有機化學 第15章 天然生物活性有機化合物課件

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天道酬勤

Chemistryisakeyofscience1第15章

活性有機化合物

目的要求1.學習和了解動植物中存在的具有較強生物活性的有機化合物；2.對常見的萜類化合物、甾體化合物、皂苷類化合物、生物堿以及黃酮和異黃酮進行初步的學習；3.從構(gòu)效關(guān)系角度了解活性有機化合物治病、防病及生理保健功效等知識。4.了解藥物的一般常識及副作用等。（4h）第15章活性有機化合物

目的要求2

第15章活性有機化合物

應(yīng)掌握的內(nèi)容了解活性有機化合物的概念掌握萜類化合物的結(jié)構(gòu)特征、分類方法及命名了解萜類化合物的主要生物活性及來源掌握苷類化合物的結(jié)構(gòu)特征區(qū)別甾體皂苷、強心苷、皂苷的苷元結(jié)構(gòu)掌握生物堿的結(jié)構(gòu)特征及分類掌握生物堿的主要生物活性及副作用掌握黃酮和異黃酮的結(jié)構(gòu)及分類、命名了解黃酮和異黃酮的主要生物功能掌握木質(zhì)素的概念、結(jié)構(gòu)類型

3第15章活性有機化合物

15.1萜類化合物

萜類化合物(terpenoids)一般是指具有（C5H8）n通式以及其含氧和不同飽和程度的衍生物。萜類化合物可看作是異戊二烯或異戊烷以各種方式連接而成的一類天然化合物，稱“異戊二烯規(guī)則”，萜類化合物廣泛存在于植物、昆蟲及微生物中，是天然化合物中最多的一類。分類:名稱 碳原子數(shù)通式（C5H8）n

存在半萜（hemiterpenoid）5n=1揮發(fā)油單萜(monoterpenoid)10n=2揮發(fā)油倍半萜(sesqniterpenoid)15n=3揮發(fā)油、樹脂、苦味素二萜(diterpenoid)20n=4揮發(fā)油、葉綠素、苦味素二倍半萜(sesterpenoid)25n=5海綿、植物病菌、昆蟲代謝物三萜(triterpenoid)30n=6皂苷、樹脂、植物乳膠角質(zhì)四萜(teteraterpenoid)40n=8植物胡蘿卜素類多萜(polyterpenoid)~7.5×103~3×105n≥8橡膠、巴拉達樹脂、古塔膠

4第15章活性有機化合物

萜類化合物的分類

按萜類分子中是否含環(huán)及所含環(huán)的多少分類

5第15章活性有機化合物

萜類化合物的生源途徑

6第15章活性有機化合物

萜類化合物生物功能

a.抗生育活性芫花酯甲（yuanhuacin）、芫花酯乙（yuanhuadin）均為引產(chǎn)藥。b.抗白血病、抗腫瘤活性莪術(shù)醇（curcumol）治療早期宮癌等。c.驅(qū)蛔蟲和殺蟲活性驅(qū)蛔素（ascaridole）、土木香內(nèi)酯（costunolide）等。d.抗瘧活性青蒿素（arteannuin）等。e.神經(jīng)系統(tǒng)作用治療神經(jīng)分裂癥的馬桑內(nèi)酯類化合物。F.促進肝細胞再生活性如齊墩果酸（oleanolicacide）等。g.降血壓活性鬧羊花酶素Ⅲ（rhodojuponinⅢ）對重癥高血壓有緊急降壓作用。h.還有消炎、瀉下、降血脂、降低轉(zhuǎn)氨酶等活性。

7第15章活性有機化合物

15.2甾族化合物

甾類化合物（steroid）分子中含有一個環(huán)戊烷并氫化菲的骨架，4個環(huán)分別用A、B、C和D表示，廣泛存在與動植物組織內(nèi)，并在動植物生命活動中起著十分重要的作用。主要包括甾醇類和甾體激素。甾醇類化合物是植物細胞的重要成分，一般多以游離狀態(tài)或與糖形成苷而存在，并常與油脂共存于植物種子或花粉粒中，游離的植物甾醇都有較好的結(jié)晶形狀和熔點，易溶于氯仿、乙醚等有機溶劑，而難溶于水，其苷能溶于醇。

8有機化學第15章天然生物活性有機化合物課件9第15章活性有機化合物

甾醇類在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別

10第15章活性有機化合物

甾體激素

激素（hormone）是由內(nèi)分泌腺及具有內(nèi)分泌功能的一些組織所產(chǎn)生的，并具有調(diào)節(jié)各種物質(zhì)代謝或生理功能的微量化學信息分子。

11第15章活性有機化合物

膽汁酸的命名方法膽汁酸的命名方法有普通命名法和系統(tǒng)命名法兩種：普通命名法往往是由最先發(fā)現(xiàn)的動物來源予以命名，如鵝去氧膽酸，最先是從鵝膽汁中分離出來的，余類推。系統(tǒng)命名法往往是由膽烷酸衍生出來的，如膽酸可命名為3α，7α，12α-三羥基-5-β-膽烷酸；別膽酸如膽酸可命名為3α，7α，12α-三羥基-5-α-膽烷酸。

12系統(tǒng)命名法注意以下幾點：（1）甾核上的取代基必須指明所在碳原子的位數(shù)和構(gòu)型；（2）字首冠以“別”（allo）字則表示C5上的氫原子和C10上的角甲基不在同一邊；（3）一個膽汁酸如果僅僅只有甾核上的一個羥基的定向不同，則可在名稱上冠以“異”（iso）字；（4）不飽和膽汁酸，如涉及的第一個不飽和碳原子上標以“△”記號，就不再稱膽烷酸，而稱膽烯酸。系統(tǒng)命名法注意以下幾點：13有機化學第15章天然生物活性有機化合物課件14第15章活性有機化合物

15.3苷類化合物

苷類化合物是一類可用稀酸或酶水解后產(chǎn)生糖和非糖兩部分的化合物，非糖部分稱為苷元。苷類多是無色、無臭的粉末，能溶于水，可溶于乙醇、甲醇，難溶于醚或苯中，有些苷可溶于乙酸乙酯、氯仿中。而苷元則難溶于水，易溶于有機溶劑。苷的結(jié)構(gòu)苷=苷元+糖苷的分類

根據(jù)苷鍵分氧苷：C-O-糖基氮苷：C-N-糖基硫苷：C-S-糖基碳苷：C-糖基常以氧苷較多，生物活性較強。

15第15章活性有機化合物

強心苷

強心苷由強心苷元與糖類縮合而產(chǎn)生的具有強心功能的苷類化合物。強心苷元根據(jù)C17位上連接的不飽和內(nèi)酯環(huán)分為甲型強心苷元（五元內(nèi)酯環(huán)）和乙型強心苷元（六元內(nèi)酯環(huán)）兩種。例如：毛地黃毒苷元為甲型強心苷元，海蔥苷元為乙型強心苷元。

16第15章活性有機化合物

強心苷中糖類及連接方式除常見的D-葡萄糖和L-鼠李糖外，還有以下種類的糖：

17有機化學第15章天然生物活性有機化合物課件18第15章活性有機化合物

皂苷

皂苷（saponins）包括三萜皂苷和甾體皂苷，因這類化合物的水溶液在振搖時產(chǎn)生似肥皂樣的持久泡沫而得名。皂苷苷元主要有五環(huán)三萜皂苷和四環(huán)三萜皂苷等。

19第15章活性有機化合物

皂苷的化學性質(zhì)

苷鍵是苷分子中特有的化學鍵，它是由糖的端基碳上形成的縮醛結(jié)構(gòu)，因此具有一般縮醛的性質(zhì)，例如對酸不穩(wěn)定，易發(fā)生裂解而生成糖和苷元。（1）酸催化水解苷鍵易被酸催化水解，反應(yīng)一般在水和稀醇中進行，酸可以是鹽酸、硫酸、醋酸、甲酸等。苷發(fā)生酸水解反應(yīng)的機制為：

20第15章活性有機化合物

酸水解的規(guī)律

a．按照苷元不同水解難易不同，酸水解的易難順序為：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷；b．呋喃糖苷比吡喃糖苷容易水解；c．酮糖苷比醛糖苷易于水解，這是因為酮糖大多為呋喃糖結(jié)構(gòu)；d．吡喃糖苷中，酸水解順序五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>糖醛酸酐；e.氨基糖較羥基糖難于水解，而羥基糖比去氧糖難于水解；f．芳香屬苷比脂肪族苷易水解，因為苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)。

21第15章活性有機化合物

（2）堿催化水解

氧苷鍵對堿性試劑相當穩(wěn)定，不易被堿催化水解，只有強堿加熱情況下才能水解。但對于酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸電子基取代的苷，這些苷鍵因具有酯的性質(zhì)，遇堿可以發(fā)生水解。例如：

22第15章活性有機化合物

（3）酶催化水解

酶水解鍵型 麥芽糖酶（maltase） α-葡萄糖苷鍵 苦杏仁苷酶(emulsin) β-葡萄糖苷鍵 轉(zhuǎn)化糖酶(invertase) β-苷酶，能水解β-果糖苷鍵纖維素酶(cellulase) β-葡萄糖苷鍵苷酶(rhamnodiastase)β-葡萄糖苷鍵

酶的專屬性很強，利用酶催化水解苷鍵時，所用條件溫和，還可以保護糖和苷元的結(jié)構(gòu)不變，也可以進行部分水解得到次級苷（少一個或多個糖后分子仍為苷）。因而可以獲知苷元與糖、糖與糖的連接方式。α-苷酶只能水解α-糖苷鍵，β-苷酶只能水解β-糖苷鍵。

23第15章活性有機化合物

（4）乙酰解反應(yīng)

多糖苷通常在酸存在下與乙酐發(fā)生乙酰解反應(yīng)，使苷分子中一部分裂解掉，一部分保留。其反應(yīng)機制同酸催化反應(yīng)，它是以CH3CO+為進攻基團。例如：

24第15章活性有機化合物

（5）氧化開裂反應(yīng)

Smith降解法是常用的氧化開裂法，即第一步用HIO4將苷分子中糖上的鄰二羥基氧化開裂為二元醛，反應(yīng)在室溫及水或稀酸中進行；第二步用NaBH4還原二醛成相應(yīng)的二醇；第三步在室溫下與稀酸作用使起水解。例如：

25第15章活性有機化合物

皂苷的生物活性a.抗菌、抗病毒作用

作用機制之一是由于皂苷與細菌細胞膜中膽固醇形成復合物。b.抗腫瘤作用如甘草酸和甘草素可抑制小鼠B16黑色素瘤的生長；人參皂苷抑制小鼠ARS肉瘤細胞的DNA合成等。c.殺精及抗生育作用五葉參中三萜皂苷、仙客來中皂苷、尼泊爾常春藤素等均具有殺精作用。d.免疫調(diào)節(jié)作用皂苷與其他成分相比，已顯示為一種有效的免疫興奮劑。人參皂苷、絞股藍皂苷、黃芪皂苷等可增強肌體的免疫功能。e.對心血管系統(tǒng)的作用例如大豆皂苷通過阻止膽固醇在腸道的吸收而具有降低血液膽固醇含量的作用；人參皂苷對心臟功能的影響主要是增加心肌收縮力，減慢心率，增加心輸出量和冠脈血流量，擴張血管等。f.對酶活性的影響人參皂苷可激活兔肝中醛氧化酶和黃嘌呤氧化酶等。g.對神經(jīng)系統(tǒng)的作用人參皂苷、柴胡皂苷、黃芪皂苷均具有鎮(zhèn)靜和抗驚厥等作用。

26第15章活性有機化合物

15.4生物堿

（1）存在于生物體內(nèi)的含氮有機化合物，不包括氨基酸、蛋白質(zhì)；（2）有似堿的性質(zhì)，能與酸結(jié)合生成鹽；（3）游離的生物堿大多不溶或難溶于水，能溶于乙醇、氯仿、丙酮、乙醚和苯等有機溶劑中，而生物堿鹽尤其是無機酸鹽和小分子有機酸鹽則易溶于水及乙醇，不溶或難溶于常見的有機溶劑；（4）生物堿多具有特殊而顯著的生理活性，是中藥中一類重要的活性有機成分。

27

第15章活性有機化合物

生物堿的分類

28第15章活性有機化合物

生物堿的化學性質(zhì)

（1）性狀：

多數(shù)生物堿為結(jié)晶形固體，少數(shù)為無定形粉末。有些小分子的生物堿為液體。生物堿多數(shù)具有苦味，個別具有揮發(fā)性，也有的生物堿可以升華。（2）旋光性：

生物堿結(jié)構(gòu)中如有手性碳原子或為手性分子，則具有旋光性。其旋光性與手性碳原子的構(gòu)型有關(guān)，并且具有加和性。（3）溶解度：

游離狀態(tài)的生物堿分為親脂性生物堿和親水性生物堿兩類。前者數(shù)目較多，它們易溶于苯、乙醚、鹵代烴等極性較弱的溶劑中。而在水中溶解度較小或者不溶，相反，親水性生物堿易溶于水中。（4）堿性：

其一般生物堿分子中含有N原子上的孤對電子，所以具有一定的堿性，隨著N的類型不同及N多少及環(huán)境不同等因素導致生物堿的堿性不同。一般堿性順序為：胍基>季銨堿>脂肪胺基和脂氮雜環(huán)>芳胺和芳氮雜環(huán)>多氮同環(huán)芳雜環(huán)>酰胺基（5）沉淀反應(yīng)：

29常用生物堿沉淀試劑

常用生物堿沉淀試劑 30第15章活性有機化合物

生物堿的生物活性

a.抗癌活性：喜樹生物堿，長春花生物堿，三尖杉生物堿等；b.鎮(zhèn)靜、止疼：

嗎啡，阿片等；c.消炎：

黃連素等。d.止咳：

可待因等；e.神經(jīng)中樞興奮作用：

咖啡因等。

31

第15章活性有機化合物

15.5木質(zhì)素

木質(zhì)素（lingnan）是一類由基本結(jié)構(gòu)為苯丙素所組成的多合物。結(jié)構(gòu)單元：C6-C3大多數(shù)木質(zhì)素是游離狀態(tài)，也有一些與糖結(jié)合成苷類。因其從植物的木質(zhì)部和樹脂中發(fā)現(xiàn)較早，并且分布較多，故而得名木質(zhì)素。

32第15章活性有機化合物

木質(zhì)素的生源

組成木質(zhì)素的單位有桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯等。木質(zhì)素的碳骨架結(jié)構(gòu)類型多變，可由下列生源過程來解釋：

33第15章活性有機化合物

木質(zhì)素的分類

34第15章活性有機化合物

木質(zhì)素的理化性質(zhì)

（1）性狀及溶解度多數(shù)常見的木質(zhì)素是無色的結(jié)晶，一般沒有揮發(fā)性，不能隨水蒸氣蒸餾，只有少數(shù)木質(zhì)素在常壓下因加熱而升華，如去甲二氫愈創(chuàng)木質(zhì)酸。游離的木質(zhì)素是親脂性的，一般難溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿及乙醇等有機溶劑，具有酚羥基的木質(zhì)素類還可以溶于堿性水溶液中。木質(zhì)素與糖結(jié)合成苷時則親水性增加，對水的溶解性也增大。（2）光學活性木質(zhì)素分子中經(jīng)常有多個手性碳原子或手性中心結(jié)構(gòu)，所以大部分都有光學活性。木質(zhì)素的生理活性常與手性碳的構(gòu)型有關(guān)。因此在處理木質(zhì)素過程中，應(yīng)注意操作條件，以避免使其構(gòu)型發(fā)生改變。（3）酸堿異構(gòu)化作用許多木質(zhì)素類成分，由于飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分可能有立體異構(gòu)體存在，在受到酸堿作用后，很容易發(fā)生異構(gòu)化轉(zhuǎn)變成立體異構(gòu)體。（4）功能團反應(yīng)木質(zhì)素分子中常有醇羥基、酚羥基、甲氧基、亞甲二氧基、羧基及內(nèi)酯等基團，因而也具有這些功能團的性質(zhì)和反應(yīng)。

35第15章活性有機化合物

木質(zhì)素的生物活性a.抗腫瘤及抗病毒

如鬼臼素類化合物開發(fā)上市的產(chǎn)品有VP-16及足葉草苷等。b.保肝利膽作用

如五味子素約有40余種，具有良好的保肝作用。c.抗微生物活性

二氫愈創(chuàng)木酸、異木蘭醇等。d.心血管方面

從杜仲中得到的pinorsinol雙糖苷具有降壓作用。e.對中樞神經(jīng)系統(tǒng)

柄果脂素具有中樞抑制作用等。

36第15章活性有機化合物

15.6黃酮和異黃酮雙苯丙酮黃酮

37第15章活性有機化合物

黃酮類化合物的理化性質(zhì)（1）形態(tài)

黃酮類化合物多為結(jié)晶性固體，少數(shù)如黃酮苷類為無定型粉末。（2）顏色

一般來說，黃酮、黃酮醇及其苷類多呈灰黃色至黃色，查耳酮為黃至橙黃色而二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮類，因在分子結(jié)構(gòu)中不存在交叉共軛體系，故不呈黃色，幾乎為無色。（3）旋光性

二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇等及其衍生物由于分子內(nèi)含有不對稱碳原子，因此具有旋光性。其余黃酮苷元無旋光性。黃酮苷類由于在結(jié)構(gòu)中引入了糖的分子，故均具有旋光性，且多為左旋。（4）溶解度黃酮類化合物的溶解度因結(jié)構(gòu)不同差異很大。

a.一般黃酮苷元難溶于或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有機溶劑及稀堿液中。b.黃酮類化合物多是多羥基化合物，一般不溶于石油醚中，故可與親脂性雜質(zhì)分開。引入甲氧基或異戊烯基后，脂溶性增加，可溶于苯、氯仿或乙醚中。c.黃酮類化合物的羥基被糖苷化后，脂溶性降低，水溶性增加。

38第15章活性有機化合物

黃酮或異黃酮類化合物的生物活性黃酮類化合物的生物活性廣泛而溫和。主要體現(xiàn)在心血管方面a.降壓作用蘆丁具有良好的維持血管的正常滲透壓，減低血管脆性的功能。b.降血脂作用

如漢黃芩黃素、山奈酚等。c.保肝作用水飛薊素、槲皮黃素等對肝中毒、促進肝細胞新生作用均較強。d.抗?jié)冏饔萌绺刹菟氐取.抑制癌和細胞毒作用如槲皮黃素、mauritianin等。f.抗微生物作用柑桔苷桑色素等。

39下節(jié)課內(nèi)容提示第16章.糖類

下節(jié)課內(nèi)容提示第16章.糖類40Chemistryisakeyofscience

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活性有機化合物

目的要求1.學習和了解動植物中存在的具有較強生物活性的有機化合物；2.對常見的萜類化合物、甾體化合物、皂苷類化合物、生物堿以及黃酮和異黃酮進行初步的學習；3.從構(gòu)效關(guān)系角度了解活性有機化合物治病、防病及生理保健功效等知識。4.了解藥物的一般常識及副作用等。（4h）第15章活性有機化合物

目的要求42

第15章活性有機化合物

應(yīng)掌握的內(nèi)容了解活性有機化合物的概念掌握萜類化合物的結(jié)構(gòu)特征、分類方法及命名了解萜類化合物的主要生物活性及來源掌握苷類化合物的結(jié)構(gòu)特征區(qū)別甾體皂苷、強心苷、皂苷的苷元結(jié)構(gòu)掌握生物堿的結(jié)構(gòu)特征及分類掌握生物堿的主要生物活性及副作用掌握黃酮和異黃酮的結(jié)構(gòu)及分類、命名了解黃酮和異黃酮的主要生物功能掌握木質(zhì)素的概念、結(jié)構(gòu)類型

43第15章活性有機化合物

15.1萜類化合物

萜類化合物(terpenoids)一般是指具有（C5H8）n通式以及其含氧和不同飽和程度的衍生物。萜類化合物可看作是異戊二烯或異戊烷以各種方式連接而成的一類天然化合物，稱“異戊二烯規(guī)則”，萜類化合物廣泛存在于植物、昆蟲及微生物中，是天然化合物中最多的一類。分類:名稱 碳原子數(shù)通式（C5H8）n

存在半萜（hemiterpenoid）5n=1揮發(fā)油單萜(monoterpenoid)10n=2揮發(fā)油倍半萜(sesqniterpenoid)15n=3揮發(fā)油、樹脂、苦味素二萜(diterpenoid)20n=4揮發(fā)油、葉綠素、苦味素二倍半萜(sesterpenoid)25n=5海綿、植物病菌、昆蟲代謝物三萜(triterpenoid)30n=6皂苷、樹脂、植物乳膠角質(zhì)四萜(teteraterpenoid)40n=8植物胡蘿卜素類多萜(polyterpenoid)~7.5×103~3×105n≥8橡膠、巴拉達樹脂、古塔膠

44第15章活性有機化合物

萜類化合物的分類

按萜類分子中是否含環(huán)及所含環(huán)的多少分類

45第15章活性有機化合物

萜類化合物的生源途徑

46第15章活性有機化合物

萜類化合物生物功能

a.抗生育活性芫花酯甲（yuanhuacin）、芫花酯乙（yuanhuadin）均為引產(chǎn)藥。b.抗白血病、抗腫瘤活性莪術(shù)醇（curcumol）治療早期宮癌等。c.驅(qū)蛔蟲和殺蟲活性驅(qū)蛔素（ascaridole）、土木香內(nèi)酯（costunolide）等。d.抗瘧活性青蒿素（arteannuin）等。e.神經(jīng)系統(tǒng)作用治療神經(jīng)分裂癥的馬桑內(nèi)酯類化合物。F.促進肝細胞再生活性如齊墩果酸（oleanolicacide）等。g.降血壓活性鬧羊花酶素Ⅲ（rhodojuponinⅢ）對重癥高血壓有緊急降壓作用。h.還有消炎、瀉下、降血脂、降低轉(zhuǎn)氨酶等活性。

47第15章活性有機化合物

15.2甾族化合物

甾類化合物（steroid）分子中含有一個環(huán)戊烷并氫化菲的骨架，4個環(huán)分別用A、B、C和D表示，廣泛存在與動植物組織內(nèi)，并在動植物生命活動中起著十分重要的作用。主要包括甾醇類和甾體激素。甾醇類化合物是植物細胞的重要成分，一般多以游離狀態(tài)或與糖形成苷而存在，并常與油脂共存于植物種子或花粉粒中，游離的植物甾醇都有較好的結(jié)晶形狀和熔點，易溶于氯仿、乙醚等有機溶劑，而難溶于水，其苷能溶于醇。

48有機化學第15章天然生物活性有機化合物課件49第15章活性有機化合物

甾醇類在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別

50第15章活性有機化合物

甾體激素

激素（hormone）是由內(nèi)分泌腺及具有內(nèi)分泌功能的一些組織所產(chǎn)生的，并具有調(diào)節(jié)各種物質(zhì)代謝或生理功能的微量化學信息分子。

51第15章活性有機化合物

膽汁酸的命名方法膽汁酸的命名方法有普通命名法和系統(tǒng)命名法兩種：普通命名法往往是由最先發(fā)現(xiàn)的動物來源予以命名，如鵝去氧膽酸，最先是從鵝膽汁中分離出來的，余類推。系統(tǒng)命名法往往是由膽烷酸衍生出來的，如膽酸可命名為3α，7α，12α-三羥基-5-β-膽烷酸；別膽酸如膽酸可命名為3α，7α，12α-三羥基-5-α-膽烷酸。

52系統(tǒng)命名法注意以下幾點：（1）甾核上的取代基必須指明所在碳原子的位數(shù)和構(gòu)型；（2）字首冠以“別”（allo）字則表示C5上的氫原子和C10上的角甲基不在同一邊；（3）一個膽汁酸如果僅僅只有甾核上的一個羥基的定向不同，則可在名稱上冠以“異”（iso）字；（4）不飽和膽汁酸，如涉及的第一個不飽和碳原子上標以“△”記號，就不再稱膽烷酸，而稱膽烯酸。系統(tǒng)命名法注意以下幾點：53有機化學第15章天然生物活性有機化合物課件54第15章活性有機化合物

15.3苷類化合物

苷類化合物是一類可用稀酸或酶水解后產(chǎn)生糖和非糖兩部分的化合物，非糖部分稱為苷元。苷類多是無色、無臭的粉末，能溶于水，可溶于乙醇、甲醇，難溶于醚或苯中，有些苷可溶于乙酸乙酯、氯仿中。而苷元則難溶于水，易溶于有機溶劑。苷的結(jié)構(gòu)苷=苷元+糖苷的分類

根據(jù)苷鍵分氧苷：C-O-糖基氮苷：C-N-糖基硫苷：C-S-糖基碳苷：C-糖基常以氧苷較多，生物活性較強。

55第15章活性有機化合物

強心苷

強心苷由強心苷元與糖類縮合而產(chǎn)生的具有強心功能的苷類化合物。強心苷元根據(jù)C17位上連接的不飽和內(nèi)酯環(huán)分為甲型強心苷元（五元內(nèi)酯環(huán)）和乙型強心苷元（六元內(nèi)酯環(huán)）兩種。例如：毛地黃毒苷元為甲型強心苷元，海蔥苷元為乙型強心苷元。

56第15章活性有機化合物

強心苷中糖類及連接方式除常見的D-葡萄糖和L-鼠李糖外，還有以下種類的糖：

57有機化學第15章天然生物活性有機化合物課件58第15章活性有機化合物

皂苷

皂苷（saponins）包括三萜皂苷和甾體皂苷，因這類化合物的水溶液在振搖時產(chǎn)生似肥皂樣的持久泡沫而得名。皂苷苷元主要有五環(huán)三萜皂苷和四環(huán)三萜皂苷等。

59第15章活性有機化合物

皂苷的化學性質(zhì)

苷鍵是苷分子中特有的化學鍵，它是由糖的端基碳上形成的縮醛結(jié)構(gòu)，因此具有一般縮醛的性質(zhì)，例如對酸不穩(wěn)定，易發(fā)生裂解而生成糖和苷元。（1）酸催化水解苷鍵易被酸催化水解，反應(yīng)一般在水和稀醇中進行，酸可以是鹽酸、硫酸、醋酸、甲酸等。苷發(fā)生酸水解反應(yīng)的機制為：

60第15章活性有機化合物

酸水解的規(guī)律

a．按照苷元不同水解難易不同，酸水解的易難順序為：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷；b．呋喃糖苷比吡喃糖苷容易水解；c．酮糖苷比醛糖苷易于水解，這是因為酮糖大多為呋喃糖結(jié)構(gòu)；d．吡喃糖苷中，酸水解順序五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>糖醛酸酐；e.氨基糖較羥基糖難于水解，而羥基糖比去氧糖難于水解；f．芳香屬苷比脂肪族苷易水解，因為苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)。

61第15章活性有機化合物

（2）堿催化水解

氧苷鍵對堿性試劑相當穩(wěn)定，不易被堿催化水解，只有強堿加熱情況下才能水解。但對于酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸電子基取代的苷，這些苷鍵因具有酯的性質(zhì)，遇堿可以發(fā)生水解。例如：

62第15章活性有機化合物

（3）酶催化水解

酶水解鍵型 麥芽糖酶（maltase） α-葡萄糖苷鍵 苦杏仁苷酶(emulsin) β-葡萄糖苷鍵 轉(zhuǎn)化糖酶(invertase) β-苷酶，能水解β-果糖苷鍵纖維素酶(cellulase) β-葡萄糖苷鍵苷酶(rhamnodiastase)β-葡萄糖苷鍵

酶的專屬性很強，利用酶催化水解苷鍵時，所用條件溫和，還可以保護糖和苷元的結(jié)構(gòu)不變，也可以進行部分水解得到次級苷（少一個或多個糖后分子仍為苷）。因而可以獲知苷元與糖、糖與糖的連接方式。α-苷酶只能水解α-糖苷鍵，β-苷酶只能水解β-糖苷鍵。

63第15章活性有機化合物

（4）乙酰解反應(yīng)

多糖苷通常在酸存在下與乙酐發(fā)生乙酰解反應(yīng)，使苷分子中一部分裂解掉，一部分保留。其反應(yīng)機制同酸催化反應(yīng)，它是以CH3CO+為進攻基團。例如：

64第15章活性有機化合物

（5）氧化開裂反應(yīng)

Smith降解法是常用的氧化開裂法，即第一步用HIO4將苷分子中糖上的鄰二羥基氧化開裂為二元醛，反應(yīng)在室溫及水或稀酸中進行；第二步用NaBH4還原二醛成相應(yīng)的二醇；第三步在室溫下與稀酸作用使起水解。例如：

65第15章活性有機化合物

皂苷的生物活性a.抗菌、抗病毒作用

作用機制之一是由于皂苷與細菌細胞膜中膽固醇形成復合物。b.抗腫瘤作用如甘草酸和甘草素可抑制小鼠B16黑色素瘤的生長；人參皂苷抑制小鼠ARS肉瘤細胞的DNA合成等。c.殺精及抗生育作用五葉參中三萜皂苷、仙客來中皂苷、尼泊爾常春藤素等均具有殺精作用。d.免疫調(diào)節(jié)作用皂苷與其他成分相比，已顯示為一種有效的免疫興奮劑。人參皂苷、絞股藍皂苷、黃芪皂苷等可增強肌體的免疫功能。e.對心血管系統(tǒng)的作用例如大豆皂苷通過阻止膽固醇在腸道的吸收而具有降低血液膽固醇含量的作用；人參皂苷對心臟功能的影響主要是增加心肌收縮力，減慢心率，增加心輸出量和冠脈血流量，擴張血管等。f.對酶活性的影響人參皂苷可激活兔肝中醛氧化酶和黃嘌呤氧化酶等。g.對神經(jīng)系統(tǒng)的作用人參皂苷、柴胡皂苷、黃芪皂苷均具有鎮(zhèn)靜和抗驚厥等作用。

66第15章活性有機化合物

15.4生物堿

（1）存在于生物體內(nèi)的含氮有機化合物，不包括氨基酸、蛋白質(zhì)；（2）有似堿的性質(zhì)，能與酸結(jié)合生成鹽；（3）游離的生物堿大多不溶或難溶于水，能溶于乙醇、氯仿、丙酮、乙醚和苯等有機溶劑中，而生物堿鹽尤其是無機酸鹽和小分子有機酸鹽則易溶于水及乙醇，不溶或難溶于常見的有機溶劑；（4）生物堿多具有特殊而顯著的生理活性，是中藥中一類重要的活性有機成分。

67

第15章活性有機化合物

生物堿的分類

68第15章活性有機化合物

生物堿的化學性質(zhì)

（1）性狀：

多數(shù)生物堿為結(jié)晶形固體，少數(shù)為無定形粉末。有些小分子的生物堿為液體。生物堿多數(shù)具有苦味，個別具有揮發(fā)性，也有的生物堿可以升華。（2）旋光性：

生物堿結(jié)構(gòu)中如有手性碳原子或為手性分子，則具有旋光性。其旋光性與手性碳原子的構(gòu)型有關(guān)，并且具有加和性。（3）溶解度：

游離狀態(tài)的生物堿分為親脂性生物堿和親水性生物堿兩類。前者數(shù)目較多，它們易溶于苯、乙醚、鹵代烴等極性較弱的溶劑中。而在水中溶解度較小或者不溶，相反，親水性生物堿易溶于水中。（4）堿性：

其一般生物堿分子中含有N原子上的孤對電子，所以具有一定的堿性，隨著N的類型不同及N多少及環(huán)境不同等因素導致生物堿的堿性不同。一般堿性順序為：胍基>季銨堿>脂肪胺基和脂氮雜環(huán)>芳胺和芳氮雜環(huán)>多氮同環(huán)芳雜環(huán)>酰胺基（5）沉淀反應(yīng)：

69常用生物堿沉淀試劑

常用生物堿沉淀試劑 70第15章活性有機化合物

生物堿的生物活性

a.抗癌活性：喜樹生物堿，長春花生物堿，三尖杉生物堿等；b.鎮(zhèn)靜、止疼：

嗎啡，阿片等；c.消炎：

黃連素等。d.止咳：

可待因等；e.神經(jīng)中樞興奮作用：

咖啡因等。

71

第15章活性有機化合物

15.5木質(zhì)素

木質(zhì)素（lingnan）是一類由基本結(jié)構(gòu)為苯丙素所組成的多合物。結(jié)構(gòu)單元：C6-C3大多數(shù)木質(zhì)素是游離狀態(tài)，也有一些與糖結(jié)合成苷類。因其從植物的木質(zhì)部和樹脂中發(fā)現(xiàn)較早，并且分布較多，故而得名木質(zhì)素。

72第15章活性有機化合物

木質(zhì)素的生源

組成木質(zhì)素的單位有桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯等。木質(zhì)素的碳骨架結(jié)構(gòu)類型多變，可由下列生源過程來解