學(xué)習(xí)情境5-乙酸生產(chǎn)運(yùn)行控制

有機(jī)產(chǎn)品生產(chǎn)運(yùn)行與控制學(xué)習(xí)情境5乙酸的生產(chǎn)運(yùn)行控制1學(xué)習(xí)情境5乙酸生產(chǎn)運(yùn)行控制任務(wù)1乙酸概述及合成路線任務(wù)2乙醛氧化法生產(chǎn)乙酸原理及參數(shù)任務(wù)3乙酸生產(chǎn)典型設(shè)備及工藝流程任務(wù)4乙醛氧化法生產(chǎn)乙酸的操作控制任務(wù)5乙酸生產(chǎn)的異?，F(xiàn)象判斷與故障排除2知識(shí)目標(biāo)掌握乙酸生產(chǎn)的原理熟悉乙酸的生產(chǎn)步驟及相關(guān)知識(shí)了解國(guó)內(nèi)外乙酸生產(chǎn)現(xiàn)狀及主要生產(chǎn)方法3能力目標(biāo)對(duì)乙酸的下游產(chǎn)品有一定認(rèn)知理解反應(yīng)器及冷卻器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)能夠進(jìn)行開停車操作能夠畫出乙酸生產(chǎn)的工藝流程圖4任務(wù)一乙酸概述§1.乙酸的性質(zhì)及用途§2.乙酸的原料來源及生產(chǎn)方法§3.應(yīng)急處理處置方法§4.乙酸對(duì)環(huán)境的影響§5.國(guó)內(nèi)外乙酸的生產(chǎn)狀況§6.

乙酸下游產(chǎn)品5（一）乙酸的性質(zhì)及用途分子式CH3COOH，相對(duì)分子質(zhì)量60.06，化學(xué)名稱為乙酸。很早以前，中國(guó)就已經(jīng)用糧食釀造食醋。食醋中含有3％~5％的乙酸，故乙酸俗稱醋酸。6色、狀無色透明液體，沸點(diǎn)118℃，冰點(diǎn)16.58℃。純醋酸在氣溫較低時(shí)，可凝固成冰似的固體，所以又稱冰醋酸。味醋酸具有特殊刺激性氣味毒性其蒸氣對(duì)人體，尤其對(duì)眼睛、呼吸道粘膜等有強(qiáng)烈刺激，其衛(wèi)生允許最高濃度為0.005mg/L。7溶解性與水可以任意比例互溶，醋酸水溶液的冰點(diǎn)隨其含水量的增加而降低。也可與乙醇、乙醚、甘油、苯等有機(jī)溶劑以任意比例互溶。純或濃醋酸具有腐蝕性，其蒸氣易燃，醋酸蒸氣與空氣混合可形成爆炸混合物，爆炸極限為4.0％~17.0％(體積分?jǐn)?shù))。8醋酸具有羧酸的典型性質(zhì)

酸性：醋酸具有明顯的酸性，在水溶液里能電離出氫離子，它是一種弱酸。乙酸具有酸的通性。例如，它能使藍(lán)色石蕊試紙變紅；能跟金屬反應(yīng)，也能跟堿、碳酸鈉和碳酸氫鈉等反應(yīng)。酯化反應(yīng)：醋酸跟乙醇在濃硫酸存在下加熱，生成具有香味的乙酸乙酯。（用氧的同位素示蹤，可以知道上述酯化反應(yīng)過程中，乙酸分子中的羥基跟醇分子羥基上的氫原子結(jié)合成水，其余部分結(jié)合成酯。）酸跟醇作用生成酯和水的反應(yīng)叫做酯化反應(yīng)。

9醋酸按用途又分為工業(yè)和食用兩種工業(yè)醋酸有機(jī)酸有機(jī)化工原料廣泛用于合成纖維、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品工業(yè)作防腐劑、添加劑、油漆中溶劑及增塑劑、染織等工業(yè)，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的一個(gè)重要組成部分。食用醋酸可作酸味劑、增香劑（4~5%）此外也常用作家用洗滌劑。通常使用的冰醋酸，濃度分別為28％，56％，99％的。10（2）乙酸的原料來源及生產(chǎn)方法醋酸的原料：基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解輕汽油以及農(nóng)副產(chǎn)品等。乙醛是生產(chǎn)醋酸的主要原料之一。醋酸生產(chǎn)方法：乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、丁烷液相氧化法、淀粉發(fā)酵法、水果及其下腳料發(fā)酵法以及木材干餾法等。11工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有以下幾種：1.乙醛氧化法20世紀(jì)50年代以前H2O[O]HC≡CH→CH3CHO→CH3COOH以煤和天然氣為基礎(chǔ)原料，成本較高。20世紀(jì)60年代以后[O][O]HC=CH→CH3CHO→CH3COOH以石油為基礎(chǔ)原料，原料成本低，技術(shù)成熟。122.甲醇羰基合成法20世紀(jì)70年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。CH3OH+CO→CH3COOH此法基礎(chǔ)原料多樣化，原料來源廣，催化效率高，損耗低，轉(zhuǎn)化率、選擇性高，產(chǎn)品純度高、三廢少，工藝技術(shù)先進(jìn)。是目前醋酸生產(chǎn)的主流方法。合成甲醇的基本原理：133.丁烷液相氧化法（長(zhǎng)鏈碳架氧化降解法）此法以裂解產(chǎn)物輕汽油為基本原料，采用氧化降解法生產(chǎn)醋酸。基礎(chǔ)原料也是石油，原料成本雖然較低，但因原料組成復(fù)雜，氧化反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物較多，分離過程復(fù)雜、能耗較大。144.糧食發(fā)酵法以淀粉為原料，采用醋酸菌發(fā)酵生產(chǎn)醋酸。該法以可再生資源為原料，通過生物發(fā)酵的方法生產(chǎn)醋酸，符合綠色化學(xué)要求，因而受到廣泛重視。隨著現(xiàn)代生物化工技術(shù)的發(fā)展，糧食發(fā)酵生產(chǎn)醋酸的成本不斷降低，由糧食成產(chǎn)醋酸將成為可能。15各方法利用情況就生產(chǎn)能力而言，大約60％采用甲醇羰基化法，28％為乙醛氧化法，其中18％為乙烯乙醛氧化法，10％為乙醇乙醛氧化法，8％為丁烷/石腦油氧化法，其他方法為4％。16（3）應(yīng)急處理處置方法泄漏應(yīng)急處理防護(hù)措施急救措施171.泄漏應(yīng)急處理：疏散泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，禁止無關(guān)人員進(jìn)入污染區(qū)，切斷火源。處理人員戴自給式呼吸器，穿化學(xué)防護(hù)服。不要直接接觸泄漏物，在確保安全情況下堵漏。用砂土或其他惰性材料吸收，然后收集運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。也可以用大量水沖洗，經(jīng)稀釋的洗水放入廢水系統(tǒng)。如大量泄漏，利用圍堤收容，然后收集、轉(zhuǎn)移、回收或無害處理后廢棄。182.防護(hù)措施：呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度超標(biāo)時(shí)，應(yīng)該佩帶防毒面具。緊急事態(tài)搶救或逃生時(shí)，佩帶自給式呼吸器。眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。防護(hù)服：穿工作服(防腐材料制作)。手防護(hù)：戴橡皮手套。其他：工作后，淋浴更衣。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。193.急救措施：皮膚接觸：脫去污染的衣著，立即用水沖洗至少15min。若有灼傷，就醫(yī)治療。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗至少15min。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。呼吸困難時(shí)給輸氧。給予2％~4％碳酸氫鈉溶液霧化吸入。就醫(yī)。食入：誤服者給飲大量溫水，催吐。就醫(yī)。滅火方法：霧狀水、泡沫、二氧化碳、砂土。20（4）醋酸對(duì)環(huán)境的影響健康危害吸入后對(duì)鼻、喉和呼吸道有刺激性。對(duì)眼有強(qiáng)烈刺激作用。皮膚接觸，輕者出現(xiàn)紅斑，重者引起化學(xué)灼傷。誤服濃乙酸，口腔和消化道可產(chǎn)生糜爛，重者可因休克而致死。慢性影響：眼瞼水腫、結(jié)膜充血、慢性咽炎和支氣管炎。長(zhǎng)期反復(fù)接觸，可致皮膚干燥、脫脂和皮炎。危險(xiǎn)特性其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強(qiáng)氧化劑可發(fā)生反應(yīng)。21（5）國(guó)內(nèi)外乙酸的生產(chǎn)狀況1911年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工業(yè)裝置在德國(guó)建成投產(chǎn);1960年德國(guó)BASF公司開發(fā)的以甲醇為原料、鈷為催化劑的高壓、高溫甲醇羰基化合成醋酸工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化;1983年美國(guó)Eastman公司建成醋酸-醋酐聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)裝置。近年來,傳統(tǒng)甲醇羰基化等工藝不斷得到改進(jìn),新工藝、新技術(shù)又層出不窮,從而使醋酸生產(chǎn)技術(shù)不斷升級(jí)換代。22國(guó)外醋酸生產(chǎn)現(xiàn)狀

美國(guó)是世界上最大的醋酸生產(chǎn)國(guó)，生產(chǎn)能力達(dá)到270萬噸，占世界總生產(chǎn)能力的31.3%。日本目前醋酸生產(chǎn)能力為80萬噸/年。韓國(guó)三星／BP醋酸裝置的生產(chǎn)能力為35萬噸。亞洲是近幾年新建醋酸生產(chǎn)裝置最多的地區(qū)，美國(guó)Celanese（塞拉尼斯）公司在新加坡建設(shè)了50萬噸/年的醋酸生產(chǎn)裝置，BP公司在馬來西亞也建設(shè)了50萬噸/年醋酸裝置，這些裝置已于2000年左右投產(chǎn)，因此，亞洲已成為世界最大的醋酸生產(chǎn)基地。23公司地點(diǎn)產(chǎn)能（萬噸/年）備注美國(guó)Celanese得克薩斯ClearLake100新加坡60中國(guó)南京工業(yè)園120英國(guó)BP英國(guó)Hull地區(qū)74.5英國(guó)地區(qū)一套13萬噸/年裝置永久關(guān)閉馬來西亞50合資韓國(guó)35與三星合資中國(guó)臺(tái)灣麥寮30與臺(tái)塑公司臺(tái)灣化纖合資中國(guó)重慶35與中石化合資南京50與中石化合資國(guó)外醋酸部分企業(yè)裝置產(chǎn)能

24國(guó)內(nèi)醋酸概況

起初我國(guó)醋酸工業(yè)的發(fā)展長(zhǎng)期受制于發(fā)達(dá)國(guó)家，為加快我國(guó)醋酸工業(yè)發(fā)展，西南化工研究設(shè)計(jì)院從1972年起進(jìn)行甲醇羰基合成醋酸技術(shù)的研發(fā)，最終完成了20萬噸/年醋酸工業(yè)裝置工藝軟件包設(shè)計(jì)。該甲醇低壓液相羰基合成醋酸新工藝已向兗礦集團(tuán)技術(shù)轉(zhuǎn)讓，建設(shè)20萬噸/年醋酸裝置。早期我國(guó)東北地區(qū)醋酸生產(chǎn)裝置均為乙烯乙醛氧化法。2003年7月，中石油大慶油田甲醇廠獲準(zhǔn)將采用我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，建設(shè)20萬噸/年甲醇低壓羰基合成醋酸工業(yè)裝置。伴隨國(guó)內(nèi)天然氣和新型煤化工的快速發(fā)展，醋酸成為有機(jī)原料的投資熱點(diǎn)。25國(guó)內(nèi)醋酸主要生產(chǎn)企業(yè)單位：萬噸/年生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)能力生產(chǎn)方法江蘇索普(集團(tuán))有限公司120甲醇羰基法南京Celanese120甲醇羰基法上海吳涇化工有限公司80甲醇羰基法山東兗礦國(guó)泰化工有限公司60甲醇羰基法南京BP（碧辟）50甲醇羰基法河北忠信化工有限公司50甲醇羰基法華魯恒升化工股份有限公司40甲醇羰基法河南順達(dá)科技化工有限公司40甲醇羰基法揚(yáng)子江乙?；び邢薰?5甲醇羰基法陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司20甲醇羰基法26生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)能力生產(chǎn)方法天津渤?；び邢薰?0甲醇羰基法大慶油田化工有限公司20甲醇羰基法陜西榆林天然氣化工有限責(zé)任公司15甲醇羰基法松原吉安生化有限公司21乙醇法山東金沂蒙集團(tuán)有限公司10乙醇法石家莊新宇三陽實(shí)業(yè)有限公司10乙醇法天津冠達(dá)實(shí)業(yè)有限公司4乙醇法南寧化工集團(tuán)有限公司3乙醇法南陽天冠集團(tuán)有限公司1.5乙醇法中國(guó)石油吉林石化分公司21乙烯法271.江蘇索普目前國(guó)內(nèi)最大的醋酸生產(chǎn)商，在江蘇鎮(zhèn)江擁有120萬噸/年裝置，該廠同時(shí)配有50萬噸/年的甲醇裝置，以及25萬噸/年醋酸乙酯裝置，今年將再新增擴(kuò)15萬噸/年的裝置；另外，30萬噸醋酸乙烯裝置也在進(jìn)行中，從而全面實(shí)現(xiàn)上下游一體化，該企業(yè)在國(guó)內(nèi)根基牢固，因其地理位置優(yōu)越，銷售范圍覆蓋本地，寧波，山東，華北，華南，擁有眾多的客戶資源。2.Celanese塞拉尼斯集團(tuán)公司是一家跨國(guó)化工公司，目前作為世界最大的醋酸生產(chǎn)企業(yè)，現(xiàn)在看好亞洲市場(chǎng)，將主要裝置產(chǎn)能及投產(chǎn)計(jì)劃的重心都放在亞洲地區(qū)。該廠家具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)能力，尤其在亞洲，新加坡和南京的裝置使得廠家在貨源的調(diào)配方面占有優(yōu)勢(shì)。283.上海吳涇上海吳涇化工有限公司是建于1958年的國(guó)有知名企業(yè)。為國(guó)內(nèi)重要的生產(chǎn)商之一，該廠裝置產(chǎn)能為80萬噸/年，并還配有一套20萬噸/年醋酸乙酯裝置，實(shí)現(xiàn)上下游一體化。該廠家原料甲醇及CO均由集團(tuán)公司上海焦化廠供給。該廠家地理位置優(yōu)越，銷售范圍廣，客戶量較大，在國(guó)內(nèi)具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。4.山東兗礦山東兗礦國(guó)泰系兗礦下屬煤化工企業(yè)，擁有醋酸裝置產(chǎn)能60萬噸/年，并同時(shí)配有10萬噸/年醋酸乙酯配套裝置，實(shí)現(xiàn)上下游一體化，該公司使用西南化工院甲醇低壓羰基技術(shù)，原料系集團(tuán)內(nèi)部供給。銷售范圍主要是北方區(qū)域，以及江蘇及河南市場(chǎng)，近年銷售情況一直比較穩(wěn)定，有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

295.英國(guó)BP

BP公司是世界上最大的石油和石化集團(tuán)公司之一，目前將在揚(yáng)子江乙?；び邢薰粳F(xiàn)有35萬噸/年醋酸裝置的基礎(chǔ)上，再度擴(kuò)建65萬噸/年裝置，總投資35億元，預(yù)計(jì)增加銷售收入約40億元，新增利稅約10億元，計(jì)劃于2011年建成投產(chǎn)。目前生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn)醋酸35萬噸，醋酸酯8萬噸。30（6）醋酸下游產(chǎn)品醋酸乙酯醋酸丁酯氯乙酸醋酸纖維醋酸酐乙?；噭约八幬?、染料、醋酸纖維制造、制引發(fā)劑、漂白劑等

制造羧甲基纖維素、農(nóng)藥、染料、化學(xué)試劑合成的中間體。用于工業(yè)溶劑、涂料、粘合劑、乙基纖維素、人造革、油氈著色劑、人造纖維等。另外用于醫(yī)藥、有機(jī)酸、香料原料，菠蘿、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料中。聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等。制造紡織品、煙用濾嘴、片基、塑料制品等。

醋酸乙烯醋酸酯

冰醋酸聚乙烯醇醋酸混丁酯聚乙烯醇縮醛、耐汽油管道和維尼綸合成纖維、織物處理劑、乳化劑、紙張涂層、粘合劑等。聚酯纖維、樹脂、膠片及容器樹脂的主要原料，被廣泛應(yīng)用于化纖、容器、包裝、薄膜生產(chǎn)等

PTA食用冰醋酸

酸味劑、增香劑、食用醋、調(diào)味劑、食品香料等。31醋酸酯是重要的有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、醫(yī)藥等許多領(lǐng)域，在醋酸的消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占了35％左右。醋酸丁酯（BA）外觀為無色透明油狀液體，有水果型香味，在精細(xì)化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)占有相當(dāng)高地位。是重要的涂料溶劑，近年來，我國(guó)房地產(chǎn)行業(yè)發(fā)展迅速，拉動(dòng)了涂料需求量的增長(zhǎng)，也帶動(dòng)了醋酸丁酯行業(yè)的發(fā)展。醋酸乙酯(EA)是醋酸重要下游產(chǎn)品，也是一種重要的綠色有機(jī)溶劑，溶解能力及快干性能均屬上乘，主要用做涂料(油漆和瓷漆)、油墨和粘合劑配方中的活性溶劑，也可用做制藥和有機(jī)化學(xué)合成的工藝溶劑。32醋酸乙烯是世界上產(chǎn)量較大的有機(jī)化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等一系列化工和化纖產(chǎn)品，廣泛用于各行各業(yè)。醋酐為醋酸酐的簡(jiǎn)稱與商品名，學(xué)名乙酸酐，常簡(jiǎn)寫為Ac20。醋酐主要用做乙?；瘎沧髅撍畡?、溶劑。醋酐還廣泛用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥與香料工業(yè)。也是合成許多中間體以及某些農(nóng)藥中間體必需的乙?；瘎?；以及氯乙酸、乙酰氯和高級(jí)醋酐等醋酸衍生物的制造。33進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨伴著纖維、涂料、黏合劑行業(yè)的發(fā)展，我國(guó)醋酸行業(yè)產(chǎn)需快速增長(zhǎng)，已經(jīng)發(fā)展成為世界重要的醋酸生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)。在經(jīng)過近幾年的快速擴(kuò)張，產(chǎn)能迅速增加，當(dāng)前國(guó)內(nèi)產(chǎn)能明顯過剩。隨著產(chǎn)能的大幅增加和微利時(shí)代的到來，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)愈加激烈，原乙烯法和酒精法產(chǎn)能因成本無優(yōu)勢(shì)已基本淘汰。當(dāng)前主要采用甲醇低壓羰基合成工藝，但由于近年來我國(guó)煤化工發(fā)展迅猛，煤化工基礎(chǔ)產(chǎn)品甲醇產(chǎn)能迅速增加，市場(chǎng)吸納速度慢于產(chǎn)能增長(zhǎng)，因此許多甲醇企業(yè)為消化和延伸甲醇產(chǎn)品鏈，紛紛規(guī)劃建設(shè)醋酸項(xiàng)目，從而導(dǎo)致產(chǎn)能增長(zhǎng)過度，而考慮到30萬噸產(chǎn)能以下裝置規(guī)?；?yīng)較低、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較弱，國(guó)家已開始限制30萬噸以下產(chǎn)能的審批。由此看出我國(guó)的下游產(chǎn)業(yè)分布情況仍不完善，所以應(yīng)該發(fā)展新下游產(chǎn)品，化解過剩產(chǎn)能。中國(guó)乙酸未來發(fā)展方向34任務(wù)2乙醛氧化法生產(chǎn)乙酸的原理及工藝參數(shù)一、概述352、乙醛的性質(zhì)和用途性質(zhì)用途乙醛是無色透明、易揮發(fā)的液體，具有辛辣的刺激性氣味。沸點(diǎn)20.8℃，冰點(diǎn)-124℃，著火點(diǎn)43℃，自燃溫度185℃。乙醛蒸汽與空氣形成爆炸性混合物，爆炸范圍3.8～57％。乙醛與水、乙醇、乙醚及其它多種有機(jī)液體能以任何比例混和。乙醛蒸汽對(duì)人的眼鼻、呼吸器官有刺激作用，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，形成慢中毒，表現(xiàn)為體重減輕、貧血、神志恍惚、聽覺錯(cuò)亂等癥狀。乙醛是有機(jī)化工產(chǎn)品的重要中間體，因其分子中具有羰基，反應(yīng)能力很強(qiáng)，容易發(fā)生氧化、縮合、環(huán)化、聚合及許多類型的加成反應(yīng)。乙醛產(chǎn)量的一半以上用于生產(chǎn)醋酸及其衍生物(如醋酐、醋酸酯等)，也用于制備丁醇、異丁醇、季戊四醇等產(chǎn)品，這些產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、塑料、化纖、染料、香料和食品等工業(yè)。乙醛的主要用途見下表：36373、乙醛工業(yè)生產(chǎn)方法乙炔水合法乙醇氧化或脫氫法

烴類氧化法

乙烯直接氧化法

乙炔在硫酸汞催化劑的作用下，液相水合生產(chǎn)乙醛的方法早在1916年就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，它的反應(yīng)方程式為：C2H2+H2O→CH3CHO此法技術(shù)成熟，并可得到純度高、產(chǎn)率高的乙醛，但是當(dāng)所用乙炔來自電石時(shí)，則需消耗大量的電力，同時(shí)它所使用的催化劑中含有硫酸，催化劑再生時(shí)需用硝酸，設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。催化劑中還含有汞，在生產(chǎn)過程中易揮發(fā)，嚴(yán)重影響工人的身體健康。所以此法逐步被淘汰。乙醇氧化法是用銀或銅作催化劑，在550℃左右的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式為：CH3CH2OH+O2→CH3CHO+H2O此法生產(chǎn)乙醛的轉(zhuǎn)化率為35％左右，產(chǎn)率達(dá)90～95％。乙醇脫氫法是以銅或以鉻活化的銅作催化劑，在260～290℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式為：CH3CH2OH→CH3CHO+H2

由于反應(yīng)溫度較低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副產(chǎn)高純度氫氣，因而，用脫氫法比用氧化法更為優(yōu)越。以丙烷或丁烷等飽和烴類為原料，催化或非催化氣相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等復(fù)雜有機(jī)含氧化合物。由于各種產(chǎn)物的生成量均較大，它們的沸點(diǎn)較接近，分離困難，回收不易，還有較大的設(shè)備腐蝕問題，所以，該法一般采用不多。乙烯液相氧化法是二十世紀(jì)六十年代的新工藝。它具有原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，目前被認(rèn)為是生產(chǎn)乙醛最經(jīng)濟(jì)的方法，世界上約有70％的乙醛是采用此法來進(jìn)行生產(chǎn)的，但在乙烯液相氧化法中需采用氯化鈀、氯化銅的鹽酸溶液作催化劑，對(duì)設(shè)備的腐蝕極為嚴(yán)重，需用貴金屬鈦等特殊材料。為避免此缺點(diǎn)，又研究了乙烯氣相氧化生產(chǎn)乙醛的新方法，即將氧化鈀載在氧化鋁、硅酸鋁、沸石等載體上進(jìn)行氣固相反應(yīng)來合成乙醛，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并尋找非鈀催化劑。384、知識(shí)鏈接---草酸草酸，即乙二酸，最簡(jiǎn)單的二元酸。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式HOOCCOOH。它一般是無色透明結(jié)晶，對(duì)人體有害，會(huì)使人體內(nèi)的酸堿度失去平衡。草酸廣泛存在于自然界中，特別是植物中，例如草本植物、大黃屬植物、酢漿草、菠菜等，并常以鉀鹽的形式存在。在人或肉食動(dòng)物的尿中，草酸以鈣鹽或草尿酸的形式存在。此外，腎和膀胱結(jié)石中也含有草酸鈣，所以草酸鈣是尿道結(jié)石的主要成分。

。39草酸用途：作漂白劑用于生產(chǎn)抗菌素和冰片等藥物以及提煉稀有金屬的溶劑、染料還原劑、鞣革劑等。用于金屬表面清洗和處理，稀土元素提取、紡織印染、皮革加工、催化劑制備等。在有機(jī)合成工業(yè)主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二酚、季戊四醇、沒食子酸等化工產(chǎn)品。塑料工業(yè)用于生產(chǎn)聚氯乙烯、氨基塑料、漆片等。

40除銹功能草酸可用來除銹。去超市買一瓶草酸,取一些,用溫水配成的溶液在銹漬上擦即可除銹。但有一定毒性。使用時(shí)，若皮膚接觸草酸后，應(yīng)及時(shí)用水清洗。41

可是大家知道平時(shí)愛吃的巧克力中含有草酸嗎？不要慌張，這種危險(xiǎn)情況極少出現(xiàn)。我們每天都通過許多不同渠道攝入草酸，草酸在很多食品中都有少量存在，而在少數(shù)食品中含量很高。可可就屬于含量最高的食品之一，每100克可可中含有500毫克草酸；綠色蔬菜中的草酸含量一般很高，每100克菠菜含600毫克，甜菜、花生、茶中也有較多的草酸。吃巧克力則無須擔(dān)心，無論你對(duì)巧克力多么喜愛，但巧克力中的草酸含量太低，就是你吃的無法下咽的時(shí)候，體內(nèi)的草酸含量達(dá)不到讓你腹瀉的程度。

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草酸的致命之處在于它能使人體血液中的鈣離子含量降低到臨界水平。大家都知道鈣對(duì)血液保持穩(wěn)定的酸度和黏度起著至關(guān)重要的作用。如果草酸中毒了，該如何解毒可能是各位所關(guān)心的！從化學(xué)平衡角度考慮，我們應(yīng)該及時(shí)補(bǔ)充血液中鈣離子，而電視廣告中一度成為熱點(diǎn)的葡萄糖酸鈣恰是對(duì)癥下藥的解毒劑。43任務(wù)二乙醛氧化制乙酸（一）這類能自動(dòng)加速的氧化反應(yīng)具有自由基鏈反應(yīng)特征稱自氧化反應(yīng)。催化自氧化液態(tài)乙醛空氣或氧通入醋酸反應(yīng)特點(diǎn):無催化劑,反應(yīng)需較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期,過了誘導(dǎo)期。氧化反應(yīng)速度即迅速增長(zhǎng)而達(dá)到最大值。44（二）生產(chǎn)原理1、主反應(yīng)乙醛氧化生產(chǎn)乙酸是一個(gè)放熱反應(yīng)，其主反應(yīng)為：副反應(yīng)主要有：主要副產(chǎn)物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等45乙醛氧化制醋酸可以在氣相或液相中進(jìn)行，且氣相氧化比液相容易進(jìn)行，不必使用催化劑。但是，由于乙醛的爆炸極限范圍較寬，生產(chǎn)不安全，而且乙醛氧化是強(qiáng)放熱反應(yīng)，氣相氧化不能保證反應(yīng)熱的均勻移出，會(huì)引起局部過熱，使乙醛深度氧化等副反應(yīng)增多，醋酸收率低等原因，工業(yè)生產(chǎn)中都采用液相氧化法。46在氧化劑選擇方面，原則上采用空氣或氧氣均可。當(dāng)用空氣時(shí)，大量氮?dú)庠跉庖航佑|面上形成很厚的氣膜，阻止氧的有效擴(kuò)散和吸收，從而降低設(shè)備的利用率。若用氧氣氧化，應(yīng)充分保證氧氣和乙醛在液相中反應(yīng)，以避免反應(yīng)在氣相中進(jìn)行；且在塔頂應(yīng)引入氮?dú)庖韵♂屛矚?，使尾氣組成不致達(dá)到爆炸范圍。目前生產(chǎn)中采用氧氣作氧化劑的較多。472．反應(yīng)機(jī)理自由基鏈反應(yīng)機(jī)理

自由基反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為，乙醛氧化反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期時(shí)，乙醛以很慢的速度吸收氧氣，從而生成過氧醋酸。過氧醋酸能使催化劑醋酸鹽中的Mn2+氧化為Mn3+Mn3+存在溶液中，可引發(fā)原料乙醛產(chǎn)生自由基。整個(gè)自由基反應(yīng)同烴類裂解相同，有三個(gè)階段組成。

48（1）連引發(fā)經(jīng)過上述鏈引發(fā)后，氧化反應(yīng)速度加快，由于自由基的存在使分子鏈增長(zhǎng)。49（2）鏈傳遞（乙醛單過醋酸酯）（3）鏈終止50通常情況下，反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。因此，乙醛氧化生成醋酸的反應(yīng)初期存在一引發(fā)階段，即誘導(dǎo)期，這也是生產(chǎn)中必須有催化劑存在下才能順利進(jìn)行的原因之一。513.催化劑從上述機(jī)理中可見，乙醛氧化首先生成的是過氧醋酸。過氧醋酸是一種不穩(wěn)定的具有爆炸性的化合物，在363～383K下能發(fā)生爆炸。當(dāng)過氧醋酸積累過多時(shí)，即使在低溫下也能導(dǎo)致爆炸性分解。采用催化劑不僅能加快鏈反應(yīng)的引發(fā)，縮短誘導(dǎo)期，加速過氧醋酸的生成，更有利于加快過氧醋酸的分解，避免由于過氧醋酸的積累可能引起的爆炸，從而使乙醛氧化生產(chǎn)醋酸得以工業(yè)化。52因此催化劑不僅要能加快過氧醋酸的生成，更要有利于加快過氧醋酸的分解，避免由于過氧醋酸的積累可能引起的爆炸。工業(yè)上通常采用醋酸錳為催化劑，加入量約為乙醛的0.1-0.3%。53三、工藝條件

1．氣液傳質(zhì)（氧的吸收與擴(kuò)散）的影響因素影響氧的擴(kuò)散與吸收的主要因素有以下三個(gè)方面：（1）氧的通入速度（2）氧氣分布板的孔徑（3）氧氣通過的液柱高度乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過程是一個(gè)氣液非均相反應(yīng)，可分為兩個(gè)基本過程:一是氧氣擴(kuò)散到乙醛的醋酸溶液界面，繼而被溶液吸收的傳質(zhì)過程；二是在催化劑作用下，乙醛轉(zhuǎn)化為醋酸的化學(xué)反應(yīng)過程。542．乙醛氧化速率的影響因素（1）反應(yīng)溫度（2）反應(yīng)壓力

（3）原料純度

（4）氧化液的組成

551．氧氣的吸收與擴(kuò)散的影響因素（1）氧的通入速度直接決定生產(chǎn)能力的大小。通入氧氣速率越快，氣液接觸面積越大，氧氣的吸收率越高設(shè)備的生產(chǎn)能力就會(huì)越大。但是，通氧速率并非是可以無限增加的，因?yàn)檠鯕獾奈章逝c通入氧氣的速率不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。當(dāng)通入氧氣速率超過一定值后，氧氣的吸收率反而會(huì)降低，氧氣的損耗相應(yīng)地加大，甚至還會(huì)把大量乙醛與醋酸液物料帶出。此外，氧氣吸收不完全會(huì)引起尾氣中氧的濃度增加，造成不安全因素。所以，氧氣的通入速率受到經(jīng)濟(jì)性和安全性的制約，存在一適宜值。56（2）氧氣分布板的孔徑

為防止局部過熱，生產(chǎn)中采取氧氣分段通入氧化塔，各段氧氣通入處還設(shè)置有氧氣分布板，以使氧氣均勻地分布成適當(dāng)大小的氣泡，加快氧的擴(kuò)散與吸收。氧氣分布板的孔徑與氧的吸收率成反比，孔徑小可增加氣泡的數(shù)量和氣液兩相接觸面積，但孔徑過小則造成流體流動(dòng)阻力增加，使氧氣的輸送壓力增高。如果孔徑過大，不僅會(huì)造成氣液接觸不良，而且會(huì)加劇液相物料的帶出，破壞正常的操作。57（3）氧氣通過的液柱高度在一定的通氧速率下，氧的吸收率與其通過的液柱高度成正比。液柱高，氣液兩相接觸時(shí)間長(zhǎng)，吸收效果好，吸收率增加。同時(shí)，液柱越高，液體的靜壓大，氧氣在液相內(nèi)溶解的量也越多。當(dāng)液柱超過4m時(shí)，氧的吸收率可達(dá)97%～98%以上，液柱再增加，氧氣的吸收率無明顯變化。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，氧氣進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料口位置應(yīng)設(shè)置在液面下4.0m或更深的位置處，否則氧氣的吸收不充分。液柱高度/m氧氣的吸收率/(%)1.01.52.04.04.0以上709095-9697-98大于98表5-3氧吸收率與液柱高度的關(guān)系582．乙醛氧化速率的影響因素（1）反應(yīng)溫度

乙醛氧化成過氧醋酸及過氧醋酸分解的速率都隨溫度升高而加快。但溫度不宜太高，過高的溫度會(huì)使副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致大量副產(chǎn)物生成。但溫度也不宜過低，溫度過低會(huì)降低乙醛氧化為過氧醋酸以及過氧醋酸分解的速率，導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低。用氧氣氧化時(shí)，適宜溫度控制為343～353K，還必須及時(shí)連續(xù)地移走反應(yīng)熱，并且在系統(tǒng)內(nèi)需通入氮?dú)狻?9（2）反應(yīng)壓力

壓力對(duì)乙醛氧化過程的影響從兩個(gè)方面體現(xiàn)。①乙醛氧化反應(yīng)是一個(gè)氣體體積減小的反應(yīng)，增加壓力有利于反應(yīng)向生成醋酸的方向進(jìn)行。由于乙醛氧化是氣液相反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力，既可促進(jìn)氧向液體界面擴(kuò)散，又有利于氧被反應(yīng)液吸收。②反應(yīng)物乙醛的正常沸點(diǎn)為21℃，增加壓力可使乙醛沸點(diǎn)升高，從而減少乙醛的損失。但是，升高壓力會(huì)增加設(shè)備投資費(fèi)用和操作費(fèi)用。實(shí)際生產(chǎn)中操作壓力控制在0.l-0.2MPa（表壓）左右。60⑶原料純度本反應(yīng)特點(diǎn)是自由基為鏈載體。所以凡是能奪取反應(yīng)鏈中的自由基的雜質(zhì)都叫做阻化劑。阻化劑能降低反應(yīng)速率。而水是一種典型的能阻抑鏈反應(yīng)進(jìn)行的阻化劑。它可以與催化劑生成過氧化錳的水合物而使催化劑失活，因此原料中的水分必須嚴(yán)格控制。實(shí)際生產(chǎn)中，要求原料中的水的含量在0.003%以下。61（4）氧化液的組成乙醛液相氧化所得的反應(yīng)液稱為氧化液。其主要成分有乙醛、醋酸、醋酸錳、氧、過氧醋酸，此外還有原料帶入的水分及副反應(yīng)生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。氧化液中乙酸濃度高，氣相中乙醛濃度就低，爆炸的危險(xiǎn)和乙醛的損失就少。生產(chǎn)中乙酸含量為82%～95%，乙醛含量為2%~3%。62任務(wù)3生產(chǎn)設(shè)備及工藝流程反應(yīng)特點(diǎn)：☆氣液相反應(yīng)，氧的傳遞過程對(duì)氧化反應(yīng)速度起著重要的作用；☆強(qiáng)放熱反應(yīng)；☆介質(zhì)往往具有強(qiáng)腐蝕性；☆原料中間產(chǎn)物或產(chǎn)物與空氣或氧能形成爆炸混合物，而具有爆炸危險(xiǎn)等。1、典型設(shè)備—氧化反應(yīng)器63

故采用的反應(yīng)器必須是：◆能提供充分的氧接觸表面；◆能有效地移走反應(yīng)熱；◆設(shè)備材料必須耐腐蝕；◆有安全裝置；◆返混程度滿足具體反應(yīng)的要求。內(nèi)冷卻管外循環(huán)冷卻器循環(huán)導(dǎo)流筒攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器反應(yīng)器移熱方式64攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器借攪動(dòng)作用使氣體高度分散65LLGG連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器特點(diǎn):結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具有極高的儲(chǔ)液量，所以特別適宜于慢反應(yīng)和放熱量大的場(chǎng)合。鼓泡反應(yīng)器液相軸向返混很嚴(yán)重.666768工業(yè)生產(chǎn)中采用的是全混型鼓泡塔式反應(yīng)器。簡(jiǎn)稱氧化塔。按移除熱量的方式不同氧化塔有內(nèi)冷卻和外冷卻兩種形式69分段控制冷卻水和通氧量，傳熱面積太小大規(guī)模生產(chǎn)中采用70內(nèi)冷卻型氧化塔氧化塔塔底有乙醛和催化劑入口。塔身分為多節(jié)，各節(jié)設(shè)有冷卻盤管，盤管中通入冷卻水移走反應(yīng)熱以控制反應(yīng)溫度。氧氣分段通入，各節(jié)都設(shè)有氧氣分配管，氧氣由分配管小孔吹入塔中，節(jié)與節(jié)之間裝有花板，通過花板達(dá)到氧氣均勻分布。在氧化塔上部設(shè)有擴(kuò)大空間，可降低氣流速率，減少醋酸和乙醛的夾帶量。塔的頂部裝有氮?dú)馔ㄈ牍埽ㄈ氲獨(dú)饨档蜌庀嘀幸胰┘把鯕鉂舛?。頂部還裝有防爆口，以保證安全操作。優(yōu)點(diǎn)：內(nèi)冷卻型氧化塔可以分段控制冷卻水和通氧量，但傳熱面積太小，生產(chǎn)能力受到限制。

71外冷卻型鼓泡床氧化塔是一個(gè)空塔，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，位于塔外的冷卻器為列管式熱交換器，制造檢修遠(yuǎn)比內(nèi)冷卻型氧化塔方便。乙醛和醋酸錳是在塔中上部加入的，氧氣從下部分三段加入。氧化液由塔底抽出送入塔外冷卻器進(jìn)行冷卻，經(jīng)冷卻后再循環(huán)回氧化塔，尾氣由塔頂排出。安全設(shè)施與內(nèi)冷卻型相同。722、乙醛氧化生產(chǎn)乙酸的工藝流程

圖5-4外冷卻型乙醛氧化生產(chǎn)乙酸的工藝流程73該流程采用了兩個(gè)外冷卻型氧化塔串聯(lián)合成醋酸工藝。在第一氧化塔1中盛有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～0.3%醋酸錳的濃醋酸，先加入適量的乙醛，混勻加熱，而后乙醛和純氧按一定比例，分兩路進(jìn)入第一氧化塔，氮?dú)馔ㄈ胨敋庀嗖糠帧Ｒ胰┖脱鯕庠诖呋瘎┳饔孟?，于反?yīng)溫度為75℃左右，塔頂壓力為0.l5MPa條件下，反應(yīng)生成醋酸。由循環(huán)泵將氧化液自塔底抽出，送入第一氧化塔冷卻器2進(jìn)行熱交換，反應(yīng)熱由冷卻水帶走。降溫后的氧化液再返回第一氧化塔。第一氧化塔上部流出的乙醛含量為2%～8%的氧化液，由兩塔間壓差送入第二氧化塔3。

74該塔盛有適量醋酸，塔頂壓力0.08～0.1MPa，達(dá)到一定液位后，根據(jù)氧化液中乙醛濃度，通入適量氧氣進(jìn)一步氧化其中的乙醛（不加催化劑），維持反應(yīng)溫度在80～85℃之間，塔底氧化液由泵循環(huán)，通過第二氧化塔冷卻器4進(jìn)行熱交換。物料在兩塔中停留時(shí)間共計(jì)5～7h。從第二氧化塔上部溢流出醋酸含量﹥97%，乙醛含量<0.2%，水含量1.5%左右的粗醋酸送去精制。兩個(gè)氧化塔上部連續(xù)通入氮?dú)庀♂屛矚?，控制尾氣中氧含量?.5%，以防氣相達(dá)到爆炸極限。尾氣分別從兩塔頂部排出，各自進(jìn)入相應(yīng)的尾氣冷卻器，經(jīng)冷卻分液后進(jìn)入尾氣吸收塔5，用水洗滌吸收未凝氣體中未反應(yīng)的乙醛及酸霧，然后排空。75

從第二氧化塔溢流出的粗醋酸連續(xù)進(jìn)入蒸發(fā)器6，用少量醋酸自塔頂噴淋洗滌。（蒸發(fā)器的作用是蒸除去一些難揮發(fā)性物質(zhì)，如催化劑醋酸錳、多聚物和部分高沸物及機(jī)械雜質(zhì)。）它們作為蒸發(fā)器釜液被排放到催化劑配制系統(tǒng)，經(jīng)分離后催化劑可循環(huán)使用。由蒸發(fā)器頂部來的蒸汽進(jìn)入脫低沸物塔7，脫低沸物塔的作用是分離除沸