物理化學-p2-10可逆過程與可逆體積功

1mol理想氣體在恒T

下由始態(tài)(T

，3p

0,

V

0

)(T

，p

0, 3V

0

)末態(tài)恒溫膨脹過程始態(tài)末態(tài)系統(tǒng)系統(tǒng)沿3條途徑實現(xiàn)：W

a

=

-

p0

(3V

0

-

V

0

)=

-

2p0V

0

=

- 2

/

3R

T3p0V0

=

RTV(a)

將兩堆細砂一次拿掉：p3p0,V0

始態(tài)p0V03V0p0,3V0

末態(tài)a(b)將兩堆細砂分兩次拿掉：1.5V

0

)]W

b

=

-

[2p0

(1.5V

0

-

V

0

)

+

p0

(3V

0

-=

-

2.5

/

3RTpamb=

p0ⅡT,

3p0,V0pamb=

2p0ⅠT,

2p0,1.5V0T,

p0,3V0p3p0,V0

始態(tài)2p0,

1.5V0p0,3V0

末態(tài)3p02p0p03V0

VV01.5V0二次膨脹比一次膨脹作的功多一些(c)每次拿掉一無限小的細砂，直至將細沙全部拿完p始

P始,V始TP終

P終,V終T一粒粒取走砂粒始態(tài)

末態(tài)→

p0…

→

p0p外

3p0p

3p0V

V0→

3V0W

(

p

dp)dV

pdV

dpdV

pdVVp3p03p0,V0

始態(tài)p0,3V0

末態(tài)p0V03V00V0

RT

dVpdV3VV03V0Vc

RT

ln

3

-W

W

a

<

W

b

<

W

c這三個恒溫膨脹過程雖然具有相同的始、終態(tài)，但功的數(shù)值不同。恒溫膨脹中可逆功最大，或說恒溫可逆膨脹時，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功。結論：過程c可逆，過程a、b不可逆aW

=

-

2

R

T3b3W

=

-

2.5

R

TWc

RT

ln

31mol理想氣體在恒T

下由始態(tài)末態(tài)

(T

，3p

0,

V

0

)(T

，p

0, 3V

0

)恒溫壓縮過程始態(tài)末態(tài)系統(tǒng)系統(tǒng)(a')將兩堆細砂一次加上：W

a￠

=

- 3p

0

(V

0

-

3V

0

)=

6p0V

0

= 2R

T(b')分兩次將兩堆細砂加上：Wb￠

=

-

2p0

(1.5V

0

-

3V

0

)- 3p

0

(V

0

-= 4.5p0V

0

=

1.5R

T(c')將細砂一粒粒加到活塞上直至加完1.5V

0

)003VV0

V03Vcp

dV

-W

VRT

dV

RT

ln

3Wa

Wb

Wc1.5V0功與變化的途徑有關恒溫可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功;可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功可逆膨脹與可逆壓縮作功大小相等，符號相反功與過程小結系統(tǒng)系統(tǒng)恒T膨脹恒T壓縮U

=

0

，

H

=0

，Q

=W可逆循環(huán)過程W

=

0又∵ΔU=0∴

Q

=ΔU

–

W

=

0可逆循環(huán)過程：系統(tǒng)與環(huán)境既沒有得功，也沒有失功；既沒有吸熱，也沒有放熱。系統(tǒng)與環(huán)境完全復原，沒有留下任何

“能量痕跡”不可逆循環(huán)過程：循環(huán)后，系統(tǒng)復原，環(huán)境的功轉化為等量的熱，留下了“能量痕跡”不可逆循環(huán)過程3W

a+

a'

=

4

R

T3W

b+

b'

=

2

R

Ta+a'∴

Q

=ΔU

–

W

=

0–4/3RT=

–4/3RT∴

Qb+b'

=ΔU

–

W

=

0–2/3RT=

–2/3RT；可逆過程進行時，系統(tǒng)始終無限接近平衡態(tài)，過程的推動力無窮?。篢＝T環(huán)境，p＝p環(huán)境可逆過程是一種理想化過程的極限，完成一個可逆過程需耗時無窮長；可逆過程結束后，系統(tǒng)和環(huán)境能夠由末態(tài)沿著原來的途徑從相反方向步步回復，直到都恢復原來的狀態(tài)。系統(tǒng)復原時，環(huán)境復原；在恒溫可逆過程中，可逆膨脹時系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，可逆壓縮時環(huán)境對系統(tǒng)作最小功?？赡孢^程具有幾個特征：關于熱力學可逆過程，下面的說法中不正確的是可逆過程不一定是循環(huán)過程在恒溫可逆過程中，系統(tǒng)做功時，系統(tǒng)損失的能量最小在恒溫可逆過程

境做功時，系統(tǒng)得到的功最小可逆過程中的任何一個中間態(tài)都可從正逆兩個方向到達答案：B。因可逆過程系統(tǒng)做最大功，故系統(tǒng)損失的能量最大。2.

可逆體積功的計算（單純pVT變化過程）ambambV

2V

1p

dVdV

W

p體積功的計算式可逆過程，系統(tǒng)始終無限接近平衡態(tài)，過程的推動力無窮?。簆＝p環(huán)境ambV

2V

2V

1

V

1pdVW

p dV

可逆體積功的計算式（1）理想氣體的恒溫可逆體積功np1,

V1,Tnp2,V2,T恒溫可逆U

=

0

，

H

=0

，Q

=WVVV

2

nRT

dVV

1V21pdV

WT

,r

p1V2V1

nRT

ln

p2

nRT

ln

V2

nRT

ln

V1dU理想氣體可逆過程W||絕熱過程（2）理想氣體的絕熱可逆體積功V

,mV

nRT

dV

n

C

dT

R

dV

CV,m

dTV

TV

2V

1V

,m

dTT

2

CT

1V T

R

dV

R

ln

V2

R

ln

V1

C

ln

T2V

,

mV1

V2

T1p,

mV,

m及

C

－C

＝RTV

R

ln

1

CV

,

m

ln

2V2

T1V

R

ln

2V1T

V

R/CV

,m

2

1

T1

V2

2

12V

T

pV

T

p∵

1

1

2∴TT1

p1

p

R

/

Cp

,m

2

2

TT1

p

R/Cp

,m

V

R/CV

,m

2

2

1

p1

V2

∴理想氣體絕熱可逆過程方程式適用條件：W′=0，理想氣體的絕熱可逆過程。

2

1

V2

V

1T1T11

2

p1

T

pT2

2

1

V2

V

p1p

def

Cp,mCV

,m令或或

Tp(1

)/

常數(shù)或理想氣體絕熱可逆過程方程式p,mV

,m利用C

-C

=R，可得pV

γ

常數(shù)TV

-1

常數(shù)注意：不論可逆與否,

絕熱過程的功都可以用W

=

U=

nCV,

m

(T2-T1)來進行計算。理想氣體絕熱可逆體積功 2

1

V

V2

p1p

V2V

1Wa,rpdV

V

p

p

1

1

V

由∴∴11

111V

2V

1V1

dVpV

1

V

1V

2

V

p

1

dV

p

V

1

1

1

V

21

V

1

V

例：0.01m3氧氣由273K，1MPa經過(1)絕熱可逆膨脹(2)對抗外壓p=0.1MPa做絕熱不可逆膨脹，氣體最后壓力均為0.1MPa，求兩種情況所做的功。(氧氣的Cp,m=29.36J·K-1·mol-1)T1=273Kp1

=1MPaV1

=0.01m3p2

=0.1MPaT2

V2(1)

絕熱可逆膨脹p2

=0.1MPaT2′

V2′(2)絕熱不可逆膨脹pamb

=

0.1MPa分析：

2

2TT

p

R/Cp

,m

p

1

1

∵ΔU

=

W∴

nCV,m(T2'-T1)=

-pamb(V2'-V1)

=

-p2

(nRT2'/p2

-

nRT1/p1)絕熱

W

=

ΔU

=

nCV,m(T2-T1)解：(1)

絕熱可逆膨脹T2

=

143Kn

=

4.41

molQ

=

0W=

ΔU=

nCV,m(T2-T1)

=-12070J(2)

絕熱不可逆膨脹nCV,m(T2-T1)

=

-pamb(V2-V1)

=

-p2

(nRT2/p2-nRT1/p1)T2

=203.5KW=

ΔU

=nCV,m(T2-T1)

=

-

6452J

p1

TT1

p

R/Cp

,m

2

2

注意：不論過程可逆與否,

絕熱過程的功都可以用W

=U=nCV,m

(T2-T1)來進行計算。若為絕熱可逆過程，則過程的末態(tài)溫度T2可以利用絕熱可逆過程方程式來計算。

p1

V2

TT1

p

R/Cp

,m

V

R/CV

,m

2

2

1

若為絕熱不可逆過程，如絕熱恒外壓過程，則過程的末態(tài)溫度T2可以利用下式計算nCV,m(T2-T1)=

-pamb(V2-V1)

=

-p2

(nRT2/p2-

nRT1/p1)恒T1=

273.2Kp1

=5

×105PaV1

=10dm3p2

=1

×105PaT2

V2(1)

絕熱可逆膨脹p2

=1

×105PaT2

′

V2′(2)絕熱恒外壓膨脹分析：T

p

R/Cp

,m

2

2

T1

p1

WT

,rR

n∵ΔU

=

W∴

nCV,m(T2'-T1)=

-pamb(V2'-V1)

=

-p2

(nRT2'/p2

-

nRT1/p1)mol恒172.5K210.8K273.2K絕熱可逆絕熱不可逆恒溫可逆結論：絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程從同一始態(tài)出發(fā)經過一個過程不能到達同一末態(tài)。即使末態(tài)的壓力相同，末態(tài)的溫度卻不相同。§2.11

節(jié)流膨脹與焦耳--湯姆遜實驗焦耳實驗結論：U

=f

(T)（理想氣體）實際氣體：U=f

(T，V)H

=f

(T，p)焦耳-湯姆遜實驗證明了此點，并開發(fā)了一種致冷

。1.焦耳—湯姆遜實驗實驗特點：裝置絕熱，保持p2

<p1左側：恒p1

T1下，推V1的氣體向右側膨脹右側：恒p2，V1氣體進入后膨脹為V2，溫度由T1變到T2節(jié)流膨脹：在絕熱條件下，氣體的始、末態(tài)分別保持恒定壓力的膨脹過程2.節(jié)流膨脹的熱力學特征(Q

=0)

：以整個裝置內氣體為系統(tǒng)，有：W

=

左側得功

+

右側失功=

－

p1(0

－

V1)

－

p2(V2

－

0)=

p1V1

－

p2V2U

W節(jié)流膨脹的特點：

a.

恒焓過程，H＝0熱力學第一定律表示經節(jié)流膨脹過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。dp<

0(膨脹過程dp總是負值)

J-T

>0,J-T

<

0

,dT

<

0,dT

>