化反應，因此，有必要選擇合適的催化劑，使反應有利于羧酸和環(huán)氧基反應。有機叔胺、季銨鹽、KOH、Na2CO3等都可作為羧酸與環(huán)氧基反應的催化劑。已有研究表明叔胺的催化效果最好。同時有相關文獻指出隨著催化劑的用量增大，反應速率明顯增快。如催化劑用量達到0.9%時，合成反應時間僅需2.5h。由于催化劑殘留在合成產(chǎn)物中不能清除，因此，用量加大會影響合成產(chǎn)物的某些性能，如貯存壽命等。三、水性環(huán)氧樹脂乳化技術(shù)眾所周知，環(huán)氧樹脂的親水親油平衡值（HLB）在3左右，是一種不溶于水也難于乳化的親油性聚合物。為使其乳化形成穩(wěn)定乳液，目前國內(nèi)外最常用的方法可歸結(jié)為外加乳化劑法及自乳化法。1.外加乳化劑法這是一種藉外加乳化劑使環(huán)氧樹脂乳化而形成水包油型（O/W）乳液的方法。其最主要的實施方法包括直接乳化法及相反轉(zhuǎn)法。1.1直接乳化法（又稱機械法）可用球磨機、膠體磨或均化器等先將環(huán)氧樹脂磨碎成粉末，然后加入乳化劑水溶液，繼而再通過強烈機械攪拌將樹脂粒子分散于水中而成。也可將環(huán)氧樹脂和乳化劑混合后加熱到適當溫度，在施以激烈機械攪拌后逐漸加入水而形成乳液。直接乳化法最大特點就是工藝簡單，乳化劑用量也較少，但所得乳液中作為分散相的環(huán)氧樹脂微粒粒徑較大且粒徑分布較寬，形狀也不規(guī)則，乳液穩(wěn)定性及成膜性相對較差。影響這一方法的因素頗多，除乳化劑的選擇外，高效攪拌及分散時溫度控制都是十分重要的。1.2相反轉(zhuǎn)法這是一種有效制備高聚物水乳液的方法，包括從油包水（W/O）到水包油（O/W）的相轉(zhuǎn)變過程，在此過程中乳液的黏度、導電性及表面張力等諸多性質(zhì)均會發(fā)生突變。這一方法的影響因素也較多，除必須有高效的高速剪切分散的設備外，乳化劑的類型、分子質(zhì)量大小、使用濃度及操作溫度等，實際上都對相反轉(zhuǎn)過程、粒徑控制及分散乳化效果有著直接影響。近來有人對其相反轉(zhuǎn)過程流變行為及相態(tài)發(fā)展進行了研究，在相反轉(zhuǎn)點附近，體系油水相的界面張力最小，此時產(chǎn)生的乳液具有最小分散相尺寸。2.自乳化法又稱化學修飾法，這是利用環(huán)氧樹脂活性基團的反應活性將親水性基團或鏈段引入到環(huán)氧樹脂分子上而進行化學修飾改性的方法。這種具有疏水及親水兩性的環(huán)氧樹脂.有著良好的表面活性，無需添加乳化劑而具有自乳化作用，自行分散于水中形成穩(wěn)定乳液。親水性基團及鏈段的引入主要是充分利用了環(huán)氧樹脂分子中活性環(huán)氧基及活潑的次甲基上氫原子進行的。當然對高分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂而言，還有仲羥基，但其反應活性相對要低得多。2.1與環(huán)氧基的反應因環(huán)氧基有較大張力及極性，很易與親核試劑及親電試劑作用而開環(huán)，方便地引入親水性基團及鏈段。例如選用氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等小分子化合物與環(huán)氧樹脂反應，則氨基使環(huán)氧基開環(huán)得到相應含羧基、磺酸基的環(huán)氧樹脂，再經(jīng)與氨水等堿性化合物中和成鹽，而能自行分散于水中，也可用此產(chǎn)物使純環(huán)氧樹脂進行乳化。也有用羥基苯甲酸甲酯等小分子化合物與環(huán)氧基反應，然后再進行酯基水解和中和而引入親水基團的。有人將丙烯酸齊聚物與環(huán)氧樹脂作用，藉羧基使環(huán)氧基開環(huán)而引入含多羧基基團的環(huán)氧樹脂再繼而用氨水中和成鹽，分散于水中形成穩(wěn)定乳液。這類反應因使環(huán)氧基消失，一般需加入三聚氤胺或氨基樹脂等以利固化成膜。也有人選用端環(huán)氧基聚氧化乙烯或端環(huán)氧基聚氧化丙烯乳化劑及雙酚A與雙酚A環(huán)氧樹脂在三苯基膦化氫催化下反應，巧妙得到分別含親水性聚氧化乙烯及聚氧化丙烯鏈段并含有環(huán)氧基的改性環(huán)氧樹脂，不僅具有很好水分散性，且成膜后具有良好耐水性。也有以端羥基聚氧化乙烯或端羥基聚氧化丙烯代替上述雙環(huán)氧乳化劑與之反應的報道。2.2與次甲基上氫的反應有人將環(huán)氧樹脂溶于溶劑，加入引發(fā)劑及親水性單體如丙烯酸或甲基丙烯酸，加熱使引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級游離基，并進攻環(huán)氧樹脂次甲基使其活化而產(chǎn)生碳游離基成為新的活性中心，它引發(fā)單體進行聚合而使環(huán)氧樹脂成為含多羧基基團親水鏈的產(chǎn)物，用氨水中和得到了良好分散于水的穩(wěn)定乳液。也有人將環(huán)氧基先用苯酚或苯甲酸或磷酸等予以保護，反應完后再予以還原。研究表明，這類接枝環(huán)氧樹脂中丙烯酸鏈段含量對乳液穩(wěn)定性影響很大。2.3與羥基的反應對于分子質(zhì)量較大的環(huán)氧樹脂中的仲羥基，雖然反應活性不及前者，但仍可以通過其反應而引入親水基團或鏈段。如有人使用磷酸與其反應形成單、雙或三磷酸酯環(huán)氧，用氨水中和成鹽而具親水性。也有酸酐與之反應形成脂肪酸環(huán)氧，也有將不飽和脂肪酸與之反應形成不飽和脂肪酸環(huán)氧酯，再通過雙鍵作用與順丁烯二酸酐反應而制成水性脂肪酸環(huán)氧的報道。3.改性固化劑乳化法還可采用改性固化劑乳化法，它不需要先將環(huán)氧樹脂改性和乳化，而在配制使用前與改性固化劑混合乳化。這種固化劑一般由多元胺固化劑進行加成擴鏈、接枝、成鹽而制得，如將多乙烯多胺與單環(huán)氧或多環(huán)氧化物加成使大部分伯胺氫封閉，再用雙酚A環(huán)氧樹脂與之加成，達適當親水親油平衡值后與甲醛作用使伯胺氫羥甲基化?；?qū)⑦^量的多烯多胺與環(huán)氧樹脂加成后，用脂肪族或芳香族單環(huán)氧化合物封閉其伯胺氫，以水（或水溶性有機溶劑）稀釋后，以醋酸中和部分伯胺氫。制備中控制好HLB值可保證其良好水分散性。四、水性環(huán)氧樹脂固化技術(shù)水性環(huán)氧樹脂乳液在配制時根據(jù)組成及成膜后性質(zhì)的不同要求，需調(diào)節(jié)環(huán)氧與固化劑的摩爾比，當使用分子質(zhì)量較大的固體環(huán)氧時，尚需加入乙二醇醚一類的成膜助劑。由于這是一種以溶有固化劑的水為連續(xù)相，環(huán)氧樹脂為分散相的多相體系，涂裝后水分在適當蒸汽壓條件下會逐漸揮發(fā)。有人認為隨水分大部分揮發(fā)，環(huán)氧顆粒相互接觸形成球體緊密堆積而聚結(jié)，而含固化劑的剩余水分則填充于其間，繼而固化劑不斷擴散入環(huán)氧，二者相互作用而交聯(lián)固化成膜.殘余水分及其他添加助劑則擴散到膜表面揮發(fā)。但隨著交聯(lián)固化的進行，環(huán)氧顆粒內(nèi)質(zhì)量增大，勤度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，會大大影響固化劑向內(nèi)部擴散的速度，但速度過快并不利于成膜過程的進行，透射電鏡測試也顯示了其相應的兩相結(jié)構(gòu)，初步成膜后其固化反應實際上繼續(xù)進行，到完全固化需要持續(xù)一定時間。由水的揮發(fā)，顆粒聚結(jié)，固化劑擴散及交聯(lián)固化成膜的反應機制充分說明，水分的揮發(fā)及固化劑擴散速度是極重要的技術(shù)關鍵，環(huán)氧分散相的粒徑愈小，固化劑與環(huán)氧的相容性愈好，少量成膜助劑的使用及合適的水蒸發(fā)的控制手段都將直接影響成膜的過程及性質(zhì)。陳聲銳指出水分的蒸發(fā)分2個階段，先是流體狀態(tài)時其蒸發(fā)速率恒定，二是成膜后水分需從內(nèi)部擴散到表面蒸發(fā)速率較慢，并指出固化成膜時的溫度、膜厚度及環(huán)境相對濕度皆制約著水分的蒸發(fā)。孟祥玲，高延敏.水性環(huán)氧樹脂的研究進展[J].材料導報.2006,20(VII):384-386⑵胡群義，瞿林川.水性環(huán)氧防腐涂料的研究進展[J].浙江化工.2008,3(5):10-14高鵬，薛向欣.環(huán)氧丙烯酸酯低聚物制備過程若干影響因素[J].東北大學學報(自然科學版).2009,30(6):841-844SeverinI,RochdiEA,PoulainM.Mechanicalandchemicalcharacteristicsofhermeticallycoatedsilicaopticalfibre[J].Surface&CoatingsTechnology,2008,202:2494-2499.MansourSH,MostafaN,Abd-El-MessiehL.Electricalandpositronannihilationstudyonepoxyandepoxyacrylatecomposites[J].EuropeanPolymerJournal,2007,43:4770-4782.史宜望，奚惠蘭.KOH催化環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應的動力學研究[J].上海大學學報(自然科學版).2003,9(1):51-54HolmanR.UVandEBcuringformulationforprintinginks,coatingsandpaints[M].London:SelectiveIndustrialTrainingAssociates,Limited,1984.19.胡和豐，奚惠蘭.環(huán)氧丙烯酸酯的紫外光固化[J].應用化學,1993,10(6):39-43.參考文獻陳建山，左光漢.環(huán)氧丙烯酸酯類光敏預聚物的合成研究[J].安徽化工.2001(1):8-10參考文獻GatiyatullinaGV,ProchukhanYA,BattalovEM,etal.Synthesisandpropertiesofepoxy-acrylatepolymerspreparedinthepresenceofsulfoxidesandtheircomplexes[J].RussianJournalofAppliedChemistry,2003,76(4):623-625.梁永升,梁亮.合成光敏性環(huán)氧丙烯酸酯的催化劑研究[J].精細化工.2006,23(3):278-281陳云傳，劉曉亞,熊萬斌，等.紫外光固化罩光漆用環(huá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