高分辨率原位環(huán)境透射電鏡的發(fā)展與應(yīng)用

高分辨率原位環(huán)境透射電鏡的發(fā)展與應(yīng)用章效鋒(美國(guó)日高分辨率原位環(huán)境透射電鏡的發(fā)展與應(yīng)用章效鋒(美國(guó)日立高科技公司5100FranklinDr.PleasantonCalifornia94588USA)摘要:材料受周?chē)h(huán)境的影響而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)或成分變化一直都是材料科學(xué)和工業(yè)研發(fā)領(lǐng)域最關(guān)注的方向之一。隨著材料研究的納米化外場(chǎng)導(dǎo)致的材料在亞納米或原子尺度上的結(jié)構(gòu)變化越來(lái)越成為認(rèn)知材料宏觀和納米材料特性之根本。在諸如納米催化劑的催化機(jī)制材料的氧化－還原機(jī)制納米材料的生長(zhǎng)或受力形變電磁場(chǎng)對(duì)材料納米尺度結(jié)構(gòu)的影響及微量氣體探測(cè)等很多研究中有許多問(wèn)題都需要一種特殊的電子顯微鏡即高分辨率原位環(huán)境電鏡來(lái)幫助尋求答案。本文簡(jiǎn)要地回顧了環(huán)境透射電鏡技術(shù)的發(fā)展思路對(duì)于現(xiàn)代氣體環(huán)境透射電鏡的主流技術(shù)作了初步介紹特別強(qiáng)調(diào)了高分辨率環(huán)境電鏡的重要性以及在環(huán)境電鏡中實(shí)現(xiàn)高分辨率所需要關(guān)注的一些技術(shù)環(huán)節(jié)并力圖通過(guò)具體實(shí)驗(yàn)實(shí)例使讀者充分了解高分辨率原位環(huán)境電鏡在材料科學(xué)研究中的重要性。關(guān)鍵詞:原位環(huán)境透射電鏡;高分辨率;材料動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)變化中圖分類(lèi)號(hào):TN16;TG115.21+5.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A透射電鏡開(kāi)發(fā)之初人們對(duì)電子顯微鏡這一新生事物的最大期望主要有三個(gè)方面:超過(guò)光鏡的分辨率良好的成像襯度及生物活體顯微觀察1。經(jīng)過(guò)近80年的電鏡技術(shù)開(kāi)發(fā)人們已經(jīng)成功地把透射電鏡的分辨率從最初的50nm左右推進(jìn)到了0.05nm提高了1000倍之多。在高襯度成像方面也通過(guò)改變電子束加速電壓物鏡光闌尺寸物鏡焦距及最近的相位板技術(shù)等基本解決了對(duì)碳?xì)溲醯容p元素為主要構(gòu)成元素的生物和分子聚合物材料的高襯度成像問(wèn)題。與在高分辨和高襯度成像兩方面所取得的廣泛進(jìn)展相比對(duì)生物活體的電鏡觀察還遠(yuǎn)未能夠在電鏡中徹底實(shí)現(xiàn)。其中的一個(gè)主要原因是電鏡的整個(gè)光路系統(tǒng)需要在高真空中運(yùn)行電鏡樣品室真空度一般是10－3到10－4帕斯卡。生物樣品的活性依賴(lài)于自身和周?chē)h(huán)境中存在的水分和生物液體而液體環(huán)境在電鏡中卻是不易實(shí)現(xiàn)的。近些年來(lái)原位液體環(huán)境透射電鏡技術(shù)正越來(lái)越受到重視在這方面的努力已經(jīng)取得了一些成果。而這些技術(shù)上的進(jìn)步其實(shí)是得益于過(guò)去30年的關(guān)于原位電鏡技術(shù)的探索在這方面固體材料的原位電鏡技術(shù)應(yīng)用受到了更高的重視。大多數(shù)的固體材料結(jié)構(gòu)在空氣中和在真空中并無(wú)明顯的不同(表面結(jié)構(gòu)除外)所以使用電鏡來(lái)研究固體材料的結(jié)構(gòu)和成分一直是自電鏡誕生以來(lái)的主流應(yīng)用趨勢(shì)。然而只在真空和室溫等常規(guī)條件下進(jìn)行電鏡觀察已經(jīng)越來(lái)越不能滿(mǎn)足現(xiàn)代科學(xué)研究中的很多要求人們需要在對(duì)一些材料進(jìn)行微結(jié)構(gòu)觀察的同時(shí)在樣品周?chē)軌蚴┘幽撤N外場(chǎng)如熱場(chǎng)冷場(chǎng)電場(chǎng)磁場(chǎng)和力場(chǎng)等等。在外加場(chǎng)存在的情況下利用電鏡觀察結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成對(duì)外場(chǎng)作用的動(dòng)態(tài)反應(yīng)這就是現(xiàn)在越來(lái)越受到重視的原位電子顯微術(shù)。從技術(shù)角度考慮熱場(chǎng)和冷場(chǎng)的引入比較容易。例如如果在透射電鏡樣品臺(tái)安置樣品的區(qū)域安裝上加熱絲就可以對(duì)電鏡中的樣品進(jìn)行加熱了。原位加熱透射電鏡技術(shù)至少在上世紀(jì)60年代就有人開(kāi)始嘗試了80年代開(kāi)始有較快的進(jìn)展現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展成熟到了商品化的階段。目前大部分的原位加熱電鏡技術(shù)仍然只局限于在電鏡的真空中對(duì)樣品進(jìn)行加熱并觀察因此不能用來(lái)研究很多與實(shí)際應(yīng)用密切相關(guān)的課題例如催化劑的催化機(jī)制或材料的氧化－還原過(guò)程。因?yàn)樵谶@類(lèi)實(shí)際應(yīng)用中不僅需要對(duì)材料進(jìn)行加熱還需要使樣品處于一定的氣體氛圍里。往透射電鏡的樣品室中引入氣體在過(guò)去的很長(zhǎng)一段時(shí)間里一直是個(gè)技術(shù)難題。在沒(méi)有一個(gè)很好的直接解決辦法之前人們發(fā)展出了一些間接的辦法。其中的一種辦法是使用特別設(shè)計(jì)的樣品臺(tái)來(lái)對(duì)樣品在電鏡之外進(jìn)行物理或化學(xué)處理然后再放回電鏡內(nèi)進(jìn)行結(jié)構(gòu)變化事后觀察。圖1所示是一種特制的樣品臺(tái)其最前端放置樣品的部位可以伸縮移動(dòng)。當(dāng)其縮入中空的樣品桿中時(shí)箭頭所指的O環(huán)可以起到密封的作用使得收稿日期20100114作者簡(jiǎn)介:章效鋒男(漢族)博士.Email:xiao.zhang@.288電子顯微學(xué)報(bào)第29卷J.Ch288電子顯微學(xué)報(bào)第29卷J.Chin.Electr.Microsc.Soc.樣品與外界隔絕。使用這樣的樣品臺(tái)可以先對(duì)樣品進(jìn)行電鏡觀察找到合適的研究區(qū)域并收集需要的信息如材料的形貌微觀尺寸晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分等。然后把樣品臺(tái)從電鏡中取出放入電鏡之外的反應(yīng)室中。反應(yīng)室中的溫度氣體種類(lèi)和氣壓及其他物理或化學(xué)條件都可以按照需要進(jìn)行配置和調(diào)節(jié)。反應(yīng)完畢后可將樣品縮入樣品桿中密封起來(lái)這樣在從反應(yīng)室中取出樣品臺(tái)并轉(zhuǎn)移到電鏡內(nèi)部的過(guò)程中可以最大限度地保持樣品不受外界的干擾。樣品臺(tái)插入電鏡后再將樣品從中空桿中推出，對(duì)在反應(yīng)室中處理后的樣品進(jìn)行電鏡研究并通過(guò)比較反應(yīng)前和反應(yīng)后的觀察結(jié)果推測(cè)出反應(yīng)室中的外場(chǎng)對(duì)材料的影響。這種方法雖然引入了環(huán)境(反應(yīng)室)的因素但卻不是真正的原位電鏡即時(shí)觀察所以只能解決一部分的材料研究問(wèn)題。(圖2)。密封室上下兩側(cè)有兩個(gè)窗口全部用特殊材料封嚴(yán)。窗口材料一般是非晶膜電鏡的電子束可以穿過(guò)非晶膜而不會(huì)對(duì)顯微成像產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾。氣體可以通過(guò)輸氣管線(xiàn)直接進(jìn)入密封室內(nèi)部，所以電鏡的真空狀態(tài)不會(huì)被破壞。這種窗口式密封室樣品臺(tái)可容納高達(dá)上萬(wàn)帕斯卡的氣壓而且適用于任何電鏡。因?yàn)椴恍枰脑祀婄R本身的結(jié)構(gòu)所以采用這種技術(shù)的成本比較低。但是這種低成本技術(shù)也存在著很大的缺點(diǎn)。由于密封室上下兩側(cè)窗口材料有一定的厚度對(duì)于入射和出射電子束會(huì)有影響成像分辨率因此降低一般只能達(dá)到納米量級(jí)。另外進(jìn)行原位加熱不太容易風(fēng)險(xiǎn)也高。一旦密封室材料受熱破裂大量氣體瞬間涌入電鏡的高真空鏡筒電鏡會(huì)被嚴(yán)重?fù)p壞。為了克服上述缺點(diǎn)另外一種成本較高但是效果更好且更安全的氣體環(huán)境電鏡技術(shù)漸占上風(fēng)。這就是如圖3所示的差分泵電鏡真空系統(tǒng)。這需要對(duì)電鏡本身的真空系統(tǒng)進(jìn)行改造在電鏡樣品室的上、下方加裝一對(duì)或更多差分光闌并在差分光闌之間加入抽氣管路。有了這套差分泵真空系統(tǒng)就可以將氣體直接導(dǎo)入電鏡的樣品室(可達(dá)3000帕斯卡左右)而不會(huì)影響鏡筒內(nèi)其他部分的真空狀態(tài)。樣品室中的樣品處于氣體氛圍內(nèi)而且直接面對(duì)入射電子束。沒(méi)有了圖2所示的窗口材料的隔阻成像分辨率不會(huì)受到太大影響對(duì)樣品的原位加熱也可以在有氣體氛圍的情況下放心進(jìn)行原則上可以實(shí)現(xiàn)氣體環(huán)境原位加熱高分辨率電鏡觀察。這種電鏡對(duì)納米材料生長(zhǎng)新能源材料及納米催化方面的研究有極大的助益。但因?yàn)檫@種特制的氣體環(huán)境原位電鏡造價(jià)很高所以目前尚未能夠普及。最近已經(jīng)出現(xiàn)了造價(jià)較低的環(huán)境透射電鏡2～4應(yīng)該有助于加快這種電鏡的推廣和應(yīng)用。在原位電鏡技術(shù)的發(fā)展過(guò)程中另外一個(gè)值得關(guān)注的重要環(huán)節(jié)就是成像分辨率。從目前已經(jīng)報(bào)道的研究成果來(lái)看大部分的原位電鏡研究工作還只停留在亞微米的分辨率水平能夠達(dá)到納米或更高分辨率的比較罕見(jiàn)。問(wèn)題不是出在電鏡本身因?yàn)楝F(xiàn)代電鏡普遍都具有幾個(gè)埃的分辨本領(lǐng)。問(wèn)題在于原位電鏡樣品臺(tái)比普通樣品臺(tái)的結(jié)構(gòu)復(fù)雜得多設(shè)計(jì)得不好就會(huì)大大影響樣品臺(tái)在電鏡上的穩(wěn)定性。而當(dāng)通過(guò)原位臺(tái)對(duì)樣品施加外場(chǎng)時(shí)如果方式方法不夠好也肯定會(huì)對(duì)電鏡中樣品的機(jī)械穩(wěn)定性造成干擾(例如加熱時(shí)樣品熱漂移過(guò)大)。這些因?yàn)樵浑婄R樣品臺(tái)的設(shè)計(jì)問(wèn)題所導(dǎo)致的樣品不穩(wěn)定性是造圖1可用于間接環(huán)境電鏡觀察的日立公司的樣品臺(tái)。a:樣品杯部位暴露在外以便進(jìn)行電鏡觀察或?qū)悠愤M(jìn)行物理或化學(xué)處理;b:樣品杯部位可以縮入空心樣品桿中這時(shí)(a)中箭頭所指的O環(huán)可以將樣品密封在空心樣品桿中與外界隔絕。Fi.1HitachienvironmentaltransferTEMsampleholder.a:ThetippartoftheholderisintheOutposition”thereforethesamplecanbestudiedinelectronmicroscopeandalsobetreatedinanexternalreactionchamber;b:Whentransferringtheholderfromtheexternalreactionchamberbacktoelectronmicroscope，thesamplecanberetractedandsealedintotheholderrodsotobeisolatedfromtheambient.比較理想化的向電鏡中直接引入氣體從而真正實(shí)現(xiàn)原位環(huán)境電鏡觀察的技術(shù)經(jīng)過(guò)20年左右的發(fā)展目前有兩種技術(shù)得到了較為普遍的應(yīng)用。第一種是在樣品臺(tái)上下功夫在樣品臺(tái)的前端內(nèi)置一個(gè)密封室電鏡樣品安置在密封室內(nèi)部與外界隔絕第3期章效鋒:高分辨率原位環(huán)境透射電鏡的發(fā)展與應(yīng)用289圖3差分泵電鏡真空系統(tǒng)示意圖可允第3期章效鋒:高分辨率原位環(huán)境透射電鏡的發(fā)展與應(yīng)用289圖3差分泵電鏡真空系統(tǒng)示意圖可允許向電鏡樣品室中直接通入氣體進(jìn)行環(huán)境原位電鏡觀察。Fig.3Illustrationofdifferentialpumpingsystemfordedicatedgasenvironmentaltransmissionelectronmicroscopes.Gascanbeinjecteddirectlyintothemicroscopespecimenchamber.Therestrictionaperturesaboveandbelowthespecimenchamberlimitthegasleakagefromthespecimenchambertotherestpartsofthemicroscopecolumn.圖2窗口式密封室樣品臺(tái)的前端部分示意圖。電鏡樣品處于密封室中密封室上下兩側(cè)用特殊窗口材料封嚴(yán)密封室中可容納氣體。Fig.2IllustrationofthewindowtypeenvironmentalcellTEMsampleholder.TheTEMsampleissealedinsidethecellwhichhastwoelectrontransparentmembranewindowsaboveandbelowthespecimenrespectively.Gascanbeintroducedintothecell.舉個(gè)例子圖4a是多晶碳化硅材料的高分辨像顯示兩個(gè)碳化硅晶粒之間生有一層厚僅1nm的非晶晶界膜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在1000℃以上長(zhǎng)時(shí)間退火后這種非晶晶界膜消失。由于高溫陶瓷材料中的晶界膜對(duì)材料力學(xué)性能有至關(guān)重要的影響所以必須弄清楚高溫退火對(duì)晶界膜的影響而最理想的手成原位電鏡觀察分辨率普遍較低的主要原因之一。低分辨率的原位電鏡觀察對(duì)于樣品形貌和微米區(qū)的結(jié)構(gòu)研究還是很有用處的例如位錯(cuò)在應(yīng)力場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)機(jī)制晶體在熱場(chǎng)中的生長(zhǎng)相變或融化過(guò)程等。然而也有很多應(yīng)用領(lǐng)域必須要有對(duì)納米區(qū)的高分辨率乃至原子分辨率的原位電鏡觀察能力。圖4a:高分辨電子顯微像顯示碳化硅晶粒間生成的1nm厚的非晶晶界膜;b:在電鏡中原位加熱至1200℃并保持25h后晶界膜部分晶化。Fig.4a:HighresolutionTEMmicrographshowinga1nmthickamorphousintergranularfilmbetweentwoSiCgrains.b:Thesameintergranularfilmwasheatedinatransmissionelectronmicroscopeto1200℃for25hrs.TheintergranularfilmisseenpartiallycrystallizedandshowsanepitaxialstructuralorientationrelationshipwiththeSiCgrainonthelowerside.290電子顯微學(xué)報(bào)第29卷J.Chin.El290電子顯微學(xué)報(bào)第29卷J.Chin.Electr.Microsc.Soc.段當(dāng)然就是原位加熱電鏡觀察。從圖4b可知當(dāng)同一個(gè)樣品(同一個(gè)晶界)在電鏡中被加熱至1200℃并保持25h后納米非晶晶界膜并沒(méi)有消失而是晶化了。晶化后形成與碳化硅類(lèi)似的Wurtzite型結(jié)構(gòu)并與圖4a中處于下方的碳化硅晶粒結(jié)構(gòu)取向一致5。所以晶界結(jié)構(gòu)不是消失了而只是晶化以后不易被觀察到電鏡成像分辨率低時(shí)更不容易被發(fā)現(xiàn)。在這個(gè)例子中如果不具備原子分辨率原位電鏡觀察水平高溫退火引起的晶界結(jié)消失之謎就難以解開(kāi)。類(lèi)似的實(shí)例在實(shí)際研究中可謂比比皆是。要想使原位電鏡觀察達(dá)到原子分辨率的水平，需要很多方面的配合。概括地說(shuō)就是電鏡本身的良好穩(wěn)定性和高分辨能力原位樣品臺(tái)在施加外場(chǎng)時(shí)的高機(jī)械穩(wěn)定性及正確的實(shí)驗(yàn)方法和經(jīng)驗(yàn)。在這里特別要強(qiáng)調(diào)的是原位樣品臺(tái)的重要性其機(jī)械穩(wěn)定性在很大程度上決定了原位電子顯微成像的分辨率其所能夠施加的外場(chǎng)種類(lèi)決定了原位電鏡的功能。使用的電鏡一樣但原位樣品臺(tái)不同所能做的工作或能夠達(dá)到的分辨率水平就不同。下面通過(guò)一些實(shí)例來(lái)說(shuō)明。所舉各例也再呈現(xiàn)了原位(環(huán)境)電鏡原子分辨率觀察之重要性。由于所舉實(shí)例大多是作者或日立公司的同事所做的工作因此主要集中在原位(環(huán)境)加熱電子顯微術(shù)方面并且不可避免地要談到日立公司的各項(xiàng)技術(shù)僅供讀者作為參考。圖5所示為一個(gè)原位加熱單傾樣品臺(tái)最高加熱溫度為1500℃。圖6顯示的是使用這種加熱臺(tái)在日立H9500型透射電鏡上進(jìn)行的原位電鏡研究結(jié)果。在這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中樣品為硅基體上生長(zhǎng)的金屬鎳薄膜。加熱開(kāi)始后隨著溫度的增加鎳薄膜開(kāi)始與硅發(fā)生反應(yīng)。在650℃時(shí)觀察到硅化鎳晶體島上的液滴固化過(guò)程從圖6的系列圖中可見(jiàn)固/液界面處原子層階梯式延伸生長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程。圖5原位加熱單傾電鏡樣品臺(tái)。Fig.5Thesingletiltheatingholderforinsitutransmissionelectronmicroscopy.圖7所示為6H碳化硅在1500℃下生長(zhǎng)的系列原子分辨率電子顯微像。在電鏡中加熱至1500℃導(dǎo)致硅與石墨發(fā)生反應(yīng)生成碳化硅。沿著碳化硅1120方向所拍攝的原子分辨率電子顯微像清晰地顯示了表面原子層從右下方向左上方的延伸生長(zhǎng)6。圖中箭頭所指為該生長(zhǎng)時(shí)刻處于生長(zhǎng)最前沿的原子(或原子柱投影)。以上圖6和圖7的例子都顯示了高分辨原位電鏡在材料研究領(lǐng)域的巨大潛力。對(duì)這些數(shù)據(jù)的深入分析可對(duì)材料在外場(chǎng)作用下產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)反應(yīng)進(jìn)行原子量級(jí)的探究其答案正是材料宏觀或納米特性的根本所在。圖8所示為原位沉積－加熱電鏡樣品臺(tái)的前端部分照片內(nèi)設(shè)雙加熱絲可以在電鏡內(nèi)部進(jìn)行薄膜沉積并加熱同時(shí)通過(guò)原位電鏡觀察研究薄膜形成圖6650℃下觀察到的硅化鎳晶體島表面固/液界面處原子面階梯式延伸生長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程。箭頭所指為正在生長(zhǎng)的原子面。Bar=5nmFig.6AseriesofimagestakenfromaNiSisampleheatedto650℃inaHitachiH9500300kVtransmissionelectronmicroscope.TheliquiddropontheNiSiislandisseencrystallizingandtheatomiclayerbylayerstepflowgrowthoftheislandcanbeseen(indicatedbyarrows).Bar=5nm第3期章效鋒:高分辨率原位環(huán)境透射電鏡的發(fā)展與應(yīng)用291圖76H碳化硅在1500第3期章效鋒:高分辨率原位環(huán)境透射電鏡的發(fā)展與應(yīng)用291圖76H碳化硅在1500℃下生長(zhǎng)的系列原子顯微像。Bar=1nm箭頭所指為該時(shí)刻表面原子層處于生長(zhǎng)最前沿的原子(或原子柱在(1120)面(紙面)上的投影)。Fig.7Atomiclayergrowthofa6HSiCcrystalisshowninaseriesofhighresolutionTEMimagestakenat1500℃alongthe1120］directionoftheSiC.Thearrowsindicatetheforefrontatoms(oratomiccolumnsprojectedonthepaperplane)atthemoment.Bar=1nm圖8原位沉積－加熱樣品臺(tái)前端部分的照片。使用這種樣品臺(tái)可以在電鏡中進(jìn)行原位薄膜沉積、加熱同時(shí)進(jìn)行電鏡原位觀察。Fig.8Thedoubleheaterspecimenheatingholderforinsituevaporationfilmdepositionandheatingtransmissionelectronmicroscopy.圖9a:在電鏡中向硅表面蒸鍍一層金電鏡原位觀察可見(jiàn)室溫下金顆粒的形成;b:將硅加熱至1000℃可見(jiàn)硅表面的金顆粒融化并造成硅表面原子結(jié)構(gòu)重組。Bar=10nmFig.9a:ASisubstratewasevaporationdepositedwithAu.FormationofnanoscaleAuparticleswereobservedwithinsituTEM;b:HeatingtheSisubstrateto1000℃meltedAunanoparticles，wettedSisurfaceandcausedreconstructionofSisurfacestructure.Bar=10nm292電子顯微學(xué)報(bào)第29卷J.Chi292電子顯微學(xué)報(bào)第29卷J.Chin.Electr.Microsc.Soc.機(jī)制以及不同材料間的固相反應(yīng)。圖9是一個(gè)實(shí)驗(yàn)例子。首先在室溫下向硅表面蒸鍍金蒸鍍時(shí)間超過(guò)20s后可見(jiàn)金顆粒的形成(圖9a)。然后將硅襯底加熱至1000℃這時(shí)金顆粒融化并潤(rùn)濕硅表面，使硅表面發(fā)生結(jié)構(gòu)重組(圖9b)7。圖6圖7圖9都是在電鏡真空中對(duì)樣品加熱并進(jìn)行原位電子顯微研究的例子。下面是一個(gè)氣體環(huán)境原位加熱電子顯微觀察的例子。由于日立公司的H9500型透射電鏡中配有差分泵真空系統(tǒng)所以其電鏡樣品室中可以容納一定量的氣2～4。氣體的輸入是通過(guò)配套的通氣－加熱樣品臺(tái)(圖10)。電鏡之外還有兩個(gè)配套的控制箱一個(gè)用于控制輸入電鏡的氣體流速另一個(gè)控制樣品加熱溫度(圖10)。圖11所示為金屬錫氧化初期過(guò)程的動(dòng)態(tài)觀察結(jié)果8。在電鏡中將金屬錫樣品加熱至270℃使錫融化成液態(tài)。保持加熱溫度不變向樣品區(qū)域通入空氣大約10min后可見(jiàn)錫表面形成近2nm厚的氧化層且厚度隨時(shí)間推移逐漸增加(圖11中箭頭所指)。對(duì)新形成的表面層進(jìn)行電子能量損失譜(EELS)分析可見(jiàn)清晰的氧譜峰和錫譜峰證實(shí)了氧化錫表層的形成。特別要強(qiáng)調(diào)的是如果不具備原子分辨率原位環(huán)境電鏡觀察的能力圖11所示的氧化初期過(guò)程就不可能被觀察到再一次說(shuō)明了高分辨原位電鏡觀察能力的重要性。在材料研究領(lǐng)域很多材料特別是薄膜材料的電鏡研究都要求制作截面(crosssection)樣品。就截面電鏡樣品的制備而言效率高質(zhì)量好的聚焦離圖10通氣－加熱樣品臺(tái)以及氣流控制箱和溫度控制箱。使用這套裝置可以向日立H9500型透射電鏡的樣品室中通入氣體并對(duì)樣品加熱，同時(shí)進(jìn)行高分辨率原位電子顯微動(dòng)態(tài)觀察。Fig.10ApictureofagasheatinginsituTEMsampleholdergasflowcontrolunitandtemperaturecontrolunit.IncombinationwithHitachi300kVH9500transmissionelectronmicroscopeonecaninjectgasintothemicroscopespecimenchamberwhileheatingthespecimentoelevatedtemperatures.Atomicresolutionimagingcanbeperformedwithheatingandgasinjection.子束(FIB)系統(tǒng)已經(jīng)越來(lái)越多地代替了費(fèi)時(shí)費(fèi)力的手工工序。圖12是一個(gè)FIB/電鏡共用原位加熱樣品臺(tái)的前端部分(a)和后端的手柄部位(bc)的照片。使用這個(gè)樣品臺(tái)可以在FIB系統(tǒng)中快速制備截面樣品并直接將樣品固定在樣品臺(tái)的加熱位置上。在這個(gè)制樣過(guò)程中樣品臺(tái)手柄處的旋鈕定位FIB的位置上(圖12b)。樣品制備完成后可將樣品臺(tái)從FIB系統(tǒng)中取出來(lái)并直接轉(zhuǎn)移到電鏡中將樣品臺(tái)手柄處的旋鈕定位TEM的位置上圖11金屬錫樣品加熱至270℃后在空氣氛圍作用下的氧化初始階段高分辨率原位電子顯微動(dòng)態(tài)觀察。箭頭所指為錫表面上形成的氧化層。對(duì)新形成的表面原子層進(jìn)行的EELS譜分析證明了氧化錫成分。Bar=10nmFig.11InsituhighresolutionTEMstudyofearlyoxidationstageofSnat270℃withairinjectedtothesamplearea.Thearrowsindicatethenewlyformedoxidationsurfacelayers.EELSanalysisconfirmedSnOcompositioninthenewlyformedlayers.Bar=10nm第3期章效鋒:高分辨率原位環(huán)境透射電鏡的發(fā)展與應(yīng)用293圖12a:F第3期章效鋒:高分辨率原位環(huán)境透射電鏡的發(fā)展與應(yīng)用293圖12a:FIB/電鏡共用原位加熱樣品臺(tái)前端部分的照片;b:將樣品臺(tái)手柄處的旋鈕定位FIB的位置上即可在日立公司的FIB系統(tǒng)中快速制備截面樣品并直接將樣品固定在樣品臺(tái)的加熱位置上;c:將樣品臺(tái)手柄處的旋鈕定位TEM的位置上即可使用同一個(gè)樣品臺(tái)在電鏡中對(duì)截面樣品進(jìn)行原位加熱觀察。Fig.12a:TippartofaFIB/electronmicroscopesharableholder;b:WhentheknobontheholderispositionedatFIB，theholdercanbeusedinaHitachiFIBsystemtopreparecrosssectionalTEMsampleswhichcanthenbeplacedintheheatingzoneoftheholder;c:ThesameholderwiththeFIBpreparedsamplecanbedirectlyloadedintoatransmissionelectronicroscopeforinsituheatingTEMstudywhentheknobontheholderisturnedtotheTEM”position.圖13鉭基/鉬薄膜截面樣品的原位加熱電鏡研究FIB截面樣品制備所用樣品臺(tái)為圖12所示的FIB/電鏡共用原位加熱樣品臺(tái)。在電鏡中加熱至500℃時(shí)可觀察到非晶的鉬薄膜開(kāi)始晶化700℃時(shí)鉬晶粒明顯長(zhǎng)大，800℃時(shí)形成鉬－鉭界面相(電子衍射譜顯示了體心立方界面相結(jié)構(gòu))。Bar=0.5μmFig.13ResultsfromaninsituheatingTEMstudyofacrosssectionalMo/TafilmsamplepreparedinaFIBsystemusingaHitachiFIB/TEMsharableholderasshowninFig.12.InsituTEMstudyrevealedcrystallizationoftheamorphousMofilmat500℃.ThecrystallineMograinscontinuedtogrowat700℃，theroughMo/TainterfaceindictsaMoTainterdiffusionacrosstheinterface.TheMoTainterdiffusionat800℃resultedinformationofabcc.MoTainterfacialphasewhichisconfirmedbytheinsertedelectrondiffractionpattern.Bar=0.5μm(圖12c)即可進(jìn)行截面樣品的原位加熱電鏡觀察。使用這種樣品臺(tái)的另一個(gè)好處是可以利用FIB系統(tǒng)從特定的小至數(shù)微米的微區(qū)切割試樣制成截面電鏡樣品并進(jìn)行原位加熱電鏡研究這是手工制備電鏡樣品技術(shù)所難以做到的。圖13為對(duì)鉭基/鉬薄膜截面樣品的原位加熱電鏡研究結(jié)果9。當(dāng)加熱到500℃時(shí)原本為非晶結(jié)構(gòu)的鉬薄膜開(kāi)始晶化形成多晶結(jié)構(gòu)。這時(shí)的鉬/鉭界面依然平整沒(méi)有鉬－鉭跨界面擴(kuò)散的跡象。加熱至700℃時(shí)鉬晶粒明顯長(zhǎng)大鉬/鉭界面開(kāi)始呈現(xiàn)不平整狀態(tài)。加熱至800℃時(shí)出現(xiàn)明顯的鉬/鉭跨界面擴(kuò)散并在界面處形成鉬－鉭界面相(見(jiàn)800℃時(shí)拍攝的電子衍射譜)。結(jié)語(yǔ)高分辨率環(huán)境原位電鏡在現(xiàn)代材料科學(xué)研究中起著不可替代的重要作用正在成為納米催化劑納米材料能源材料高溫結(jié)構(gòu)材料及其他眾多材料研究領(lǐng)域的創(chuàng)新工具是突破亞微米尺度乃至納米尺度探尋材料結(jié)構(gòu)成分和性能變化之原子根源的最有力的現(xiàn)代化技術(shù)手段。高分辨率環(huán)境原位電鏡的重要組成部分包括高分辨率(環(huán)境)電鏡各種不同用途的高穩(wěn)定性原位電鏡樣品臺(tái)及正確的實(shí)驗(yàn)方法和經(jīng)驗(yàn)。對(duì)于氣體環(huán)境電鏡而言在電鏡中樣品周?chē)霘怏w的方法主要有兩種即使用窗口式密封室樣品臺(tái)或差分泵電鏡真空系統(tǒng)。實(shí)現(xiàn)原位電鏡原子分辨率觀察能力的重要關(guān)鍵之一是原位樣品臺(tái)的機(jī)械穩(wěn)定性和施加外場(chǎng)時(shí)對(duì)電鏡樣品機(jī)械穩(wěn)定性294電子顯微學(xué)報(bào)第29卷J.Chin.Electr.Mi294電子顯微學(xué)報(bào)第29卷J.Chin.Electr.Microsc.Soc.盡量小的干擾。當(dāng)然高質(zhì)量多功能的原位電鏡系統(tǒng)還涉及到很多其他方面例如照相系統(tǒng)元素分析系統(tǒng)電鏡像差校正系統(tǒng)電磁力場(chǎng)原位樣品臺(tái)，多種外場(chǎng)共作用系統(tǒng)液體環(huán)境技術(shù)樣品周?chē)h(huán)境的定量測(cè)量等。此外正確的實(shí)驗(yàn)方法數(shù)據(jù)解讀及結(jié)論的普適性分析等也必不可少。由于篇幅有限，未能在本文涉及到的方面留待今后進(jìn)一步探討。28.［5］ZhangXF，DeJongheLC.ThermalmodificationofmicrostructuresandgrainboundariesinsiliconcarbideJ.JMaterRes200318:2807－2813.［6］KaminoT，YaguchiT，SakaH.Insitustudyofchemicalreactionbetweensiliconandgraphiteat1400℃inahighresolution/analyticalelectronmicroscopeJ.JElectronMicrosc(Tokyo)1994，43:104－110.KaminoTSakaH.InsituHREMheatingexperimentsatveryhightemperatureJ.MatResSocSympProc，1996404:19－24.KaminoTKishitaKAraiSSakaH.DevelopmentofenvironmentalTEMtechniquesanditsapplicatioJ.Kenbikyo200843:15－19.TanigagakiT，ItoK，NagakuboY，Asakaw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