普 通 化 學課件

物質結構基礎第5章物質結構基礎第5章本章學習要求1了解原子核外電子運動的基本特征，明確量子數(shù)的取值規(guī)律，了解原子軌道和電子云的空間分布。2掌握核外電子排布的一般規(guī)律及其與元素周期表的關系。3了解化學鍵的本質及鍵參數(shù)的意義。4了解雜化軌道理論的要點，能應用該理論判斷常見分子的空間構型、極性等。5了解分子間作用力以及晶體結構與物質物理性質的關系。本章學習要求1了解原子核外電子運動的基本特征，明確量子數(shù)的第5章目錄5.1原子結構的近代概念5.2多電子原子的電子分布方式和周期系5.3化學鍵與分子間相互作用5.4晶體結構第5章目錄5.1原子結構的近代概念5.1原子結構的近代概念化學是一門歷史悠久的科學，但為什么現(xiàn)代化學直到20世紀初才開始迅速地發(fā)展？現(xiàn)在人們以每年數(shù)十萬計的速度在發(fā)現(xiàn)新的化合物。我們怎么知道它是新化合物？思考兩個問題：5.1原子結構的近代概念化學是一門歷史悠久的科學，但為什5.1.1波函數(shù)1光的波粒二象性20世紀初，愛因斯坦提出了質能轉換關系：E=mc2光具有動量和波長，也即光具有波粒二象性。由于E=hvc=vhv=mc2=mcv所以=h/mc=h/p式中，c為光速,h為普朗克常數(shù)，h=6.62610-34J·sˉ1，p為光子的動量5.1.1波函數(shù)1光的波粒二象性20世紀初，愛因斯坦提出2微觀粒子的波粒二象性光的波、粒二象性揭示了光被人們忽略的另一面，反之，粒子是否也具有被忽視的另一面，即波動性質呢？德·布羅意(de·Broglie)提出微觀粒子也具有波的性質，并假設：

=h/mv式中，為粒子波的波長；v為粒子的速率，m為粒子的質量2微觀粒子的波粒二象性光的波、粒二象性揭示了光被人們忽略的電子衍射實驗示意圖圖5.1電子衍射示意圖1927年，粒子波的假設被電子衍射實驗所證實。定向電子射線晶片光柵衍射圖象電子衍射實驗示意圖圖5.1電子衍射示意圖1927年，粒子波3氫原子光譜示意圖狹縫415nm435nm487nm660nm電子束電子束氫放電管

棱鏡式中，R為常數(shù)，n1、n2必須是正整數(shù)且n1<n2圖5.2氫原子光譜示意圖3氫原子光譜示意圖狹縫415nm435nm487nm6604波函數(shù)與量子數(shù)1926年，奧地利物理學家薛定諤（Schr?dinger）提出了微觀粒子運動的波動方程，即薛定諤方程：其中，為波動函數(shù)，是空間坐標x、y、z的函數(shù)。E為核外電子總能量，V為核外電子的勢能，h為普朗克常數(shù)，m為電子的質量。4波函數(shù)與量子數(shù)1926年，奧地利物理學家薛定諤（Schr波函數(shù)變換為球面坐標：

x=rsinθcosφ

y=rsinθsinφ

z=rcosθ

r2=x2+y2+z2

圖5.3球面坐標變換rsinzxy?P(x,y,z)z=rcosθx=rsinθcosφy=rsinθsinφφθr波函數(shù)變換為球面坐標：圖5.3球面坐標變換rsinzxy在整個求解過程中，需要引入三個參數(shù)，n、l和m。結果可以得到一個含有三個參數(shù)和三個變量的函數(shù)

=n,l,m(r,,)由于上述參數(shù)的取值是非連續(xù)的，故被稱為量子數(shù)。當n、l和m的值確定時，波函數(shù)(原子軌道)便可確定。即：每一個由一組量子數(shù)確定的波函數(shù)表示電子的一種運動狀態(tài)。由波函數(shù)的單值性可知，在一個原子中，電子的某種運動狀態(tài)是唯一的，即不能有兩個波函數(shù)具有相同的量子數(shù)。n,l和m的取值必須使波函數(shù)合理(單值并且歸一)。結果如下：n的取值為非零正整數(shù)，l的取值為0到(n

–1)之間的整數(shù)，而m的取值為0到±l之間的整數(shù)。在整個求解過程中，需要引入三個參數(shù)，n、l和m。結果可以n,l,m 軌道 ψ(r,θ,φ) R(r) Y(θ,φ)

1,0,0 1s2,0,0 2s2,1,0 2pz 2px 2py

波函數(shù)可以被分解為徑向部分R(r)和角度部分Y(θ,φ)，即：ψ(r,θ,φ)=R(r)·Y(θ,φ)氫原子的波函數(shù)如下(其中2px和2py由ψ(2,1,-1)和ψ(2,1,1)線性組合而成)。2,1,±1n,l,m 軌道 ψ(r,θ,φ) R(r) Y(θ波函數(shù)是描述核外電子運動狀態(tài)的函數(shù)，也稱為原子軌道。原子軌道與經(jīng)典力學的軌道是完全不同的兩個概念。之所以這樣叫，只是沿用了“軌道”這個名稱而已。波函數(shù)角度部分Y(θ,φ)在三維坐標上的圖像稱為原子軌道的角度分布，圖像中的正、負號是函數(shù)值的符號。氫原子的1s軌道：角度部分為，是一個與角度無關的常數(shù)，其圖像是一個半徑為的球面。氫原子的2pz軌道：角度部分為，只與θ角度有關，由于θ是r與z軸的夾角，其圖像是一個沿z軸分布的互切雙球面。在z軸正向，函數(shù)值大于0，z軸反向，函數(shù)值小于0。波函數(shù)是描述核外電子運動狀態(tài)的函數(shù)，也稱為原子軌道。原子軌道(1)主量子數(shù)

n的物理意義：

表示核外的電子層數(shù)并確定電子到核的平均距離確定單電子原子的電子運動的能量n

的取值：n=1，2，3，…量子數(shù)求解H原子薛定諤方程得到：每一個對應原子軌道中電子的能量只與n有關：En=(–1312/n2)kJ·molˉ1n的值越大，電子能級就越高。n=1，2，3，4,···對應于電子層K，L，M，N,···(1)主量子數(shù)n的物理意義：表示核外的電子層數(shù)并確定(2)角量子數(shù)l的物理意義：

l的取值：l=0,1,2,3,···,(n–1)l=0,1,2,3的原子軌道習慣上分別稱為s、p、d、f軌道。圖5.5原子軌道形狀表示亞層，基本確定原子軌道的形狀對于多電子原子，與n共同確定原子軌道的能量。s軌道投影yxdxy軌道投影yx++--pz軌道投影zx+-(2)角量子數(shù)l的物理意義：l的取值：l=0,(3)磁量子數(shù)m的物理意義：

m的取值:m=0,1,2,···l,共可取2l+1個值確定原子軌道的伸展方向p軌道,m=-1,0,+1,有三個伸展方向d軌道,m=-2,-1,0,+1,+2有五個伸展方向圖5.6原子軌道伸展方向除s軌道外,都是各向異性的(3)磁量子數(shù)m的物理意義：m的取值:m=0用波函數(shù)ψn,l,m描述原子中電子的運動,習慣上稱為軌道運動,它由n,l,m三個量子數(shù)所規(guī)定,電子還有自旋運動，因而產(chǎn)生磁矩，電子自旋磁矩只有兩個方向。因此，自旋量子數(shù)的取值僅有兩個，分別為+1/2和-1/2，也常形象地表示為和。(4)

自旋量子數(shù)ms一個軌道中的電子可以有兩種不同的自旋方向。用波函數(shù)ψn,l,m描述原子中電子的運動,習慣上稱為軌道運動5.1.2電子云假定我們能用高速照相機攝取一個電子在某一瞬間的空間位置，然后對在不同瞬間拍攝的千百萬張照片上電子的位置進行考察，則會發(fā)現(xiàn)明顯的統(tǒng)計性規(guī)律。即：電子經(jīng)常出現(xiàn)的區(qū)域是一個球形空間。疊加圖形被形象地稱為電子云。電子云是空間某單位體積內找到電子的概率分布的圖形，故也稱為概率密度?；鶓B(tài)氫原子核外電子的運動圖5.8電子云的統(tǒng)計概念（二維投影）

a)單張照片；b)二張照片c)大量照片yxayxbyxb5.1.2電子云假定我們能用高速照相機攝取一個電子在某一瞬電子云與概率密度圖5.9電子云示意圖

a)s電子云；b)p電子云；c)d電子云電子云與概率密度圖5.9電子云示意圖

a)s電子云；b)1電子云的角度分布電子云的角度分布與原子軌道的角度分布之間的區(qū)別：圖5.11電子云的徑向分布形狀較瘦沒有正、負號1電子云的角度分布電子云的角度分布與原子軌道的角度分布之間2電子云的徑向分布*電子云的徑向分布指在單位厚度的球殼內找到電子的概率2s3srr3s3p3d圖5.10電子云的徑向分布示意圖2電子云的徑向分布*電子云的徑向分布指在單位厚度的球殼內找5.2

多電子原子的電子分布方式與周期系在已發(fā)現(xiàn)的112種元素中，除氫以外，都屬于多電子原子。多電子原子除電子與核的作用勢能外，還存在電子之間的作用勢能，因此使得多電子原子體系的勢能部分的表達非常復雜，現(xiàn)有的數(shù)學方法還只能精確求解氫原子和類氫離子體系（核外只有一個電子，如He+等）的薛定諤方程。多電子原子體系可以得到薛定諤方程的近似解，過程十分復雜，本節(jié)只介紹其結果的應用。5.2多電子原子的電子分布方式與周期系在已發(fā)現(xiàn)的112種元5.2.1多電子原子軌道的能級多電子原子軌道的能級取決于主量子數(shù)n和角量子數(shù)l：主量子數(shù)n相同時，l越大，能量越高角量子數(shù)l相同時，n越大，能量越高當主量子數(shù)n和角量子數(shù)l都不同時，可以發(fā)生能級交錯的現(xiàn)象。n=1n=2n=3n=4l=sl=pl=dl相同時n相同時圖5-11不同量子數(shù)的原子軌道能級5.2.1多電子原子軌道的能級多電子原子軌道的能級取決于主普通化學課件5.2.2核外電子分布原理與方式原子核外電子的分布要服從以下規(guī)則：泡里不相容原理能量最低原理洪德規(guī)則此外，還有一些其它的補充規(guī)則，用以解釋以上規(guī)則不足以說明實驗事實的一些特例。5.2.2核外電子分布原理與方式原子核外電子的分布要服從以1泡里不相容原理在同一個原子中,不允許兩個電子的四個量子數(shù)完全相同。即，同一個原子軌道最多只能容納兩個電子，且自旋相反。根據(jù)泡里原理，主量子數(shù)為n的電子層內允許排布的電子數(shù)最多為2n2個。思考；第n層最多可以排布幾個電子？1泡里不相容原理在同一個原子中,不允許兩個電子的四個量子數(shù)2能量最低原理核外電子在原子軌道上的排布，必須盡量占據(jù)能量最低的軌道。圖5.12能級排列與能級組2能量最低原理核外電子在原子軌道上的排布，必須盡量占據(jù)能量3洪德規(guī)則當電子在n,l相同的數(shù)個等價軌道上分布時，每個電子盡可能占據(jù)磁量子數(shù)不同的軌道且自旋平行。例題5.1

碳原子(1s22s22p2)的兩個p電子在三個能量相同的2p軌道上如何分布？IIIIII共有以下三種排列方法：圖5.13兩個電子在p軌道上的分布3洪德規(guī)則當電子在n,l相同的數(shù)個等價軌道上分布時，每4能量最低原理的補充規(guī)則當相同能量的軌道為全充滿或半充滿的狀態(tài)時，能量較低。例5.2

寫出Z=24的鉻元素的電子排布式解：原子序數(shù)為24，其中1s,2s,2p,3s,3p共5個能級9個軌道排布了18個電子。不考慮補充規(guī)則時，排列方式應是1s22s22p63s23p63d44s2，考慮補充規(guī)則時，則為1s22s22p63s23p63d54s1實驗證實，后者是正確結果思考題：29號元素的的電子排布式如何？1s22s22p63s23p63d104s14能量最低原理的補充規(guī)則當相同能量的軌道為全充滿或半充滿的5原子與離子的特征電子構型由于化學反應中通常只涉及外層電子的改變，因此一般只需要寫出外層電子的排布式。外層電子的排布式也稱為特征電子構型。例5.3寫出26Fe原子的核外電子分布式和特征電子構型以及Fe3+離子的特征電子構型。解：原子序數(shù)為26，因此核外電子排列方式應是1s22s22p63s23p63d64s2特征電子構型則是：3d64s2Fe3+離子的特征電子構型則是： 3s23p63d55原子與離子的特征電子構型由于化學反應中通常只涉及外層電子特征電子構型的書寫規(guī)則

主族元素：寫出最外層的s軌道和p軌道上的電子分布。

過渡金屬元素：寫出次外層的d軌道和最外層的s軌道上的電子分布。

鑭系和錒系元素：寫出(n-2)層的f

軌道和最外層的s軌道上的電子分布。少數(shù)元素(n-1)層的d軌道上有電子，也應寫出。

離子：要寫出同一層的全部電子分布。特征電子構型的書寫規(guī)則主族元素：寫出最外層的s軌道和p軌道6多電子原子軌道的能量估算多電子原子存在能級交錯的現(xiàn)象，如何估算主量子數(shù)n和角量子數(shù)l不相同的兩個能級的能量高低呢？我國化學家徐光憲教授根據(jù)原子軌道能量與量子數(shù)n和l的關系，歸納得到了一個近似規(guī)律：例5.4

根據(jù)上述規(guī)則計算6s,4f,5d以及6p軌道的(n+0.7l)的值。解：s,f,d以及p軌道的l值分別為0；3；2；1，代入上式得到(n+0.7l)的值分別為:6.0;6.1;6.4;6.7

即E6s<E4f<E5d<E6p6多電子原子軌道的能量估算多電子原子存在能級交錯的現(xiàn)象，如7能級分組(n+0.7l)能級組能級組中的原子軌道元素數(shù)目周期數(shù)1.x11s212.x22s2p823.x33s3p834.x44s3d4p1845.x55s4d5p1856.x66s4f5d6p3267.x77s5f6d(未滿）未滿7把(n+0.7l)值的整數(shù)位相同的能級分為一組，得到如下表所示的能級分組。表5.1能級分組7能級分組(n+0.7l)能級組能級組中的原子軌道元素數(shù)目5.2.3原子結構與性質的周期性思考1：以下排列

s→p→

s→d→p→

s→f→d→p

是否具有周期性？若按以下方式排列

s→p s→d→p s→f→d→p從s始，至p終，具有周期性。思考2：元素性質為何呈現(xiàn)周期性？元素性質取決于原子的特征電子構型。由于原子的特征電子構型具有周期性，因此元素性質也具有周期性。5.2.3原子結構與性質的周期性思考1：以下排列

s→1元素周期表中的族與元素分區(qū)特征電子構型相同的元素排在同一列，構成了元素周期表中的族。當特征電子構型只含s軌道電子(通式為ns1~2)時，分為s區(qū)。當特征電子構型中s軌道已滿，p軌道電子數(shù)為1~6(通式為ns2np1~6)時，分為p區(qū)。s區(qū)和p區(qū)元素又稱為主族元素。當s軌道和p軌道的電子數(shù)之和小于8時，主族元素的族數(shù)等于其s軌道和p軌道的電子數(shù)之和。等于8時，即為0族。當特征電子構型中內層d軌道電子數(shù)為1~8(通式為nd1~8ns2)時，分為d區(qū)。內層d軌道電子數(shù)為10，外層s軌道電子數(shù)為1~2(通式為(n-1)d10ns1~2)時，分為ds區(qū)。當特征電子構型n-2層f軌道電子數(shù)為1~14(通式為nf1~14ns2)時，分為f區(qū)。1元素周期表中的族與元素分區(qū)特征電子構型相同的元素排在同一元素周期表分區(qū)1s2ns2np1-6P區(qū)元素ns1-2s區(qū)元素(n-1)d1-8ns2d區(qū)元素(n-1)d10

ns1-2ds區(qū)

元素(n-2)f1-14ns2f

區(qū)元素圖5.14元素分區(qū)元素周期表分區(qū)1s2ns2np1-6ns1-2(n-1)按能級組為行排列，從第二能級組起，每一行由s軌道起始，p軌道結束，構成了元素周期表的周期。思考：各周期中的元素的性質從左到右的變化趨勢是否相同？周期表中的周期數(shù)等于最外層軌道的主量子數(shù)。思考：各周期中的元素的性質從左到右的變化趨勢是否相同？除第一周期外，其它周期中的元素的性質從左到右的變化趨勢均相同。2元素周期表中的周期按能級組為行排列，從第二能級組起，每一行由s軌道起始，p軌道3原子半徑在同一周期中，從左到右減小由于核電荷的增加，核外電子受核的引力增大，原子半徑減小。短周期元素的原子半徑的變化規(guī)律尤為顯著。在同一族中，從上到下增加由于主量子數(shù)n的增加，原子半徑一般增加。主要是主族元素。副族元素的原子半徑，第五周期比第四周期增加，第六周期與第五周期接近。3原子半徑在同一周期中，從左到右減小由于核電荷的增加，核外前36號元素原子半徑變化原子半徑(pm)原子序數(shù)Z圖5.15前36號元素原子半徑的變化前36號元素原子半徑變化原子半徑(pm)原子序數(shù)Z圖5.154電離能第一電離能——處于基態(tài)的1mol氣態(tài)原子失去1mol電子成為氣態(tài)一價陽離子所需的能量，稱為該元素的第一電離能。氣態(tài)一價陽離子再失去一個電子成為氣態(tài)二價陽離子所需的能量稱為第二電離能.以此類推。電離能數(shù)據(jù)可由光譜數(shù)據(jù)精確求得。思考1：第一電離能與原子半徑之間的關系如何？原子半徑r大時，電子離核遠，受核的引力小，較易電離，從而電離能較小。思考2：電離能與金屬活潑性之間的關系如何？電離能越小，金屬的活潑性越強。4電離能第一電離能——處于基態(tài)的1mol氣態(tài)原子失去1mo同一周期中自左至右，第一電離能一般增加，但有一些波動。當電子結構為全充滿或半充滿時，其第一電離能相應較大。主族（包括IIIB族），自上而下第一電離能依次減小。副族，自上而下第一電離能略有增加；同一族中思考1：N(2s22p3)的第一電離能偏大，而B(2s22p1)的第一電離能偏??？為什么？N原子的特征電子構型為p軌道半充滿，較穩(wěn)定(不易電離)，B原子失去一個2p電子后變成2s22p0的穩(wěn)定結構。IA族元素的特征電子構型為ns1，電離一個電子后變成穩(wěn)定結構。思考2：為何IA族元素一般只能失去一個電子？同一周期中自左至右，第一電離能一般增加，但有一些波動。當電子第一電離能的周期性圖5.16第一電離能的周期性第一電離能的周期性圖5.16第一電離能的周期性5元素的電負性電負性是元素的原子在分子中吸引成鍵電子的能力。1932年，鮑林（Pauling）首先提出了電負性的概念。鮑林指定氟（F）的電負性為4.0，從而求出其它元素的電負性。電負性是一個相對數(shù)值在同一周期中，從左到右電負性增加。在同一族中，自上而下電負性下降。

思考：電負性最大的前三種和最小的元素分別是什么？F的電負性(4.0)最大，其次是O(3.5)和N(3.0)。電負性最小的元素是Cs和Fr(0.7)。5元素的電負性電負性是元素的原子在分子中吸引成鍵電子的能力6元素的氧化值主族元素,最高氧化值與其族數(shù)相同(F、O除外).副族元素中d區(qū)金屬除最外層的s電子外,次外層d電子也可全部或部分參與成鍵，因此最高氧化值可等于最外層s電子和次外層d電子數(shù)之和，大多有可變價，VIII族元素中只有Ru、Os為+8價。ds區(qū)元素中Cu、Au的氧化數(shù)?？筛哂谄渥鍞?shù)。6元素的氧化值主族元素,最高氧化值與其族數(shù)相同(F、O除IA表5.4元素的氧化值+1IIA變價元素中，下劃線的較穩(wěn)定IIIAIVAVAVIAVIIA+2+3-4+4-3+1+3+5-2+4+6-1+1+5+7IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIB+3+2+4+3+5+3+6+2+7+2+3+8+1+2+3+2+3

+1+4

+2+5

+3+6

+4IA表5.4元素的氧化值+1IIA變價元素中，下劃線的較穩(wěn)H

2.1表5.5元素的Pauling電負性Li

1.0Be

1.5B

2.0C

2.5N

3.0O

3.5F

4.0Na

0.9Mg

1.2Al

1.5Si

1.8P

2.1S

2.5Cl

3.0K

0.8Ca

1.0Sc

1.3Ti

1.5V

1.6Cr

1.6Mn

1.5Fe

1.8Co

1.9Ni

1.9Cu

1.9Zn

1.6Ga

1.6Ge

1.8As

2.0Se

2.4Br

2.8Rb

0.8Sr

1.0Y

1.2Zr

1.4Nb

1.6Mo

1.8Te

1.9Ru

2.2Rh

2.2Pd

2.2Ag

1.9Cd

1.7In

1.7Sn

1.8Sb

1.9Te

2.1I

2.5Cs

0.7Ba

0.91.1-

1.2Hf

1.3Ta

1.5W

1.7Re

1.9Os

2.2Ir

2.2Pt

2.2Au

2.4Hg

1.9Tl

1.8Pb

1.9BI

1.9H

2.1表5.5元素的Pauling電負性Li

1.0B基態(tài)激發(fā)態(tài)5.2.4原子光譜處于低能量軌道的電子，受外界提供的合適頻率的射線照射時，可以吸收射線躍遷到較高能級。原子吸收光譜的原理E~~~~~~~~→圖5.17原子吸收光譜示意圖不同種類原子的電子能級不同，因而吸收射線的頻率v不同，據(jù)此可以分析被測樣品中含有的原子的種類，根據(jù)吸收強度可以測定該原子的含量。思考：如何提供原子吸收光譜中的射頻？使用與被測原子相同的激發(fā)態(tài)原子發(fā)出的射線作為光源?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)5.2.4原子光譜處于低能量軌道的電子，受外界提處于激發(fā)態(tài)的電子極不穩(wěn)定，當它返回到較低能級時，以射線的形式向外釋放能量。其輻射的射線頻率v與兩能級能量差E與之間的關系為E=h原子發(fā)射光譜的原理~~~~~~v基態(tài)激發(fā)態(tài)E圖5.18原子發(fā)射光譜示意圖在原子發(fā)射光譜中，一般通過加熱樣品的方法使其處于激發(fā)狀態(tài)。思考：在原子吸收光譜或原子發(fā)射光譜中，吸收或發(fā)射的射線是連續(xù)的嗎？不連續(xù)。處于激發(fā)態(tài)的電子極不穩(wěn)定，當它返回到較低能級時，以射線的形式5.3化學鍵與分子間相互作用力思考：人與人，物體與物體之間的相互作用人與人之間存在的相互作用十分復雜，既有物質的，也有精神的。物質與物質之間的相互作用也是多種多樣的，從作用結果來分析，有導致相互吸引的引力和相互排斥的斥力，從作用距離看，有長程作用力和短程作用力。原子之間的長程強相互作用是化學鍵的特征，分子或原子團之間的短程弱相互作用是分子間作用力的特征。5.3化學鍵與分子間相互作用力思考：人與人，物體與物體之間5.3.1化學鍵分子中原子之間的長程強相互作用力稱為化學鍵?；瘜W鍵可分為離子鍵、金屬鍵和共價鍵三種。組成化學鍵的兩個原子間電負性差大于1.8時，一般生成離子鍵，小于1.8時一般生成共價鍵。而金屬原子之間則生成金屬鍵。思考：NaCl晶體中鈉離子與氯離子之間、金屬銅中銅與銅之間，H2O中氫原子與氧原子之間各有什么鍵？NaCl晶體中鈉離子與氯離子之間是離子鍵；金屬銅中銅與銅之間是金屬鍵，在水中，H2O分子中H原子與O原子之間存在共價鍵，H2O間存在分子間作用力和氫鍵。5.3.1化學鍵分子中原子之間的長程強相互作用力稱為化學鍵1離子鍵當活潑金屬和活潑非金屬元素的原子互相接近時，前者失去電子形成正離子，后者得到電子形成負離子。正、負離子通過靜電相互作用結合成離子型化合物。離子鍵的本質異號離子之間的靜電引力。離子鍵的特征沒有方向性沒有飽和性1離子鍵當活潑金屬和活潑非金屬元素的原子互相接近時，前者失正離子的電子構型某些主族元素和副族高價態(tài)正離子,如Na+,Al3+,Sc3+,Ti4+等。8電子構型——ns2np618電子構型——ns2np6nd10P區(qū)長周期族數(shù)價正離子，如Ga3+、Sn4+、Sb5+等；

ds區(qū)元素的族數(shù)價離子，如Ag+,Zn2+等。18+2電子構型——(n-1)s2p6d10ns2p區(qū)長周期元素的低價態(tài)離子，如Pb2+,Bi3+等。9-17電子構型——ns2np6nd1-9d區(qū)元素低價離子,如Fe3+,Mn2+,Ni2+等

ds區(qū)高于族數(shù)價離子。如Cu2+，Au3+等2電子構型——1s2

第二周期元素的高價離子，如Li+,Be2+。正離子的電子構型某些主族元素和副族高價態(tài)正離子,如Na+,2金屬鍵金屬的電離能較小，最外層的價電子容易脫離原子的束縛而形成自由電子。金屬離子緊密堆積。所有自由電子在整個堆積體間自由運動，形成金屬鍵。立心面心體心圖5.19金屬離子緊密堆積方式金屬鍵的特點：金屬鍵的本質：金屬離子與自由電子之間的庫侖引力。沒有方向性沒有飽和性2金屬鍵金屬的電離能較小，最外層的價電子容易脫離原子的束縛3共價鍵共價鍵是兩個原子共用成鍵電子對形成的，成鍵電子對可以由兩個原子共同提供，也可以由一個原子單獨提供（后者習慣上稱為配位鍵）同種非金屬元素或電負性相差不大的元素之間可以形成共價鍵。當由兩個原子共同提供一對電子時，這對電子的自旋方向必須相反，同時這兩個電子的原子軌道發(fā)生最大程度的重疊，在兩個原子核間形成密集的電子云。+++成鍵++不成鍵圖5.20p軌道共價鍵形成示意圖3共價鍵共價鍵是兩個原子共用成鍵電子對形成的，成鍵電子對可共價鍵的特性共價鍵具有方向性+++++除s軌道外，其它原子軌道均有方向性，要取得最大程度的重疊，成鍵的兩個軌道必須在有利的方向上。共價鍵具有飽和性共價鍵的數(shù)目取決于成鍵原子所擁有的未成對電子的數(shù)目。+圖5.21共價鍵方向性圖5.22共價鍵飽和性共價鍵理論價鍵理論和分子軌道理論。共價鍵的特性共價鍵具有方向性+++++除s軌道外，其4價鍵理論兩個原子軌道重疊后，使兩核間電子密度增大，加強了對原子核的吸引，系統(tǒng)能量降低而形成穩(wěn)定分子。形成共價鍵的條件為：形成共價鍵的兩個原子軌道的對稱性必須匹配形成共價鍵的兩個原子軌道獲得最大程度的重疊。一個原子可以與多個其它原子成鍵，一個原子可以形成的共價鍵的數(shù)目等于該原子的未成對電子數(shù)。思考：H、O原子最多可以形成的價鍵數(shù)目是多少？H、O原子的未成對電子分別為1，2和3，因此最多可以形成的價鍵數(shù)目是1和2。4價鍵理論兩個原子軌道重疊后，使兩核間電子密度增大，加強了鍵和鍵根據(jù)原子軌道不同的疊合方式，共價鍵可以分為鍵和鍵等。鍵——原子軌道為鍵軸圓柱形對稱，即原子軌道以“頭碰頭”方式重疊。s軌道總形成鍵，p軌道間只形成一個鍵。鍵——原子軌道只有垂直于鍵軸的鏡面反對稱，即原子軌道以“肩并肩”方式重疊。鍵中原子軌道的重疊程度較小，因此鍵的強度一般不及鍵。鍵鍵圖5.23鍵和鍵鍵和鍵根據(jù)原子軌道不同的疊合方式，共價鍵可以分為鍵和共價數(shù)一個原子所能形成的共價單鍵的數(shù)目稱為共價數(shù)，與該原子的未成對電子數(shù)目密切相關。例5.4

分析H2中的H、NH3中的H、H2O2中的O的成鍵情況以及共價數(shù)解：H2分子中的H只能形成一個鍵，共價數(shù)為1。NH3中的H也一樣,N則有三個共價單鍵，故共價數(shù)為3。H2O2分子中的O原子有兩個未成對電子的2p軌道，兩個O原子之間形成一個鍵，每個O原子與H原子各形成一個鍵，因此O原子的共價數(shù)為2。HHNHHHOOHHH2、NH3、H2O2的成鍵情況共價數(shù)一個原子所能形成的共價單鍵的數(shù)目稱為共價數(shù)，與該原子的價鍵理論的局限問題2：如何認識共價鍵的方向性與H2O分子中兩個O—H鍵的鍵角為104.5o的關系？兩個問題問題1：C原子的共價數(shù)與其原子結構有矛盾嗎？根據(jù)共價鍵理論，C原子的外層原子軌道上有4個電子，2個在2s軌道上，已成對，2個平行占據(jù)2p軌道的電子未成對，共價數(shù)應為2。然而事實上C原子的共價數(shù)常為4。O原子的3個兩兩垂直的2p軌道上有四個電子，其中兩個軌道上各有一個未成對電子，它們可以與H原子生成鍵。根據(jù)共價鍵的方向性，這兩個鍵的夾角是90o。但事實上兩個O—H鍵的夾角是104.5o。價鍵理論的局限問題2：如何認識共價鍵的方向性與H2O分子中兩5分子軌道理論要點：當原子形成分子后，電子不再局限于原來的原子軌道，而是屬于整個分子的分子軌道。分子軌道由組成分子的原子軌道組合產(chǎn)生，組合前后軌道總數(shù)不變。組合前后系統(tǒng)的總能量不變，如在H原子結合成氫分子時，成鍵軌道的能量比原子軌道能量下降了E，則反鍵*軌道的能量比原子軌道能量上升E。內層軌道組合前后都是全滿的，能量不發(fā)生變化。因此可以不考慮它們的組合。組合前原子軌道中所有的電子在組合分子軌道中重新分布，分布法則與電子在原子軌道中的排布類似。5分子軌道理論要點：當原子形成分子后，電子不再局限于原來的分子軌道理論的應用例5.5

用分子軌道理論分析H2分子的成鍵情況兩個H原子各有一個1s軌道，形成分子時組合成兩個分子軌道，σ1s成鍵軌道和σ*1s

反鍵軌道，兩個電子排布在成鍵軌道上，與兩個H原子相比，H2的能量降低圖5.24氫分子軌道分子軌道理論的應用例5.5用分子軌道理論分析H2分子的成鍵5.3.2

分子的極性和分子的空間構型磁

場撤消磁場圖5.26極性分子在磁場中的取向思考1

：

為什么分子會產(chǎn)生極性？思考2：

分子極性與哪些因素有關？共價鍵的極性分子空間構型分子中正、負電荷重心不重合時可產(chǎn)生極性。5.3.2分子的極性和分子的空間構型磁

場撤消磁場圖5.21共價鍵參數(shù)鍵長分子中成鍵原子的兩核間的距離稱為鍵長。鍵長與鍵的強度有關，鍵長越小，鍵的強度越大。鍵角分子中相鄰兩鍵間的夾角稱為鍵角。分子的空間構型與鍵長和鍵角有關。鍵能E298.15K，標準狀態(tài)下單位物質量的氣態(tài)物質的共價鍵斷裂生成氣態(tài)原子所需的能量稱為鍵離解能(D)，鍵能的數(shù)值為同類鍵各級解離能的均值，但習慣上取正值。E=–D1共價鍵參數(shù)鍵長分子中成鍵原子的兩核間的距離稱為鍵長。鍵鍵能的計算*雙原子分子雙原子分子的鍵能等于鍵離解能。多原子分子多原子分子的鍵能等于同類鍵各級離解能的平均值。例5.6

計算水中O—H鍵的鍵能，已知水的兩個O—H鍵的解離能分別為498kJ·mol-1和428kJ·mol-1.解：根據(jù)鍵能的定義，得E(O—H)=-(498kJ·mol-1+428kJ·mol-1)/2=-463kJ·mol-1思考：了解鍵能還有哪些意義鍵能的計算*雙原子分子雙原子分子的鍵能等于鍵離解能。多原子分鍵能在熱化學中的應用*例5.6

利用鍵能數(shù)據(jù)計算反應：H2(g)+Cl2(g)==2HCl(g)的反應熱。已知H—H鍵、Cl—Cl鍵和H—Cl鍵的鍵能分別為435kJ·mol-1、242kJ·mol-1和431kJ·mol-1.化學反應的過程實質上是舊鍵的斷裂和新鍵的生成過程。因此氣態(tài)物質的反應熱rHm(298K)可以通過鍵能來估算。解：過程中斷裂一個H—H鍵和一個Cl—Cl鍵（吸熱），生

成兩個H—Cl鍵（放熱）。故

rHm=E(H—H)+E(Cl—Cl)-2E(Cl—H)=

=435kJ·mol-1+242kJ·mol-1-2431kJ·mol-1

=-185kJ·mol-1鍵能在熱化學中的應用*例5.6利用鍵能數(shù)據(jù)計算反應：化學反2分子極性和電偶極矩分子中正、負電荷重心重合的分子稱為非極性分子，不能重合的分子則稱為極性分子。分子極性大小可以用電偶極矩衡量。設正、負電荷中心所帶的電量為q，距離為l，則電偶極矩為：μ=q·l

μ的值越大，分子的極性就越大。顯然，我們無法測定q或l，但μ卻是可以測定的。思考：鍵的電偶極矩主要與哪些因素有關？主要與成鍵原子的電負性差有關2分子極性和電偶極矩分子中正、負電荷重心重合的分子稱為非極分子極性雙原子分子同種元素的雙原子分子必然是非極性分子。異種元素的雙原子分子必然是極性分子。多原子分子多原子分子的極性，取決于鍵的極性和分子的空間構型。空間結構對稱的多原子分子μ=0，是非極性分子。圖5.27極性分子NH3和非極性分子CH4分子極性雙原子分子同種元素的雙原子分子必然是非極性分子。異3分子的空間構型和雜化軌道理論1931年，鮑林等以價鍵理論為基礎，提出化學鍵的雜化軌道理論。我國化學家唐敖慶教授對雜化軌道進行了系統(tǒng)化處理。雜化軌道理論的要點

同一原子中若干能量相近的軌道可以相互疊加組成相同數(shù)目、能量完全相同的新的雜化軌道。雜化軌道的電子云較集中，由雜化軌道形成的共價鍵更牢固。3分子的空間構型和雜化軌道理論1931年，鮑林等以價鍵理論1)雜化軌道的類型所有雜化軌道均等價時，稱為等性雜化，否則為不等性雜化。按雜化軌道的成份分參與雜化的原子軌道可以是s軌道、p軌道或d軌道。sp雜化軌道：由1個s軌道和1個p軌道混雜而成，s成份和p成份各占1/2。

sp2雜化軌道：由1個s軌道和2個p軌道混雜而成，s成份和p成份各占1/3和2/3。

sp3雜化軌道：由1個s軌道和3個p軌道混雜而成，s成份和p成份各占1/4和3/4。等性雜化和不等性雜化1)雜化軌道的類型所有雜化軌道均等價時，稱為等性雜化，否則2)雜化軌道的應用Sp雜化這些元素的特征電子構型為ns2，按照價鍵理論，它們不能形成共價鍵。雜化軌道理論認為，s軌道上的一個電子可以激發(fā)到p軌道上(所需的能量由成鍵后釋放的能量補償)，從而進行sp雜化形成2個等性sp雜化軌道。sp雜化軌道成鍵特征：圖5.28sp雜化軌道兩個sp雜化軌道的夾角為180°，分子空間構型為直線型。例如BeCl2,HgCl2,CO2,HC≡CH等2)雜化軌道的應用Sp雜化這些元素的特征電子構型為ns2，雜化軌道的應用（續(xù)）sp2雜化在BCl3分子中，B原子的一個s軌道和兩個p軌道可以進行sp2雜化，形成3個等性sp2雜化軌道。三個軌道間的夾角為120°。圖5.29

sp2雜化軌道sp2雜化軌道成鍵特征：三個鍵處在同一個平面上，鍵角為120°。例子BX3,AlCl3,H2C=CH2BCl3和CH2CH2的空間構型雜化軌道的應用（續(xù)）sp2雜化在BCl3分子中，B原子的一個雜化軌道的應用(續(xù))等性sp3雜化甲烷分子中C原子的一個s軌道和3個p軌道可以進行sp3雜化，形成4個等性sp3雜化軌道。4個軌道間的夾角為109o28‘。每個鍵中，s成分占1/4，p成分占3/4。sp3雜化軌道成鍵特征：4個鍵指向正四面體的四個頂點，鍵角為109°28‘。例如：CH4,CH4CH4、CX4,C(金剛石),SiC等。圖5.30sp3雜化軌道甲烷的空間構型雜化軌道的應用(續(xù))等性sp3雜化甲烷分子中C原子的一個s軌雜化軌道的應用(續(xù))Sp3不等性雜化氨分子中N原子可以進行sp3雜化形成不等性sp3雜化軌道。N原子不等性sp3雜化軌道成鍵特征：其中有一個雜化軌道含有一對電子(孤對電子)，含孤對電子的軌道因內部斥力較大而較胖，因此壓迫另3個軌道使鍵角小于109°28‘。O原子和S原子也能進行不等性sp3雜化圖5.31NH3和H2O分子的空間構型雜化軌道的應用(續(xù))Sp3不等性雜化氨分子中N原子可以進行s雜化軌道與分子極性分子 雜化形式 分子構型 分子極性 示例

AB2 sp等性 線形 非極性 CO2,BeCl2AB3 sp2等性 平面三角 非極性 BF3,SO3sp3不等性AB2 角型 極性 H2O,SF2AB3 三角錐 極性 NH3AB4 sp3等性 正四面體 非極性 CH4,NH4+雜化軌道與分子極性分子 雜化形式 分子構型 分子極性 示例 5.3.3分子間相互作用力范德華力包含：取向力、誘導力和色散力分子間作用力：分子間作用包括范德華力、氫鍵、疏水作用等，比化學鍵要弱得多。分子間作用力存在于所有分子中。范德華力的特點：永遠存在于分子間的弱相互作用；短程力沒有方向性、沒有飽和性以色散力為主5.3.3分子間相互作用力范德華力包含：分子間作用力：范德1取向力取向力

分子固有電偶極之間的作用力，存在于極性分子中。距離較遠時距離較近時相互接近圖5.32取向力示意圖1取向力取向力

分子固有電偶極之間的作用力，存在于極性分2誘導力誘導力

固有偶極與誘導偶極之間的作用力，存在于極性分子之間或極性分子與非極性分子之間。+-+-±圖5.33誘導力產(chǎn)生的示意圖2誘導力誘導力

固有偶極與誘導偶極之間的作用力，存在于極性3色散力色散力

當非極性分子相互靠近時，由于電子和原子核的不斷運動，正負電荷中心不能始終保持重合，產(chǎn)生瞬間偶極，瞬間偶極之間的相互作用稱為色散力。色散力存在于所有分子之間，同類型分子距離相等時，相對分子質量越大，其色散力越大。例5.10：下列兩組物質的色散力大小

1）鹵素單質；2）鹵化氫解：鹵素單質按色散力從大到小：I2,Br2,Cl2,F2;

鹵化氫按色散力從大到?。篐I,HBr,HCl,HF思考：實際上鹵化氫中HF的沸點高于HCl,說明在HF分子中還存在其它的相互作用？可能是什么？3色散力色散力

當非極性分子相互靠近時，由于電子和原子核的4氫鍵氫鍵電負性很大的原子X（F、O、N）與H原子成鍵時，由于X吸引電子的能力很強，使氫原子帶有較多正電荷，它與另一個電負性大且半徑又小的原子Y（F、O、N）形成氫鍵：X—H········Y氫鍵具有方向性和飽和性。

氫鍵可以是分子間的也可以是分子內的。X120°YYYYYYY圖5.34氫鍵的方向性和飽和性4氫鍵氫鍵氫鍵具有方向性和飽和性。

氫鍵可以是分子間的也可5

分子間力和氫鍵對物質性質的影響熔點和沸點分子間氫鍵使物質的熔點和沸點大幅升高，無氫鍵時，同類單質和化合物的熔點和沸點隨分子摩爾質量的增加而升高。(為什么？)溶解性溶劑與溶質間的氫鍵或分子間作用力大于溶質之間的作用力，或溶質與溶劑之間有相似的結構、極性等，有利于溶質的溶解，即相似相溶原理。5分子間力和氫鍵對物質性質的影響熔點和沸點溶解性分子間作用力的應用示例例5.11：鹵素單質和鹵化氫的沸點(°C)如下：說明理由。

鹵素單質：F2：-219.62；Cl2：-34.6；Br2：58.78；I2：184.35。

鹵化氫：HF：19.5；HCl：-84.1；HBr：-67；HI：-35解：鹵素單質的分子間力是色散力，從大到小的順序為：I2,Br2,Cl2,F2，因此沸點從高到低的順序也是I2,Br2,Cl2,F2，鹵化氫是極性分子，除色散力外還有取向力和誘導力，但色散力是主要的。范德華力從高到低的順序應是HI,HBr,HCl,HF，但由于HF中存在氫鍵，因此HF的沸點意外地高。圖5.35氫鍵對氫化物沸點的影響分子間作用力的應用示例例5.11：鹵素單質和鹵化氫的沸點(°5.3.4超分子化學分子利用相互間的非共價作用，聚集形成有序的空間結構，并可以表現(xiàn)出特殊的功能。這種聚集體被稱為超分子。在生物體中，蛋白質，磷酯分子等利用分子所具有的氫鍵，親水基團和疏水基團等自動組裝成細胞膜3.3?氫鍵圖5.36Cu(DABT)Cl2分子的有序聚集

DABT:2,2’二氨基-4,4’-聯(lián)噻唑5.3.4超分子化學分子利用相互間的非共價作用，聚集形成有超分子的特征超分子物質具有以下三個重要特征自組裝、自組織、自復制圖5.37雙乙?；?1)與磷酸二酯的自組裝超分子的特征超分子物質具有以下三個重要特征自組裝、自組織、自5.3.5分子振動光譜*組成共價鍵的兩個原子是在不停的運動中的，與鍵長的伸縮變化所對應的運動是振動，根據(jù)量子力學，振動是量子化的，能量為(v+1/2)hv,其中v為振動量子數(shù)，v為振動頻率。振動能量最低的狀態(tài)是基態(tài)，能量為hv/2。當振動運動從一個狀態(tài)變?yōu)榱硪粋€狀態(tài)時，能量的變化通過電磁波的吸收或輻射進行。對應于基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的吸收頻率稱為基頻：ΔE為基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)間的能量差。數(shù)值約為0.05~1.0eV，所對應的電磁波頻率為400~5000cm-1，位于中紅外區(qū)，因此分子振動光譜也稱為紅外光譜。由于振動能級間的能量差與共價鍵強度有關，因此可以通過紅外光譜測定分子的組成、結構、以及可以引起共價鍵強度發(fā)生變化的其它因素，如吸附、氧化還原等。5.3.5分子振動光譜*組成共價鍵的兩個原子是在不停的運動圖5-38某酯類化合物的紅外光譜圖5-38某酯類化合物的紅外光譜5.4晶體結構固體物質可以分為晶體和非晶體兩類。晶體中物質微粒(分子、原子或離子)按一定的周期性和對稱性排列。晶體的特點

具有一定的幾何外形具有固定的熔點各向異性圖5.40晶體的各向異性5.4晶體結構固體物質可以分為晶體和非晶體兩類。晶體中物質5.4.1晶體的基本類型晶體的分類根據(jù)晶體點陣點上粒子間的相互作用力，可以分為：

離子晶體

點陣點上的物質微粒是正、負離子，粒子之間作用力是離子鍵力。

原子晶體

點陣點上的物質微粒是原子，微粒之間的作用力是共價鍵，

金屬晶體

點陣點上的物質微粒是金屬離子，微粒之間作用力是金屬鍵，

分子晶體

點陣點上的物質微粒是分子，微粒之間作用力是分子間力，5.4.1晶體的基本類型晶體的分類根據(jù)晶體點陣點上粒子間的1離子晶體負離子的半徑比正離子的半徑大得多，負離子采取緊密堆積，而較小的正離子則填充在負離子形成的孔穴內。離子晶體的特點熔點高，硬度大，質脆，延展性差。熔融狀態(tài)可導電離子晶體的熔點、硬度等性質可以相差很大，主要與晶格能有關。鈉原子氯原子圖5.41NaCl晶體1離子晶體負離子的半徑比正離子的半徑大得多，負離子采取緊密離子晶體的性質晶體的晶格能298.15K，標準狀態(tài)下，由氣態(tài)正、負離子形成單位物質的量的離子晶體所釋放的能量稱為晶體的晶格能。離子晶體晶格能與離子電荷和離子半徑有關。晶格能越大，離子晶體越穩(wěn)定。熔點和硬度就相應較高。例5.12

試判斷Na的鹵化物的熔點高低。解：離子F-、Cl-、Br-、I-的電荷數(shù)相同，離子半徑從氟到碘增加，因此晶格能下降，熔點依次降低NaF：996℃；NaCl：801℃；NaBr：755℃；NaI：661℃離子晶體的性質晶體的晶格能離子晶體晶格能與離子電荷和離子半徑2原子晶體原子晶體中粒子的空間排列取決于共價鍵的方向和數(shù)量，如金剛石晶體，C原子采取sp3雜化。原子晶體的特點一般具有低配位、硬度高，強度大與熔點高等特點。除金剛石外，SiC，SiO2，Si3N4，BN，AlN等都是原子晶體。圖5.42金剛石晶體的結構圖5.43SiO2晶體的結構2原子晶體原子晶體中粒子的空間排列取決于共價鍵的方向和數(shù)量3金屬晶體金屬晶體中,金屬離子緊密堆積，依靠自由電子對金屬離子的引力結合。由于自由電子可以在整個金屬晶體的范圍內運動，因此，金屬晶體又具有獨特的性質：展延性

金屬離子之間可以錯位移動。導電導熱性

在外電場存在下，金屬中的自由電子可以定向移動而導電或導熱。

金屬晶體的硬度、強度、熔點等相差很大

具有高的價電子/半徑比的金屬一般具有高的溶點、強度和硬度，如鎢，反之，則熔點、硬度和強度都很低，如堿金屬和堿土金屬(Be除外)。3金屬晶體金屬晶體中,金屬離子緊密堆積，依靠自由電子對金4分子晶體分子晶體中，占據(jù)在點陣點上的物質粒子是分子。粒子之間的相互作用是分子間作用力。因此，分子晶體的熔點、硬度和強度都很差，如干冰、冰等晶體。許多分子晶體還具有揮發(fā)性。圖5.44CO2分子晶體例5-13：判斷分子晶體1）：SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI42）：H2O、H2S、H2Se、H2Te的熔點高低。解：分子晶體的熔點取決于粒子間的相互作用力。1）的順序：從左到右依次升高。2）中由于H2O晶體中粒子間存在氫鍵熔點特高，其它分子晶體的熔點從左到右升高。4分子晶體分子晶體中，占據(jù)在點陣點上的物質粒子是分子。粒子5.4.2過渡型晶體有些固體物質，粒子與粒子之間存在著不止一種相互作用，如石墨晶體。C原子通過sp2雜化形成層狀架構，每個C原子剩余的一個p軌道互相平行形成大π健。大π健中的電子可以在整個平面內離域運動。因此，石墨具有二維導電性質。由于石墨在層平面上可以錯位滑動，因此具有片狀解理的特性。大多數(shù)硅酸鹽中存在著鏈狀或島狀的硅氧四面體晶相。圖5.45石墨的層狀結構圖5.46硅氧四面體鏈5.4.2過渡型晶體有些固體物質，粒子與粒子之間存在著不止5晶體結構測定*晶體中的微粒（原子或離子）所具有的電子云可以散射X射線，被散射的X射線由于互相干涉，在某些特定的方向（稱為衍射方向）互相加強。設晶體中有兩個相同的A原子，相距為d，當一束X射線照射到這兩個原子時，在衍射方向上產(chǎn)生光程差，當光程差為入射光波長λ的整數(shù)倍時，衍射光加強可檢測到信號：dλ)2θ λ=2dsinθ由于λ和θ是已知的，因此可以測定兩個原子之間的距離。不同原子有不同的衍射方向，因此需改變檢測點，檢測器可以在以樣品為球心的球面上移動。同樣為了測定樣品中的每個點，樣品可以在x,y,z三個方向轉動，所以，單晶衍射儀又稱為四圓衍射儀。5晶體結構測定*晶體中的微粒（原子或離子）所具有的電子云可5.4.3晶體缺陷與非整比化合物點缺陷——晶體的某些點陣點未被原應占有的粒子所占有或非點陣點上被物質粒子所占領。圖5.47晶體中的點缺陷面缺陷——線缺陷在平行位置上的擴展就形成面缺陷體缺陷——在晶體結構中存在著空洞或包裹了雜質。線缺陷——出現(xiàn)線狀位置的短缺或錯亂。圖5.48晶體中的線缺陷思考：人們一般都想獲得高純度的晶體，如作為半導體材料的單晶硅。但晶體中的雜質是否都是有害的？5.4.3晶體缺陷與非整比化合物點缺陷——晶體的某些點非整比化合物及其應用也稱為非計量式化合物。當晶體中存在大量缺陷或大量雜質時，就形成非整比化合物。如MgSO4晶體中，20%的Mg用Ca取代后，就得到Mg0.8Ca0.2SO4晶體。非整比化合物可以改變物質的性質。應用實例：催化領域：例如純的V2O5導致烴類完全氧化（產(chǎn)物為CO2），因此需要在其中摻雜P、Mo等“雜質”才能使烴類催化氧化成二烯、醛、酮或羧酸等重要化工原料。

材料領域：無機材料中摻雜稀土等可以有效地改變材料的電、磁、光學等性能。如YBa2Cu3O7-δ，就是在1987年發(fā)現(xiàn)的一種高溫超導材料。非整比化合物及其應用也稱為非計量式化合物。當晶體中存在大量缺5.4.4非線性光學晶體當一束射線照射在某物質上時，該物質會產(chǎn)生與入射光頻率相同的射線，在光學上稱為“線性效應”。但是，當強度很高的激光束照射到某些特殊物質時，除產(chǎn)生與入射射線頻率相同的射線外，還可以產(chǎn)生二倍、三倍于入射射線頻率的射線，此現(xiàn)象被稱為“非線性效應”。非線性光學晶體能夠對激光進行調頻、調相、調偏振方向等處理，因此在激光領域中有廣泛的應用。5.4.4非線性光學晶體當一束射線照射在某物質上時，該物質選讀材料分子光譜分子是在不停運動的。分子在空間的整體平移不產(chǎn)生光譜，分子的內部運動則產(chǎn)生光譜。當分子從低能級躍遷到高能級時，要吸收能量，而從高能級回到低能級時，會釋放能量。若以射線的形式吸收或釋放能量，則產(chǎn)生分子光譜。分子的內部運動有核運動、電子運動、振動、轉動和平動。核運動能級差巨大，電子運動能級間躍遷產(chǎn)生的光譜在紫外與可見區(qū)，稱為可見光譜或紫外光譜。振動能級間躍遷產(chǎn)生的光譜在紅外區(qū)，稱為紅外光譜，而轉動能級間躍遷產(chǎn)生的光譜在遠紅外區(qū)，稱為遠紅外光譜。通過對分子光譜的研究可以獲得有關分子結構、構型、組成、純度等方面的重要信息。選讀材料分子光譜分子是在不停運動的。分子在空間的整體平振動能級轉動能級轉動光譜電子能級電子振動轉動光譜振動能級轉動能級轉動光譜電子能級電子振動轉動光譜普通化學課件本章小結

電子運動的特征：具有顯著的波、粒二象性、量子化，服從微觀統(tǒng)計性規(guī)律。

原子軌道ψ與四個量子數(shù)：核外電子有軌道運動和自旋運動。ψ與|ψ|2的角度分布的區(qū)別與用途，四個量子數(shù)的取值規(guī)律與物理意義。

電子云概念：電子云是一個統(tǒng)計概念，表示在核外某空間找到電子的概率?？梢杂脇ψ|2表示概率密度。多電子原子的核外電子排布規(guī)律：遵守泡里原理、能量最低原理和洪德規(guī)則。等價軌道全充滿或半充滿時比較穩(wěn)定。

能級分組與元素電子排布的周期性：將能量相近的能級分為一組，每一組中電子排布有明顯的周期性，并且使得元素性質也呈現(xiàn)相應的周期性。本章小結電子運動的特征：具有顯著的波、粒二象性、量子化，服本章小結(續(xù)1)

元素性質的變化規(guī)律：原子半徑、電離能、最高氧化值以及元素電負性在同一周期中或同一族中都按一定的規(guī)律變化。

化學鍵的分類和特征：化學鍵分為離子鍵、金屬鍵和共價鍵，后者可分為σ鍵和π鍵，各有其形成的條件和特征。

價鍵理論和分子軌道理論：價鍵理論以兩原子共用一對電子成鍵為基礎，分子軌道理論將成鍵原子的所有原子軌道和核外電子作為整體來重新組合。電偶極矩：可用來判斷分子的極性，空間構型對稱的多原子分子的電偶極矩為0，為非極性分子。

雜化軌道理論和分子空間構型：雜化軌道理論以原子中能量相近的軌道可以混雜成相同數(shù)量的等價軌道為基礎。雜化軌道理論可以很好地說明分子的空間構型并解釋分子極性。本章小結(續(xù)1)元素性質的變化規(guī)律：原子半徑、電離能、最高本章小結(續(xù)2)

分子間作用力的類型：分子間作用力包含取向力、誘導力、色散力、氫鍵和疏水作用等。取向力和誘導力存在于極性分子中，氫鍵存在于特定分子中，色散力存在于所有分子中。分子間作用力對物質凝聚態(tài)的影響：分子間作用力越大，物質的凝聚程度越大，沸點和熔點等較高。晶體的分類與特征：晶體按照晶格點陣點上粒子間的相互作用可以分為離子晶體、原子晶體、金屬晶體和分子晶體。過渡型晶體主要有層狀和鏈狀結構晶體，各有其明顯特征。晶體的性質：離子晶體的物理化學性質與晶體的晶格能有很大的關聯(lián)。分子晶體的熔點、沸點、硬度都很低。同類型分子晶體隨相對分子質量增大，熔、沸點升高。本章小結(續(xù)2)分子間作用力的類型：分子間作用力包含取向力物質結構基礎第5章物質結構基礎第5章本章學習要求1了解原子核外電子運動的基本特征，明確量子數(shù)的取值規(guī)律，了解原子軌道和電子云的空間分布。2掌握核外電子排布的一般規(guī)律及其與元素周期表的關系。3了解化學鍵的本質及鍵參數(shù)的意義。4了解雜化軌道理論的要點，能應用該理論判斷常見分子的空間構型、極性等。5了解分子間作用力以及晶體結構與物質物理性質的關系。本章學習要求1了解原子核外電子運動的基本特征，明確量子數(shù)的第5章目錄5.1原子結構的近代概念5.2多電子原子的電子分布方式和周期系5.3化學鍵與分子間相互作用5.4晶體結構第5章目錄5.1原子結構的近代概念5.1原子結構的近代概念化學是一門歷史悠久的科學，但為什么現(xiàn)代化學直到20世紀初才開始迅速地發(fā)展？現(xiàn)在人們以每年數(shù)十萬計的速度在發(fā)現(xiàn)新的化合物。我們怎么知道它是新化合物？思考兩個問題：5.1原子結構的近代概念化學是一門歷史悠久的科學，但為什5.1.1波函數(shù)1光的波粒二象性20世紀初，愛因斯坦提出了質能轉換關系：E=mc2光具有動量和波長，也即光具有波粒二象性。由于E=hvc=vhv=mc2=mcv所以=h/mc=h/p式中，c為光速,h為普朗克常數(shù)，h=6.62610-34J·sˉ1，p為光子的動量5.1.1波函數(shù)1光的波粒二象性20世紀初，愛因斯坦提出2微觀粒子的波粒二象性光的波、粒二象性揭示了光被人們忽略的另一面，反之，粒子是否也具有被忽視的另一面，即波動性質呢？德·布羅意(de·Broglie)提出微觀粒子也具有波的性質，并假設：

=h/mv式中，為粒子波的波長；v為粒子的速率，m為粒子的質量2微觀粒子的波粒二象性光的波、粒二象性揭示了光被人們忽略的電子衍射實驗示意圖圖5.1電子衍射示意圖1927年，粒子波的假設被電子衍射實驗所證實。定向電子射線晶片光柵衍射圖象電子衍射實驗示意圖圖5.1電子衍射示意圖1927年，粒子波3氫原子光譜示意圖狹縫415nm435nm487nm660nm電子束電子束氫放電管

棱鏡式中，R為常數(shù)，n1、n2必須是正整數(shù)且n1<n2圖5.2氫原子光譜示意圖3氫原子光譜示意圖狹縫415nm435nm487nm6604波函數(shù)與量子數(shù)1926年，奧地利物理學家薛定諤（Schr?dinger）提出了微觀粒子運動的波動方程，即薛定諤方程：其中，為波動函數(shù)，是空間坐標x、y、z的函數(shù)。E為核外電子總能量，V為核外電子的勢能，h為普朗克常數(shù)，m為電子的質量。4波函數(shù)與量子數(shù)1926年，奧地利物理學家薛定諤（Schr波函數(shù)變換為球面坐標：

x=rsinθcosφ

y=rsinθsinφ

z=rcosθ

r2=x2+y2+z2

圖5.3球面坐標變換rsinzxy?P(x,y,z)z=rcosθx=rsinθcosφy=rsinθsinφφθr波函數(shù)變換為球面坐標：圖5.3球面坐標變換rsinzxy在整個求解過程中，需要引入三個參數(shù)，n、l和m。結果可以得到一個含有三個參數(shù)和三個變量的函數(shù)

=n,l,m(r,,)由于上述參數(shù)的取值是非連續(xù)的，故被稱為量子數(shù)。當n、l和m的值確定時，波函數(shù)(原子軌道)便可確定。即：每一個由一組量子數(shù)確定的波函數(shù)表示電子的一種運動狀態(tài)。由波函數(shù)的單值性可知，在一個原子中，電子的某種運動狀態(tài)是唯一的，即不能有兩個波函數(shù)具有相同的量子數(shù)。n,l和m的取值必須使波函數(shù)合理(單值并且歸一)。結果如下：n的取值為非零正整數(shù)，l的取值為0到(n

–1)之間的整數(shù)，而m的取值為0到±l之間的整數(shù)。在整個求解過程中，需要引入三個參數(shù)，n、l和m。結果可以n,l,m 軌道 ψ(r,θ,φ) R(r) Y(θ,φ)

1,0,0 1s2,0,0 2s2,1,0 2pz 2px 2py

波函數(shù)可以被分解為徑向部分R(r)和角度部分Y(θ,φ)，即：ψ(r,θ,φ)=R(r)·Y(θ,φ)氫原子的波函數(shù)如下(其中2px和2py由ψ(2,1,-1)和ψ(2,1,1)線性組合而成)。2,1,±1n,l,m 軌道 ψ(r,θ,φ) R(r) Y(θ波函數(shù)是描述核外電子運動狀態(tài)的函數(shù)，也稱為原子軌道。原子軌道與經(jīng)典力學的軌道是完全不同的兩個概念。之所以這樣叫，只是沿用了“軌道”這個名稱而已。波函數(shù)角度部分Y(θ,φ)在三維坐標上的圖像稱為原子軌道的角度分布，圖像中的正、負號是函數(shù)值的符號。氫原子的1s軌道：角度部分為，是一個與角度無關的常數(shù)，其圖像是一個半徑為的球面。氫原子的2pz軌道：角度部分為，只與θ角度有關，由于θ是r與z軸的夾角，其圖像是一個沿z軸分布的互切雙球面。在z軸正向，函數(shù)值大于0，z軸反向，函數(shù)值小于0。波函數(shù)是描述核外電子運動狀態(tài)的函數(shù)，也稱為原子軌道。原子軌道(1)主量子數(shù)

n的物理意義：

表示核外的電子層數(shù)并確定電子到核的平均距離確定單電子原子的電子運動的能量n

的取值：n=1，2，3，…量子數(shù)求解H原子薛定諤方程得到：每一個對應原子軌道中電子的能量只與n有關：En=(–1312/n2)kJ·molˉ1n的值越大，電子能級就越高。n=1，2，3，4,···對應于電子層K，L，M，N,···(1)主量子數(shù)n的物理意義：表示核外的電子層數(shù)并確定(2)角量子數(shù)l的物理意義：

l的取值：l=0,1,2,3,···,(n–1)l=0,1,2,3的原子軌道習慣上分別稱為s、p、d、f軌道。圖5.5原子軌道形狀表示亞層，基本確定原子軌道的形狀對于多電子原子，與n共同確定原子軌道的能量。s軌道投影yxdxy軌道投影yx++--pz軌道投影zx+-(2)角量子數(shù)l的物理意義：l的取值：l=0,(3)磁量子數(shù)m的物理意義：

m的取值:m=0,1,2,···l,共可取2l+1個值確定原子軌道的伸展方向p軌道,m=-1,0,+1,有三個伸展方向d軌道,m=-2,-1,0,+1,+2有五個伸展方向圖5.6原子軌道伸展方向除s軌道外,都是各向異性的(3)磁量子數(shù)m的物理意義：m的取值:m=0用波函數(shù)ψn,l,m描述原子中電子的運動,習慣上稱為軌道運動,它由n,l,m三個量子數(shù)所規(guī)定,電子還有自旋運動，因而產(chǎn)生磁矩，電子自旋磁矩只有兩個方向。因此，自旋量子數(shù)的取值僅有兩個，分別為+1/2和-1/2，也常形象地表示為和。(4)

自旋量子數(shù)ms一個軌道中的電子可以有兩種不同的自旋方向。用波函數(shù)ψn,l,m描述原子中電子的運動,習慣上稱為軌道運動5.1.2電子云假定我們能用高速照相機攝取一個電子在某一瞬間的空間位置，然后對在不同瞬間拍攝的千百萬張照片上電子的位置進行考察，則會發(fā)現(xiàn)明顯的統(tǒng)計性規(guī)律。即：電子經(jīng)常出現(xiàn)的區(qū)域是一個球形空間。疊加圖形被形象地稱為電子云。電子云是空間某單位體積內找到電子的概率分布的圖形，故也稱為概率密度?；鶓B(tài)氫原子核外電子的運動圖5.8電子云的統(tǒng)計概念（二維投影）

a)單張照片；b)二張照片c)大量照片yxayxbyxb5.1.2電子云假定我們能用高速照相機攝取一個電子在某一瞬電子云與概率密度圖5.9電子云示意圖

a)s電子云；b)p電子云；c)d電子云電子云與概率密度圖5.9電子云示意圖

a)s電子云；b)1電子云的角度分布電子云的角度分布與原子軌道的角度分布之間的區(qū)別：圖5.11電子云的徑向分布形狀較瘦沒有正、負號1電子云的角度分布電子云的角度分布與原子軌道的角度分布之間2電子云的徑向分布*電子云的徑向分布指在單位厚度的球殼內找到電子的概率2s3srr3s3p3d圖5.10電子云的徑向分布示意圖2電子云的徑向分布*電子云的徑向分布指在單位厚度的球殼內找