天然氣制氫及裝置課件

天然氣制氫及裝置山東勝利職業(yè)學(xué)院天然氣制氫及裝置山東勝利職業(yè)學(xué)院第四章天然氣制氫及裝置第一節(jié)天然氣概述第二節(jié)天然氣制氫及裝置第三章工業(yè)制氫方法的比較與選擇第四章天然氣制氫及裝置第一節(jié)天然氣概述一、什么是天然氣天然氣，廣義上是指埋藏于地層中自然形成的氣體的總稱。通常所稱的天然氣只指貯存于地層較深部的一種富含碳氫化合物的可燃氣體（主要成分是甲烷），是埋藏在地下的古生物經(jīng)過億萬年的高溫和高壓等作用而形成的，是一種熱值高、燃燒穩(wěn)定、潔凈環(huán)保的優(yōu)質(zhì)能源和化工原料。第一節(jié)天然氣概述一、什么是天然氣天然氣，廣義上是指埋藏于地層中自然形成的氣體天然氣的組成甲烷，占85以上硫化物乙烷、丙烷二氧化碳、氮氣和水氣微量的惰性氣體，如氦和氬等??:???????5???????二、天然氣的組成第一節(jié)天然氣概述天然氣的組成甲烷，占85以上硫化物乙烷、丙烷二氧化碳、氮氣微天然氣的分類按烴類組分關(guān)系按礦藏特點按H2S、CO2含量干氣：地下地面均呈氣態(tài)，5碳以上幾乎沒有濕氣：地下氣態(tài)，地面有液烴，5碳以上很少純氣藏氣：地下氣態(tài)，C1>90%，C2-C4少，C5+甚微，γg0.5-0.6酸性天然氣：S<1g/標m3貧氣：3C以上<100cm3/m3富氣：3C以上〉100cm3/m3凝析氣藏氣：地層原始狀態(tài)呈氣態(tài)，開發(fā)過程中，當?shù)貙訅毫Φ陀诼饵c壓力時有液烴析出，C160-90%，C5+較高，γg0.7-0.9油田伴生氣：地下與原油共存，伴隨原油產(chǎn)出，C1<60%，C5+甚微凈氣：S〉1g/標m3三、天然氣的分類第一節(jié)天然氣概述按烴類組分關(guān)系按礦藏特點按H2S、CO2含量干氣：地下地面均天然氣的分類蘊藏狀態(tài)構(gòu)造性天然氣構(gòu)造性天然氣水溶性天然氣煤礦天然氣伴隨原油出產(chǎn)的濕性天然氣不含液體成份的干性天然氣天然氣的分類第一節(jié)天然氣概述蘊藏狀態(tài)構(gòu)造性天然氣構(gòu)造性天然氣水溶性天然氣煤礦天然氣伴隨原1、相對密度小，比空氣輕，易向高處流動。

2、具有易燃易爆性，遇到靜電火花也會引爆。爆炸極限為5.0-15.1%。3、熱值高，天然氣的熱值為33.47-46.02MJ/NM3(8000-11000Kcal/NM3)大約是煤氣的兩倍，是液化石油氣的1/3左右.

爆炸下限：天然氣與空氣在形式爆炸的混合氣體中天然氣的最低含量，低于比值就不會爆炸。爆炸上限：最高天然氣含量為爆炸上限，高于此值也不會爆炸。爆炸范圍或爆炸極限：上、下限之間，對天然氣為5-15%。四、天然氣基本物性第一節(jié)天然氣概述1、相對密度小，比空氣輕，易向高處流動。

爆炸下限：天然氣4、具有溶解性，能溶解普通橡膠和石化產(chǎn)品，因此用戶必須使用耐油的膠管或棉線紡織的塑料管。5、天然氣具有腐蝕性。6、天然氣具有麻醉性，在空氣中濃度較高時對人體中樞神經(jīng)具有麻痹性。7、天然氣無毒性，不含一氧化碳，但燃燒不完全時，也容易產(chǎn)生一氧化碳有毒氣體，造成人身中毒。8、天然氣為“干氣”，雜質(zhì)少，燃燒更完全、更衛(wèi)生9、天然氣的輸送一般經(jīng)過降壓、計量、加臭后直接采用管道輸送到用戶灶前，因此運輸、使用天然氣極為方便。

第一節(jié)天然氣概述4、具有溶解性，能溶解普通橡膠和石化產(chǎn)品，因此用戶必須使用耐中國天然氣探明儲量集中在10個大型盆地,依次為：渤海灣、四川、松遼、準噶爾、鶯歌海-瓊東南、柴達木、吐-哈、塔里木、渤海、鄂爾多斯。從以上來看，我國天然氣資源量區(qū)域主要分布在我國的中西盆地。同時，我國還具有主要富集于華北地區(qū)非常規(guī)的煤層氣遠景資源。五、天然氣資源分布第一節(jié)天然氣概述中國天然氣探明儲量集中在10個大型盆地,依次為：渤海灣、四川由于天然氣密度小，為0.65～0.8千克/立方米，井筒氣柱對井底的壓力??；天然氣粘度小，在地層和管道中的流動阻力也小；又由于膨脹系數(shù)大，其彈性能量也大。因此天然氣開采時一般采用自噴方式。這和自噴采油方式基本一樣。不過因為氣井壓力一般較高加上天然氣屬于易燃易爆氣體，對采氣井口裝置的承壓能力和密封性能比對采油井口裝置的要求要高的多。目前治理氣藏水患主要從兩方面入手，一是排水，一是堵水。五、天然氣開采第一節(jié)天然氣概述由于天然氣密度小，為0.65～0.8千克/立方米，井筒氣柱對排水目前排水辦法較多，主要原理是排除井筒積水，專業(yè)術(shù)語叫排水采氣法。主要有小油管排水采氣法、泡沫排水采氣法、柱塞氣舉排水采氣法、深井泵排水采氣方法。堵水堵水就是采用機械卡堵、化學(xué)封堵等方法將產(chǎn)氣層和產(chǎn)水層分隔開或是在油藏內(nèi)建立阻水屏障。第一節(jié)天然氣概述排水目前排水辦法較多，主要原理是排除井筒積水，專業(yè)術(shù)語叫排水五、天然氣主要用途天然氣發(fā)電

天燃氣發(fā)電具有緩解能源緊缺、降低燃煤發(fā)電比例，減少環(huán)境污染的有效途徑，且從經(jīng)濟效益看，天然氣發(fā)電的單位裝機容量所需投資少，建設(shè)工期短，上網(wǎng)電價較低，具有較強的競爭力。第一節(jié)天然氣概述五、天然氣主要用途天然氣發(fā)電第一節(jié)天然氣概述天然氣化工工業(yè)

天然氣是制造氮肥的最佳原料，具有投資少、成本低、污染少等特點。天然氣占氮肥生產(chǎn)原料的比重，世界平均為80%左右。第一節(jié)天然氣概述天然氣化工工業(yè)第一節(jié)天然氣概述城市燃氣事業(yè)

特別是居民生活用燃料。隨著人民生活水平的提高及環(huán)保意識的增強，大部分城市對天然氣的需求明顯增加。天然氣作為民用燃料的經(jīng)濟效益也大于工業(yè)燃料。第一節(jié)天然氣概述城市燃氣事業(yè)第一節(jié)天然氣概述燃料電池

燃料電池內(nèi)部不具有化學(xué)能，而是通過從外部供給燃料（天然氣等）和化學(xué)氧化劑而使它放出電能。燃料電池是通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料自有的化學(xué)潛能轉(zhuǎn)化成直接的電能的發(fā)電裝置，在能量轉(zhuǎn)化過程中損失較少，不管其容量多大，都能得到高達40%或更高的發(fā)電效率。第一節(jié)天然氣概述燃料電池第一節(jié)天然氣概述壓縮天然氣汽車

以天然氣代替汽車用油，具有價格低、污染少、安全等優(yōu)點。

第一節(jié)天然氣概述壓縮天然氣汽車第一節(jié)天然氣概述補充——西氣東輸中國西部地區(qū)天然氣向東部地區(qū)輸送，主要是新疆塔里木盆地的天然氣輸往長江三角洲地區(qū)。輸氣管道西起新疆塔里木的輪南油田，向東最終到達上海，延至杭州。途11省區(qū)，全長4000km。設(shè)計年輸氣能力120億立方米，最終輸氣能力200億立方米。2004年10月1日全線貫通并投產(chǎn)。第一節(jié)天然氣概述補充——西氣東輸中國西部地區(qū)天然氣向東部地區(qū)輸送，主要是新疆天然氣水合物——21世紀的新能源（簡要介紹）

天然氣水合物早在20世紀40年代即已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)。它是以甲烷為主的可燃氣體。由甲烷和水形成的水合物，在低溫高壓環(huán)境下，甲烷被包進水分子中，形成一種冰冷的白色透明潔凈，外貌極像冰雪或固體酒精，點火即可燃燒，又叫可燃冰、氣體或固體瓦斯。甲烷在水合物中處于高壓并凍結(jié)成固態(tài)，經(jīng)測試1立方米可燃冰釋放出164立方米甲烷氣體，是一種能量密度高、分布廣的能源礦產(chǎn)。第一節(jié)天然氣概述天然氣水合物——21世紀的新能源（簡要介紹）天然氣水合物的性質(zhì)天然氣水合物是一種白色固體物質(zhì)，外形像冰，有極強的燃燒力，可作為上等能源。它主要由水分子和烴類氣體分子（主要是甲烷）組成，所以也稱它為甲烷水合物。天然氣水合物是在一定條件（合適的溫度、壓力、氣體飽和度、水的鹽度、PH值等）下，由氣體或揮發(fā)性液體與水相互作用過程中形成的白色固態(tài)結(jié)晶物質(zhì)。第一節(jié)天然氣概述天然氣水合物的性質(zhì)第一節(jié)天然氣概述天然氣水合物的性質(zhì)一旦溫度升高或壓強降低，甲烷氣則會逸出，固體水合物便趨于崩解。（1立方米的可燃冰可在常溫常壓下釋放164立方米的天然氣及0.8立方米的淡水）。所以固體狀的天然氣水合物往往分布于水深大于300米以上的海底沉積物或寒冷的永久凍土中。海底天然氣水合物依賴巨厚水層的壓力來維持其固體狀態(tài)，其分布可以從海底到海底之下1000米的范圍以內(nèi)，再往深處則由于地溫升高其固體狀態(tài)遭到破壞而難以存在。第一節(jié)天然氣概述天然氣水合物的性質(zhì)第一節(jié)天然氣概述產(chǎn)生天然氣水合物的條件第一是溫度不能太高，如果溫度高于20℃，它就會“煙消云散”，所以，海底的溫度最適合可燃冰的形成；第二是壓力要足夠大，海底越深壓力就越大，可燃冰也就越穩(wěn)定；第三是要有甲烷氣源，海底古生物尸體的沉積物，被細菌分解后會產(chǎn)生甲烷。所以，可燃冰在世界各大洋中均有分布。第一節(jié)天然氣概述產(chǎn)生天然氣水合物的條件第一節(jié)天然氣概述重要性

由于含有大量甲烷等可燃氣體，所以燃點很低，極易燃燒。同等條件下，可燃冰燃燒產(chǎn)生的能量比煤、石油、天然氣要多出數(shù)十倍，而且燃燒后不產(chǎn)生任何殘渣和廢氣，避免了最讓人們頭疼的污染問題?？茖W(xué)家們?nèi)绔@至寶，把可燃冰稱作“屬于未來的能源”。

第一節(jié)天然氣概述重要性第一節(jié)天然氣概述利用先進的技術(shù)，增加天然氣的生產(chǎn)和消費，以緩解能源供需矛盾，實現(xiàn)能源工業(yè)的良性發(fā)展，優(yōu)化能源消費結(jié)構(gòu)，減少污染物排放量，為實現(xiàn)社會經(jīng)濟發(fā)展和控制目標以及實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略做出積極地貢獻。展望第一節(jié)天然氣概述利用先進的技術(shù)，增加天然氣的生產(chǎn)和消費，以緩解能源供需矛盾，第二節(jié)天然氣制氫及裝置一、天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法制氫二、天然氣部分氧化法制氫三、甲烷自熱轉(zhuǎn)化制氫四、甲烷催化裂解制氫第二節(jié)天然氣制氫及裝置一、天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法制氫一、天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法制氫

目前，越有1/2的氫氣是通過天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法（SRM）制取的。其基本工藝流程大致相同，整個工藝流程是由原料氣處理、蒸氣轉(zhuǎn)化、CO變換和氫氣提純四大單元組成。工藝流程如下圖所示：第二節(jié)天然氣制氫及裝置CO變換氫氣提純原料氣處理蒸氣轉(zhuǎn)化原料氣一、天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法制氫目前，越有1/2的氫氣是通過

原料烴中的硫化物以多種形態(tài)存在，一般分為無機硫化物和有機硫化物,有機硫化物不能在氧化鋅脫硫劑上直接反應(yīng)被脫除，必須經(jīng)加氫生成無機硫化物方可被氧化鋅脫硫及吸附脫除，有機硫化物在原料中一般由硫醇、硫醚、二硫化物和環(huán)狀硫化物等，原料氣中的硫化物絕大部分是有機硫化物。加氫過程同樣是有機氯轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機氯，采用高活性的金屬氧化物為活性組分，脫氯劑與氯化氫反應(yīng)，被固定載體上，達到脫出氯化物目的。原料氣處理1、化學(xué)反應(yīng)機理第二節(jié)天然氣制氫及裝置原料烴中的硫化物以多種形態(tài)存在，一般分為無機硫化物

原料氣處理主要是采用加氫催化脫除天然氣中的硫，普遍采用的方法是Co-Mo加氫轉(zhuǎn)化串ZnO脫硫技術(shù)：

原料氣先在轉(zhuǎn)化爐對流段預(yù)熱到約350～400℃，先采用Co-Mo催化劑加氫法在加氫反應(yīng)器中將氣體原料中的有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫H2S，再用ZnO吸附脫硫槽脫除H2S使原料氣含硫量降至0.5PPm，以保護好后續(xù)催化劑的正常運行。第二節(jié)天然氣制氫及裝置原料氣處理主要是采用加氫催化脫除天然氣中的硫，普硫醇加氫:R-SH+H2=RH+H2S硫醚加氫:R-S-R′+H2=RH+R′H+H2S噻吩加氫:C4H4S+4H2=C4H10+H2S二硫化碳加氫：CS2+H2=CH4+H2S氧化鋅脫硫：H2S+ZnO=ZnS+H20第二節(jié)天然氣制氫及裝置硫醇加氫:R-SH+H2=RH+H2S第二節(jié)天然氣制

通常情況下，使用Co-Mo催化劑加氫設(shè)1臺設(shè)備，使用ZnO2脫硫設(shè)2臺設(shè)備，更換脫硫劑時裝置不停車。在大規(guī)模的制氫裝置由于原料氣的處理量較大，因此在壓縮原料氣時，需選擇較大的離心式壓縮機。離心式壓縮機可選擇電驅(qū)動和燃氣驅(qū)動。第二節(jié)天然氣制氫及裝置通常情況下，使用Co-Mo催化劑加氫設(shè)1臺設(shè)備，蒸氣轉(zhuǎn)化蒸氣轉(zhuǎn)化是在催化劑存在及高溫條件下，以水蒸氣為氧化劑，在鎳催化劑的作用下將烴類物質(zhì)與水蒸氣反應(yīng)，生成H2、CO等混和氣，該反應(yīng)是強吸熱的，需要外界供熱。蒸氣轉(zhuǎn)化工序的關(guān)鍵設(shè)備是主轉(zhuǎn)化爐。轉(zhuǎn)化爐中轉(zhuǎn)化的場所是轉(zhuǎn)化爐管，爐管材料大多為Ni/Gr/Nb合金鋼，爐管數(shù)目平均500根左右，爐管的長度約為13m，內(nèi)徑平均值為120mm，管內(nèi)裝填催化劑，爐管進/出口的平均溫度為600/880℃。第二節(jié)天然氣制氫及裝置蒸氣轉(zhuǎn)化蒸氣轉(zhuǎn)化是在催化劑存在及高溫條件下，以水蒸氣為氧化劑轉(zhuǎn)化爐為制氫裝置的核心設(shè)備，其結(jié)構(gòu)形式主要：目前廣泛應(yīng)用的爐型只有頂燒和側(cè)燒兩種，爐型選擇主要取決于下列因素?！D(zhuǎn)化爐的大小?！獞?yīng)用場合。——燃料種類。第二節(jié)天然氣制氫及裝置轉(zhuǎn)化爐為制氫裝置的核心設(shè)備，其結(jié)構(gòu)形式主要：目前廣泛應(yīng)用的爐頂燒爐的特點：1）最適合轉(zhuǎn)化反應(yīng)的要求2）有利于延長爐管的使用壽命。3）輻射效率高，燃料消耗少。4）燒嘴種類眾多，燃料的適應(yīng)性強。5）燒嘴數(shù)量少，易于操作。6）操作彈性大。第二節(jié)天然氣制氫及裝置頂燒爐的特點：1）最適合轉(zhuǎn)化反應(yīng)的要求第二節(jié)天然氣制氫及7）對流段設(shè)置于地面上，與側(cè)燒爐對流段設(shè)置在輻射段頂部相比，對流段的安裝和檢修都較為方便，汽包安裝高度亦大大降低。8）由于頂燒爐火嘴較少，便于采用空氣預(yù)熱器，空氣經(jīng)對流段低溫熱預(yù)熱后進入火嘴助燃，可節(jié)省燃料消耗。9）頂燒爐因火嘴集中，能量大、數(shù)量少更適合于燃燒低熱值的PSA脫附氣。第二節(jié)天然氣制氫及裝置7）對流段設(shè)置于地面上，與側(cè)燒爐對流段設(shè)置在輻射段頂部相比，蒸氣轉(zhuǎn)化單元大致由預(yù)轉(zhuǎn)化爐、輻射段、對流段、轉(zhuǎn)化氣廢熱鍋爐等構(gòu)成。在蒸氣轉(zhuǎn)化前設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化爐,可降低轉(zhuǎn)化爐負荷約20%,同時可將天然氣中的高碳烴和不飽和烴轉(zhuǎn)化,還可起到脫硫的作用,從而減少轉(zhuǎn)化積碳的風險,降低水碳比及工藝蒸氣的消耗。未采用預(yù)轉(zhuǎn)化爐的水碳比為2.7-3.0，采用預(yù)轉(zhuǎn)化爐后水碳比為2.0-2.5。廢熱鍋爐可以按照需要生產(chǎn)所需的蒸氣等級。對流段的設(shè)置基本上是水平對流段。第二節(jié)天然氣制氫及裝置蒸氣轉(zhuǎn)化單元大致由預(yù)轉(zhuǎn)化爐、輻射段、對流段、轉(zhuǎn)化氣廢熱注擁有天然氣制氫技術(shù)的各大公司,其轉(zhuǎn)化爐的型式、結(jié)構(gòu)各有特點,上、下集氣管的結(jié)構(gòu)和熱補償方式以及轉(zhuǎn)化管的固定方式也不同。雖然對流段換熱器設(shè)置不同,但是從進出對流段煙氣溫度數(shù)據(jù)可知,煙道氣的熱回收率相差不大。在近期的工藝設(shè)置上,各公司在蒸氣轉(zhuǎn)化單元都采用了高溫轉(zhuǎn)化。采用較高轉(zhuǎn)化溫度和相對較低水碳比的工藝操作參數(shù)設(shè)置,有利于轉(zhuǎn)化深度的提高,從而節(jié)約原料消耗。第二節(jié)天然氣制氫及裝置注擁有天然氣制氫技術(shù)的各大公司,其轉(zhuǎn)化爐的型式、結(jié)構(gòu)各有CO變換是使來自蒸氣轉(zhuǎn)化單元的混合氣體在裝有催化劑的變換爐中進行水煤氣反應(yīng)，CO進一步與水蒸氣反應(yīng)，大部分CO轉(zhuǎn)化為CO2和H2。其工藝一般按照變換溫度可分為高溫變換和中溫變換。變換后的氣體經(jīng)冷卻后，分離工藝冷凝液，氣體送氫氣提純工藝。CO變換CO+H20=CO2+H2第二節(jié)天然氣制氫及裝置CO變換是使來自蒸氣轉(zhuǎn)化單元的混合氣體在裝有催化劑的變換爐中冷凝-低溫吸附法低溫吸收-吸附法變壓吸附法（PSA）鈀膜擴散法等氫氣提純氫氣提純的方法

PSA技術(shù)具有能耗低，產(chǎn)品純度高，工藝流程簡單等優(yōu)點。吸附塔內(nèi)的吸附劑吸附除氫氣以外的其他雜質(zhì)而使氫氣得以凈化，凈化后的氫氣純度可達到99.9%-99.99%。第二節(jié)天然氣制氫及裝置冷凝-低溫吸附法氫氣提純氫氣提純的方法PSA技變壓吸附是對氣體混合物進行分離提純的工藝過程，該工藝是多孔性固體物質(zhì)內(nèi)部表面對氣體分子的物理吸附?；旌蠚怏w中的雜質(zhì)組分在高壓具有較大的吸附能力，低壓下具有較小的吸附能力，就是利用這種原理吸附劑吸附，解析達到循環(huán)吸附解析過程分子篩對一般氣體分子的吸附順序:H2<N2<CH4<CO<CO2活性炭對一般氣體吸附順序:H2<N2<CO<CH4<CO2變壓吸附原理第二節(jié)天然氣制氫及裝置變壓吸附是對氣體混合物進行分離提純的工藝過程，該工藝是多孔性（1）原料氣壓縮部分

來自裝置外的原料氣進入原料油緩沖罐，經(jīng)原料氣壓縮機升壓后進入原料預(yù)熱爐，預(yù)熱至300℃進入脫硫部分。2、生產(chǎn)工藝過程第二節(jié)天然氣制氫及裝置（1）原料氣壓縮部分2、生產(chǎn)工藝過程第二節(jié)天然氣制氫及裝（2）脫硫部分

進入脫硫部分的原料氣，進入加氫反應(yīng)器，先在加氫催化劑的作用下，發(fā)生烯烴飽和反應(yīng)同時發(fā)生有機硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)和有機氯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫，有機氯轉(zhuǎn)化為無機氯被脫除。然后在進入氧化鋅脫硫反應(yīng)器，在此氧化鋅與硫化氫發(fā)生脫硫反應(yīng)，脫除原料中的硫，精制后的氣體硫含量小于0.5PPm。第二節(jié)天然氣制氫及裝置（2）脫硫部分第二節(jié)天然氣制氫及裝置（3）轉(zhuǎn)化部分

精制后的原料氣在進入轉(zhuǎn)化爐，按一定的水碳比與水蒸氣混合，在進轉(zhuǎn)化爐對流段（原料預(yù)熱段）預(yù)熱到500℃，由上集合管進入轉(zhuǎn)化爐輻射段。轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)裝有催化劑，在催化劑的作用下，原料氣與水蒸氣發(fā)生復(fù)雜的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，整個反應(yīng)過程表現(xiàn)為強吸熱過程，反應(yīng)所需熱量由轉(zhuǎn)化爐燃燒氣提供。出轉(zhuǎn)化爐的高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)轉(zhuǎn)化蒸氣發(fā)生器發(fā)生中壓蒸氣后，溫度降至360-380℃進入中溫度變換部分.第二節(jié)天然氣制氫及裝置（3）轉(zhuǎn)化部分第二節(jié)天然氣制氫及裝置（4）中溫變換部分

由轉(zhuǎn)化氣蒸氣發(fā)生器來的360-380℃轉(zhuǎn)化氣進入中溫變換反應(yīng)器，在催化劑的作用下發(fā)生變換反應(yīng)，將變換氣中CO降至3%左右。在經(jīng)中變器水冷器降溫至40℃，并經(jīng)分水后進入PSA部分。（5）PSA部分

來自中溫變換部分的中變氣進入界區(qū)后自塔底進入吸附塔(始終同時有兩臺)在其中多種吸附劑吸附下，一次性除去氫以外的幾乎所有雜質(zhì)，獲得純度大于99.9%的氫氣，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)穩(wěn)壓后出界區(qū)。第二節(jié)天然氣制氫及裝置（4）中溫變換部分（5）PSA部分第二節(jié)天然氣制氫及裝置圖1-1天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝流程圖

中變轉(zhuǎn)化稀烴飽和高純氫氣蒸氣燃料氣PSA原料（天然氣干氣輕石腦油）確定流程：脫硫第二節(jié)天然氣制氫及裝置圖1-1天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝流程圖中變轉(zhuǎn)化稀烴飽和高純圖1-2天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化原理制氫流程圖第二節(jié)天然氣制氫及裝置圖1-2天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化原理制氫流程圖第二節(jié)天然氣制氫及天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化過程使用鎳基催化劑，載體通常都用硅鋁酸鈣、鋁酸鈣以及難熔的耐火氧化物，如3、生產(chǎn)工藝條件近年來一般使用

作為載體。目前國內(nèi)外開發(fā)的Ni型天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑組成申NIO占15％。只含活性組分和載體的催化劑往往活性易衰退，抗結(jié)炭性能也有待提高。在催化劑中添加助劑可以抑制催化劑的熔結(jié)過程，防止晶粒的長大，從而使它有較高的、較穩(wěn)定的活性，延長使用壽命并增加抗硫或抗積炭能力。當前催化劑選用的助劑已從利用堿金屬和堿上金屬、稀有金屬氧化物發(fā)展到利用稀上金屬氧化物來改善催化劑的活性、抗結(jié)炭性、熱穩(wěn)定性。（1）催化劑第二節(jié)天然氣制氫及裝置天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化過程使用鎳基催化劑，載體通常都用硅鋁酸鈣、鋁酸反應(yīng)溫度820℃反應(yīng)壓力1.5-3.0MPa停留時間為幾秒轉(zhuǎn)化水碳比為3-3.5，為了防止催化劑積炭失活,采用過量的蒸氣,過量多少取決于天然氣組成和催化劑的性質(zhì)催化劑中加入堿金屬(鉀)、堿土金屬(鈣、鎂)作為助劑,以加速碳從催化劑表面去除。甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率一般為90-92%,但該過程中會產(chǎn)生積碳,反應(yīng)如下：（2）操作條件第二節(jié)天然氣制氫及裝置反應(yīng)溫度820℃（2）操作條件第二節(jié)天然氣制氫及裝置

鎳催化劑表面生成的碳為碳纖維，會破壞催化劑結(jié)構(gòu)，引起轉(zhuǎn)化管壓降增大，嚴重時會堵塞反應(yīng)管，進而發(fā)生管區(qū)局部過熱。因此，操作過程應(yīng)該設(shè)法防止積碳產(chǎn)生。工業(yè)生產(chǎn)中一般采用高水碳比(3.5左右)來抑制積炭，但會造成過程能耗增加和反應(yīng)器效率降低，研究高抗積炭催化劑以降低水碳比成為研究重點。第二節(jié)天然氣制氫及裝置鎳催化劑表面生成的碳為碳纖維，會破壞催化（1）制氫過程成本高，燃料成本占生產(chǎn)成本的52%-68%；（2）煙道氣出口溫度仍然很高，浪費了大量熱能；（3）反應(yīng)溫度高，需要昂貴的耐高溫反應(yīng)器，同時也要用大量燃料氣（4）會排放大量的CO2不僅造成能源浪費，也造成CO2對全球氣候的負面影響。4、傳統(tǒng)天然氣制氫工藝存在的問題第二節(jié)天然氣制氫及裝置（1）制氫過程成本高，燃料成本占生產(chǎn)成本的52%-68%；4天然氣制氫裝量大型化長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)注重能耗及原料的節(jié)省高效耐用催化劑5、天然氣制氫最新研究動態(tài)天然氣制氫的主要趨勢設(shè)備水平提出了較高的要求對設(shè)備和工藝流程的具體設(shè)量、對高效耐用催化劑的研發(fā)也提出了較高的要求我國在關(guān)鍵設(shè)備加大型轉(zhuǎn)化爐及其關(guān)鍵配套設(shè)備、大型壓縮機、大型PSA設(shè)備以及高效耐用催化劑等方面，與國際水平還有很大差距。第二節(jié)天然氣制氫及裝置天然氣制氫裝量大型化5、天然氣制氫最新研究動態(tài)天然氣制氫的主

為縮小與國外公司的差距，國內(nèi)天然氣制氫技術(shù)應(yīng)從以下幾個方面發(fā)展：1）開發(fā)相應(yīng)工藝及配套的系列催化劑；2）以節(jié)能為目標、進一步優(yōu)化天然氣制氫工藝，簡化操作流程，提高轉(zhuǎn)化率；3）提高催化劑的抗積炭能力，同時在貴金屬催化劑方面進行探討和研究4）進行大型轉(zhuǎn)化爐以及PSA設(shè)備等的攻關(guān)。發(fā)展方向第二節(jié)天然氣制氫及裝置為縮小與國外公司的差距，國內(nèi)天然氣非催化部分氧化工藝以甲烷、氧氣的混合氣為原料在1000-1500℃下反應(yīng)，主要涉及部分氧化反應(yīng)：CH4+1/2O2CO+2H2二、天然氣部分氧化法制氫1、非催化部分氧化工藝（POM）在部分氧化法中，氫氣是由烴類高溫裂解而得到的，而裂解所需的熱量則是由部分烴類原料燃燒提供的，此工藝是純粹的熱過程，無需催化劑，其原料可以從天然氣直至渣油或瀝青，在工業(yè)上常用較重的原料。第二節(jié)天然氣制氫及裝置非催化部分氧化工藝以甲烷、氧氣的混進入部分氧化反應(yīng)器前，原料及氧化劑均需預(yù)熱至300℃左右。反應(yīng)溫度約在1000-1500℃之間，壓力在3-8MPa，原料及氧化劑必須混合均勻，否則局部氧濃度太大會使局部溫度過高，而局部氧濃度態(tài)度則會導(dǎo)致生焦量增多。反應(yīng)過程中，原料的燃料和裂解部分的比例必須適當，這可以用通入水蒸氣的方法來調(diào)節(jié)。隨著原料的變重，其生焦量增大。所產(chǎn)氣體需除去炭黑，并脫除H2S，才能進入一氧化碳變換反應(yīng)器，然后再用化學(xué)吸收法除去CO2，最后再經(jīng)甲烷化得到氫氣。第二節(jié)天然氣制氫及裝置進入部分氧化反應(yīng)器前，原料及氧化劑均需預(yù)熱至300℃左右。反優(yōu)點可以用比較便宜的重油作原料，對原料的硫含量沒有限制；由于反應(yīng)壓力較高可節(jié)省壓縮氫氣的費用；缺點需要專門的空氣分離裝置以提供純氧所需的投資較高，成本較貴。第二節(jié)天然氣制氫及裝置優(yōu)點第二節(jié)天然氣制氫及裝置甲烷催化部分氧化過程是溫和的放熱反應(yīng)，在催化劑存在丁，該反應(yīng)在較低溫（750-800℃）下達到90％以上的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化，可避免高溫非催化部分氧化伴生的燃燒反應(yīng)。該工藝具有能耗降低、反應(yīng)器體積小、效率高、高選擇性和高轉(zhuǎn)化率等優(yōu)點、生產(chǎn)成本減少，在高空速下進行，反應(yīng)速率比水蒸氣重整快1-2個數(shù)量級，其產(chǎn)物中H2：CO約為2：1，有利于合成甲醇及烴類等，有巨大的發(fā)展前景。該法工業(yè)化主要是考慮積炭問題。2、甲烷催化部分氧化過程（CPOM）（1）概述第二節(jié)天然氣制氫及裝置甲烷催化部分氧化過程是溫和的放熱反應(yīng)，在催化劑存在丁，該反應(yīng)甲烷催化部分氧化法所用催化劑主要有金屬負載型催化劑，其金屬活性組分分為兩類：（1）貴金屬Pd（鈀）、Pt（鉑）、Rh（銠）、Ru（釕）、Ir（銥），貴金屬催化劑具有活性高，穩(wěn)定性好，抗積炭等優(yōu)點，其中Ru、Pt的活性最高、穩(wěn)定性好（2）非貴金屬Ni、Co、Fe、Mo、V、W等多種過渡金屬。非貴金屬催化劑中Ni基催化劑的活性最高，且價格低廉，因此倍受關(guān)注，但如何提高其穩(wěn)定性已成為能否實現(xiàn)工業(yè)化的夫健，這也是甲烷催化部分氧化研究的熱點之一。（2）催化劑第二節(jié)天然氣制氫及裝置甲烷催化部分氧化法所用催化劑主要有金屬負載型催化劑，其金屬活雖然CPOM法制氫近10多年以來發(fā)展較快，但由于其存在以下的問題尚待解決：高純廉價氧的來源催化劑床層的熱點問題催化材料的反應(yīng)穩(wěn)定性操作體系的安全性等這些因素都限制了該工藝的發(fā)展，逐漸解決上述問題是該工藝技術(shù)研究的發(fā)展趨勢。（3）存在的問題第二節(jié)天然氣制氫及裝置雖然CPOM法制氫近10多年以來發(fā)展較快，但由于其存在以下的

近來，國內(nèi)外正在研究一種陶瓷膜反應(yīng)器，在高溫下從空氣中分高出純氧與天然氣催化部分氧化制氫同時進行，從而解決高純廉價氧的來源問題，并大大降低了能耗。英國Amoco公司、美國TRW、英國DavyMcKee和國內(nèi)的大連物化所、大慶石化研究院等對該工藝均有研究。近年來鈣鈦礦型致密透氧膜受到人們的普遍關(guān)注，該過程集空分與反應(yīng)為一體，降低了操作成本，還可以通過膜壁控制氧氣的進料有效的控制反應(yīng)進程，初步技術(shù)經(jīng)濟評估結(jié)果表明，同常規(guī)生產(chǎn)過程相比，其裝置投資將降低約25%-30%，生產(chǎn)成本將降低30%-50%。但膜的透氧量和膜的熱穩(wěn)定性問題制約著該過程的發(fā)展。

（4）新工藝第二節(jié)天然氣制氫及裝置近來，國內(nèi)外正在研究一種陶瓷膜反應(yīng)器，在高溫下從空氣中分甲烷自熱轉(zhuǎn)化是結(jié)合SRM和POM的一種方法。自熱反應(yīng)的氣體有氧氣、水蒸氣和甲烷。自熱轉(zhuǎn)化工藝的化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜，主要有甲烷部分氧化反應(yīng)，蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及變換反應(yīng)：三、甲烷自熱轉(zhuǎn)化制氫（ATR）第二節(jié)天然氣制氫及裝置甲烷自熱轉(zhuǎn)化是結(jié)合SRM和POM的一種方法。自熱反應(yīng)的氣體有自熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在一個反應(yīng)器內(nèi)，將部分氧化和蒸氣轉(zhuǎn)化相結(jié)合，同時發(fā)生上述反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般850-1050℃。Topsoe公司開發(fā)的由兩部分組成的ATR反應(yīng)器將蒸氣轉(zhuǎn)化和部分氧化結(jié)合在同一個反應(yīng)器中進行、反應(yīng)器的上部是燃燒室，用于甲烷的部分氧化燃燒，而甲烷和水蒸氣重整在反應(yīng)器的下部進行。該工藝利用上部的不完全燃燒放出的熱量提供給下部的吸熱反應(yīng)，這樣在限制了反應(yīng)器內(nèi)的最高溫度的同時降低了能耗。第二節(jié)天然氣制氫及裝置自熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在一個反應(yīng)器內(nèi)，將部分氧化和蒸氣轉(zhuǎn)化相結(jié)合，同SRM是吸熱反應(yīng)，POM是放熱反應(yīng)，兩者結(jié)合后存在一個新的熱力學(xué)平衡。該熱力學(xué)平衡是由原料氣中O2/CH4和H2O/CH4的比例決定的，所以ATR反應(yīng)的關(guān)鍵是最佳的O2/CH4和H2O/CH4的比例，這樣可以得到最多的H2、最少的CO和積碳量。第二節(jié)天然氣制氫及裝置SRM是吸熱反應(yīng)，POM是放熱反應(yīng)，兩者結(jié)合后存在一個新的熱研究表明，O2/CH4的增加會降低氫氣的產(chǎn)率，而H2O/CH4的增加能提高生成氫氣的量。自熱轉(zhuǎn)化工藝一般采用富氧空氣或氧氣，因此需氧氣分離裝置，增加投資，這是制約該工藝發(fā)展和應(yīng)用的主要障礙。目前制氫技術(shù)正在迅速發(fā)展，其中透氧膜的研究開發(fā)具有重要的意義，如開發(fā)成功勢必大幅度降低制氧成本，將有利地推動ATR工藝的發(fā)展。第二節(jié)天然氣制氫及裝置研究表明，O2/CH4的增加會降低氫氣的產(chǎn)率，而H2O/CH

傳統(tǒng)的制氫方法如甲烷水蒸氣重整（SRM）、甲烷部分氧化（POM），甲烷自熱重整（ATR）等在生成氫氣的同時產(chǎn)生了大量的CO，從合成氣中除去CO不僅使反應(yīng)復(fù)雜化，而且對整個過程的經(jīng)濟化也不利。所以，目前正在探索其他無CO生成的制氫方法。天然氣高溫裂解制氫是天然氣經(jīng)高溫催化分解為氫和碳。該過程由于不產(chǎn)生二氧化碳而被認為是連接化石燃料和可再生能源之間的過渡工藝過程。四、甲烷催化裂解制氫第二節(jié)天然氣制氫及裝置傳統(tǒng)的制氫方法如甲烷水蒸氣重整（SRM）

目前，限制天然氣催化裂解大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵是催化劑使用壽命及副產(chǎn)品碳的有效利用。尤其是副產(chǎn)品碳作為一種固體，雖然比其他制氫方法產(chǎn)生的二氧化碳容易處理、運輸及儲存，但C中含有甲烷42％的能量，只有其得到有效利用，這種方法在成本上才具有競爭力。據(jù)推算，如果產(chǎn)物碳的價格能達到100美元／t以上，與水蒸氣重整制氫方法相比，催化裂解方法才有很強的競爭力。第二節(jié)天然氣制氫及裝置目前，限制天然氣催化裂解大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵為進一步促進天然氣催化裂解制氫技術(shù)的發(fā)展，提出以下兩點建議：一是由于國內(nèi)的天然氣儲量豐富，而國內(nèi)的煉油工業(yè)、鋼鐵工業(yè)、石油化工在生產(chǎn)過程中又需要大量的氫氣，因此天然氣催化裂解制氫技術(shù)具備的特點和優(yōu)勢在供需二者之間具有廣闊的發(fā)展前景。相關(guān)行業(yè)及科研院所應(yīng)該高度重視天然氣催化裂解制氫技術(shù)的研究和開發(fā)，大力推動其應(yīng)用。

第二節(jié)天然氣制氫及裝置為進一步促進天然氣催化裂解制氫技術(shù)的發(fā)展，提出以下兩點二是天然氣催化裂解制氫技術(shù)大規(guī)模推廣應(yīng)用的基礎(chǔ)是與其他成熟技術(shù)相比，綜合效益要具有足夠的競爭力。管理部門應(yīng)對催化裂解制氫技術(shù)的研究應(yīng)用，在政策上扶植、資金上支持；科研部門應(yīng)加強對提高催化劑壽命、提升副產(chǎn)品附加值等的研究工作；工程設(shè)計部門應(yīng)盡快進行流程優(yōu)化、工業(yè)模擬，為大規(guī)模應(yīng)用提供工程基礎(chǔ)；企業(yè)則需要在該技術(shù)前期應(yīng)用方面提供有力的支持。第二節(jié)天然氣制氫及裝置二是天然氣催化裂解制氫技術(shù)大規(guī)模推廣應(yīng)用的基礎(chǔ)是與其他成熟技

氫氣作為重要的工業(yè)原料和還原劑,在國民經(jīng)濟各領(lǐng)域被廣泛地使用。我國化肥和石油化工行業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)氫氣的方法主要有:天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化、輕油蒸氣轉(zhuǎn)化、水煤氣制氫,而以天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化應(yīng)用最為普遍;在精細化工、醫(yī)藥、電子、冶金、科研等用氫行業(yè),傳統(tǒng)的制氫方法是水電解;近年來,隨著催化劑的成功開發(fā),甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫的工藝得到迅速推廣,取代了相當數(shù)量的傳統(tǒng)制氫裝置,在中小規(guī)模用氫領(lǐng)域產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟效益。第三節(jié)工業(yè)制氫方法的比較與選擇氫氣作為重要的工業(yè)原料和還原劑,在國民經(jīng)濟各領(lǐng)域在一定的溫度下，水和甲醇的混合蒸氣在雙功能催化劑的作用下，可同時發(fā)生以下兩個反應(yīng):甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫催化劑的雙功能特性，使吸熱的甲醇分解反應(yīng)與放熱的一氧化碳變換反應(yīng)耦合在一起，在一個催化劑床層上同時進行，其總反應(yīng)為:第三節(jié)工業(yè)制氫方法的比較與選擇在一定的溫度下，水和甲醇的混合蒸氣在雙功能催化劑的作用下這種耦合不僅充分利用了反應(yīng)熱,節(jié)省了能量,簡化了流程,同時在反應(yīng)器中甲醇分解產(chǎn)生的CO立即與H2O發(fā)生變換反應(yīng),從而保持了低的CO濃度,促進了甲醇的分解。隨著催化劑的改進,反應(yīng)所需溫度已由最初的260～280℃降至～250℃,催化劑的壽命得以延長;甲醇的轉(zhuǎn)化率也由初時的～80%提高至～90%。壓力的降低有利于甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化率的提高,而為了變壓吸附和產(chǎn)品氫使用的需要,通?？刂品磻?yīng)壓力在113MPa以上。原料汽化和反應(yīng)所需熱量由循環(huán)導(dǎo)熱油提供。第三節(jié)工業(yè)制氫方法的比較與選擇這種耦合不僅充分利用了反應(yīng)熱,節(jié)省了能量,簡化了流程,水電解制氫將兩個相互接近的電極浸沒于水中,在兩電極間加一個直流電壓,便可使水發(fā)生電解反應(yīng),從陰極附近逸出氫氣,從陽極附近逸出氧氣。水電解的工業(yè)生產(chǎn)裝置是電解槽。為改善水的導(dǎo)電性能、降低電耗,通常電解槽內(nèi)的液體不是純水,而是一定濃度的KOH水溶液。目前國內(nèi)的電解槽,小室電壓≤2V,單臺最大產(chǎn)氫量可達300Nm3·h-1;電解槽工作壓力可達410MPa(產(chǎn)氫量≤40Nm3·h-1的電解槽,工作壓力可達510MPa),出槽氣體溫度～90℃,經(jīng)分離堿液和水分后的氫氣純度可達99.919%、氫氣純度可達99.5%。若進一步經(jīng)純化裝置處理,氫氣的最高純度可達99.9999%。第三節(jié)工業(yè)制氫方法的比較與選擇水電解制氫將兩個相互接近的電極浸沒于水中,在兩電極間加一個三種制氫方法的比較技術(shù)的成熟、可靠性、工藝的復(fù)雜程度、對操作控制水平的要求天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝作為合成氨的造氣工藝,國內(nèi)天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化技術(shù)的應(yīng)用始于20世紀70年代。如今,在轉(zhuǎn)化催化劑品質(zhì)的改進、工藝流程的安排、最佳工藝條件的選擇、設(shè)備型式和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、控制方案的設(shè)置等方面均已很完善；大量裝置的運行,積累了豐富的理論和實踐經(jīng)驗。工藝的成熟性和裝置運行的可靠性都有保證。優(yōu)勢第三節(jié)工業(yè)制氫方法的比較與選擇三種制氫方法的比較技術(shù)的成熟、可靠性、工藝的復(fù)雜程度、對操作三種制氫方法的比較技術(shù)的成熟、可靠性、工藝的復(fù)雜程度、對操作控制水平的要求天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝(1)原料利用率低。在甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中,甲烷的轉(zhuǎn)化率約為82%;轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的一氧化碳與水發(fā)生的變換反應(yīng)中,一氧化碳的轉(zhuǎn)化率不足45%。(2)工藝較復(fù)雜、操作條件苛刻、設(shè)備設(shè)計制造要求高、控制水平要求較高。因此對操作人員的理論水平和操作技能也有較高要求。缺點第三節(jié)工業(yè)制氫方法的比較與選擇三種制氫方法的比較技術(shù)的成熟、可靠性、工藝的復(fù)雜程度、對操作三種制氫方法的比較甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝甲醇水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)在我國的工業(yè)化應(yīng)用始于1995年,推廣十分迅速。目前國內(nèi)已有約30套裝置投入運行,其工藝較為成熟,運行也較為可靠。該工藝流程簡單,操作條件較溫和。未反應(yīng)的甲醇和水可循環(huán)使用,考慮定期少量的排放和漏損,原料的利用率應(yīng)該在95%以上。其主體設(shè)備均為簡單常見的化工設(shè)備,無需使用特殊材質(zhì),操作維護也較為簡便。與國外設(shè)計的同類裝置相比,國內(nèi)的甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化工藝在催化劑性能的改善,工藝流程、設(shè)備布置、設(shè)備形式和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,自動化水平的提高,裝置運行穩(wěn)定性、可靠性、安全性的加強等方面還有改進的余地。第三節(jié)工業(yè)制氫方法的比較與選擇三種制氫方法的比較甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝甲醇水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)三種制氫方法的比較水電解制氫工藝我國于20世紀50年代研制成功第一代水電解槽,經(jīng)逐步改進,現(xiàn)今的水電解工藝和設(shè)備已很成熟一些技術(shù)指標已達到或接近國際先進水平。電解制氫的方法亦為眾多的行業(yè)所廣泛采用。電解制氫流程簡單、運行穩(wěn)定、操作簡便,現(xiàn)有的水電解制氫裝置可實現(xiàn)無人值守全自動操作,并可隨用氫量的變化實現(xiàn)負荷的自動調(diào)節(jié)。第三節(jié)工業(yè)制氫方法的比較與選擇三種制氫方法的比較水電解制氫工藝我國于20世紀50年三種制氫方法的比較投資和成本對于1000Nm3·h-1規(guī)模的制氫裝置,天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化、甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化、水電解制氫的單位氫成本(參考值)分別為:～113元、<215元、5～6元。因此,在生產(chǎn)成本方面,天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化制氫最具優(yōu)勢,甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫次之,水電解制氫則明顯處于劣勢。但天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化制氫一次性投資最高,而同等規(guī)模甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫僅為天然氣的1/2～2/3,水電解制氫介于兩者之間。第三節(jié)工業(yè)制氫方法的比較與選擇三種制氫方法的比較投資和成本對于1000Nm3·h-三種制氫方法的比較生產(chǎn)規(guī)模及適應(yīng)性從適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)的角度看,天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化工藝有著不可比擬的優(yōu)勢:若以30萬t·a-1合成氨的規(guī)模計算,其制氫能力已達48000Nm3·h-1以上；目前國內(nèi)甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫裝置單系列規(guī)模達到2000Nm3·h-1;國內(nèi)電解槽的單臺最大制氫能力達300Nm3·h-1,但尚無總能力在1000Nm3·h-1以上的裝置投入運行。第三節(jié)工業(yè)制氫方法的比較與選擇三種制氫方法的比較生產(chǎn)規(guī)模及適應(yīng)性從適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)的角度看三種制氫方法的比較從適應(yīng)小規(guī)模的氫氣生產(chǎn)來看,國內(nèi)最小的電解槽額定產(chǎn)氫量為2Nm3·h-1,且早有制氫-純化一體化裝置,占地面積小,安裝、轉(zhuǎn)運十分方便,可實現(xiàn)無人值守的全自動化操作,有著獨特的優(yōu)越性;甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化-變壓吸附工藝已有小至20Nm3·h-1的裝置投入使用。對于20～100Nm3·h-1的裝置,可做成可移動式模塊,能較方便地轉(zhuǎn)運。但較之水電解制氫,其操作維護仍顯繁瑣;顯然,天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化工藝不適用于小規(guī)模的產(chǎn)氫量,因其經(jīng)濟規(guī)模在1000Nm3·h-1以上。第三節(jié)工業(yè)制氫方法的比較與選擇三種制氫方法的比較從適應(yīng)小規(guī)模的氫氣生產(chǎn)來看,國內(nèi)最小的電三種制氫方法的比較氫氣的純度和質(zhì)量天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化和甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫裝置產(chǎn)生的富氫混合氣,其雜質(zhì)中均含有碳元素,經(jīng)變壓吸附裝置可獲得最高純度達99.999%的氫氣;經(jīng)初步分離了堿液和水的電解氫,純度達到99.9%,可在很多領(lǐng)域使用,若經(jīng)純化后,氫氣最高純度可達99.9999%,高出前兩種方法1個數(shù)量級,且其產(chǎn)品氫中的雜質(zhì)不含碳元素,因此水電解-純化工藝成為某些高、精應(yīng)用領(lǐng)域(如多晶硅生產(chǎn))的唯一選擇。第三節(jié)工業(yè)制氫方法的比較與選擇三種制氫方法的比較氫氣的純度和質(zhì)量天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化和甲醇蒸三種制氫方法的比較裝置的建設(shè)地點天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化制氫裝置的建設(shè)地點受限于天然氣的供應(yīng);而甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫裝置的建設(shè)地點僅要求在合理的距離內(nèi)有甲醇供應(yīng);對于水電解制氫裝置,則幾乎不存在建設(shè)地域的限制。第三節(jié)工業(yè)制氫方法的比較與選擇三種制氫方法的比較裝置的建設(shè)地點天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化制氫裝置的建設(shè)三種制氫方法的比較主裝置占地以1000Nm3·h-1規(guī)模為例,主裝置占地如下:天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化-變壓吸附裝置(未計壓縮機房、控制室、配電室等),50m×30m;甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化-變壓吸附裝置(未計導(dǎo)熱油爐房、控制室、配電室等),20m×15m;水電解-純化裝置(已將變壓器間、整流器間、控制室、輔助間等考慮在內(nèi)),50m×22m。各裝置均未計產(chǎn)品罐區(qū)占地。第三節(jié)工業(yè)制氫方法的比較與選擇三種制氫方法的比較主裝置占地以1000Nm3·h-1規(guī)三種制氫方法的比較三種制氫方法比較三種制氫方法的比較三種制氫方法比較三種制氫方法的比較小結(jié)(1)2500Nm3·h-1以上的制氫規(guī)模,目前只能選擇天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化工藝(僅對三種方法而言);1000～2500Nm3·h-1的制氫規(guī)模,應(yīng)優(yōu)先采用天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化工藝;(2)10Nm3·h-1以下的能力,只能選擇水電解制氫裝置;10～50Nm3·h-1的能力,在成本允許的情況下應(yīng)優(yōu)先選擇水電解制氫裝置;(3)純度要求9919999%或嚴格限制含碳雜質(zhì)的用氫領(lǐng)域,只能選擇水電解制氫裝置;第三節(jié)工業(yè)制氫方法的比較與選擇三種制氫方法的比較小結(jié)(1)2500Nm3·h-1以三種制氫方法的比較小結(jié)(4)對供氫穩(wěn)定性有特別嚴格要求的場合,應(yīng)優(yōu)先選擇水電解制氫裝置;(5)特別注重操作、維護的簡便,或要求實現(xiàn)無人值守的全自動化操作,應(yīng)優(yōu)先選擇水電解制氫裝置;(6)除了以上列出的“只能”或“優(yōu)先”選用天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化或水電解制氫裝置的條件外,其余情形應(yīng)優(yōu)先選擇甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫裝置。各制氫方法應(yīng)用的優(yōu)先領(lǐng)域可概括為:水電解制氫，高精要求、小規(guī)模；天然氣制氫，中高要求、大規(guī)模；甲醇制氫，中高要求、中小規(guī)模。第三節(jié)工業(yè)制氫方法的比較與選擇三種制氫方法的比較小結(jié)(4)對供氫穩(wěn)定性有特別嚴格要求的場合簡述天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫的過程？簡述天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫的過程？天然氣制氫及裝置山東勝利職業(yè)學(xué)院天然氣制氫及裝置山東勝利職業(yè)學(xué)院第四章天然氣制氫及裝置第一節(jié)天然氣概述第二節(jié)天然氣制氫及裝置第三章工業(yè)制氫方法的比較與選擇第四章天然氣制氫及裝置第一節(jié)天然氣概述一、什么是天然氣天然氣，廣義上是指埋藏于地層中自然形成的氣體的總稱。通常所稱的天然氣只指貯存于地層較深部的一種富含碳氫化合物的可燃氣體（主要成分是甲烷），是埋藏在地下的古生物經(jīng)過億萬年的高溫和高壓等作用而形成的，是一種熱值高、燃燒穩(wěn)定、潔凈環(huán)保的優(yōu)質(zhì)能源和化工原料。第一節(jié)天然氣概述一、什么是天然氣天然氣，廣義上是指埋藏于地層中自然形成的氣體天然氣的組成甲烷，占85以上硫化物乙烷、丙烷二氧化碳、氮氣和水氣微量的惰性氣體，如氦和氬等??:???????5???????二、天然氣的組成第一節(jié)天然氣概述天然氣的組成甲烷，占85以上硫化物乙烷、丙烷二氧化碳、氮氣微天然氣的分類按烴類組分關(guān)系按礦藏特點按H2S、CO2含量干氣：地下地面均呈氣態(tài)，5碳以上幾乎沒有濕氣：地下氣態(tài)，地面有液烴，5碳以上很少純氣藏氣：地下氣態(tài)，C1>90%，C2-C4少，C5+甚微，γg0.5-0.6酸性天然氣：S<1g/標m3貧氣：3C以上<100cm3/m3富氣：3C以上〉100cm3/m3凝析氣藏氣：地層原始狀態(tài)呈氣態(tài)，開發(fā)過程中，當?shù)貙訅毫Φ陀诼饵c壓力時有液烴析出，C160-90%，C5+較高，γg0.7-0.9油田伴生氣：地下與原油共存，伴隨原油產(chǎn)出，C1<60%，C5+甚微凈氣：S〉1g/標m3三、天然氣的分類第一節(jié)天然氣概述按烴類組分關(guān)系按礦藏特點按H2S、CO2含量干氣：地下地面均天然氣的分類蘊藏狀態(tài)構(gòu)造性天然氣構(gòu)造性天然氣水溶性天然氣煤礦天然氣伴隨原油出產(chǎn)的濕性天然氣不含液體成份的干性天然氣天然氣的分類第一節(jié)天然氣概述蘊藏狀態(tài)構(gòu)造性天然氣構(gòu)造性天然氣水溶性天然氣煤礦天然氣伴隨原1、相對密度小，比空氣輕，易向高處流動。

2、具有易燃易爆性，遇到靜電火花也會引爆。爆炸極限為5.0-15.1%。3、熱值高，天然氣的熱值為33.47-46.02MJ/NM3(8000-11000Kcal/NM3)大約是煤氣的兩倍，是液化石油氣的1/3左右.

爆炸下限：天然氣與空氣在形式爆炸的混合氣體中天然氣的最低含量，低于比值就不會爆炸。爆炸上限：最高天然氣含量為爆炸上限，高于此值也不會爆炸。爆炸范圍或爆炸極限：上、下限之間，對天然氣為5-15%。四、天然氣基本物性第一節(jié)天然氣概述1、相對密度小，比空氣輕，易向高處流動。

爆炸下限：天然氣4、具有溶解性，能溶解普通橡膠和石化產(chǎn)品，因此用戶必須使用耐油的膠管或棉線紡織的塑料管。5、天然氣具有腐蝕性。6、天然氣具有麻醉性，在空氣中濃度較高時對人體中樞神經(jīng)具有麻痹性。7、天然氣無毒性，不含一氧化碳，但燃燒不完全時，也容易產(chǎn)生一氧化碳有毒氣體，造成人身中毒。8、天然氣為“干氣”，雜質(zhì)少，燃燒更完全、更衛(wèi)生9、天然氣的輸送一般經(jīng)過降壓、計量、加臭后直接采用管道輸送到用戶灶前，因此運輸、使用天然氣極為方便。

第一節(jié)天然氣概述4、具有溶解性，能溶解普通橡膠和石化產(chǎn)品，因此用戶必須使用耐中國天然氣探明儲量集中在10個大型盆地,依次為：渤海灣、四川、松遼、準噶爾、鶯歌海-瓊東南、柴達木、吐-哈、塔里木、渤海、鄂爾多斯。從以上來看，我國天然氣資源量區(qū)域主要分布在我國的中西盆地。同時，我國還具有主要富集于華北地區(qū)非常規(guī)的煤層氣遠景資源。五、天然氣資源分布第一節(jié)天然氣概述中國天然氣探明儲量集中在10個大型盆地,依次為：渤海灣、四川由于天然氣密度小，為0.65～0.8千克/立方米，井筒氣柱對井底的壓力?。惶烊粴庹扯刃。诘貙雍凸艿乐械牧鲃幼枇σ残?；又由于膨脹系數(shù)大，其彈性能量也大。因此天然氣開采時一般采用自噴方式。這和自噴采油方式基本一樣。不過因為氣井壓力一般較高加上天然氣屬于易燃易爆氣體，對采氣井口裝置的承壓能力和密封性能比對采油井口裝置的要求要高的多。目前治理氣藏水患主要從兩方面入手，一是排水，一是堵水。五、天然氣開采第一節(jié)天然氣概述由于天然氣密度小，為0.65～0.8千克/立方米，井筒氣柱對排水目前排水辦法較多，主要原理是排除井筒積水，專業(yè)術(shù)語叫排水采氣法。主要有小油管排水采氣法、泡沫排水采氣法、柱塞氣舉排水采氣法、深井泵排水采氣方法。堵水堵水就是采用機械卡堵、化學(xué)封堵等方法將產(chǎn)氣層和產(chǎn)水層分隔開或是在油藏內(nèi)建立阻水屏障。第一節(jié)天然氣概述排水目前排水辦法較多，主要原理是排除井筒積水，專業(yè)術(shù)語叫排水五、天然氣主要用途天然氣發(fā)電

天燃氣發(fā)電具有緩解能源緊缺、降低燃煤發(fā)電比例，減少環(huán)境污染的有效途徑，且從經(jīng)濟效益看，天然氣發(fā)電的單位裝機容量所需投資少，建設(shè)工期短，上網(wǎng)電價較低，具有較強的競爭力。第一節(jié)天然氣概述五、天然氣主要用途天然氣發(fā)電第一節(jié)天然氣概述天然氣化工工業(yè)

天然氣是制造氮肥的最佳原料，具有投資少、成本低、污染少等特點。天然氣占氮肥生產(chǎn)原料的比重，世界平均為80%左右。第一節(jié)天然氣概述天然氣化工工業(yè)第一節(jié)天然氣概述城市燃氣事業(yè)

特別是居民生活用燃料。隨著人民生活水平的提高及環(huán)保意識的增強，大部分城市對天然氣的需求明顯增加。天然氣作為民用燃料的經(jīng)濟效益也大于工業(yè)燃料。第一節(jié)天然氣概述城市燃氣事業(yè)第一節(jié)天然氣概述燃料電池

燃料電池內(nèi)部不具有化學(xué)能，而是通過從外部供給燃料（天然氣等）和化學(xué)氧化劑而使它放出電能。燃料電池是通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料自有的化學(xué)潛能轉(zhuǎn)化成直接的電能的發(fā)電裝置，在能量轉(zhuǎn)化過程中損失較少，不管其容量多大，都能得到高達40%或更高的發(fā)電效率。第一節(jié)天然氣概述燃料電池第一節(jié)天然氣概述壓縮天然氣汽車

以天然氣代替汽車用油，具有價格低、污染少、安全等優(yōu)點。

第一節(jié)天然氣概述壓縮天然氣汽車第一節(jié)天然氣概述補充——西氣東輸中國西部地區(qū)天然氣向東部地區(qū)輸送，主要是新疆塔里木盆地的天然氣輸往長江三角洲地區(qū)。輸氣管道西起新疆塔里木的輪南油田，向東最終到達上海，延至杭州。途11省區(qū)，全長4000km。設(shè)計年輸氣能力120億立方米，最終輸氣能力200億立方米。2004年10月1日全線貫通并投產(chǎn)。第一節(jié)天然氣概述補充——西氣東輸中國西部地區(qū)天然氣向東部地區(qū)輸送，主要是新疆天然氣水合物——21世紀的新能源（簡要介紹）

天然氣水合物早在20世紀40年代即已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)。它是以甲烷為主的可燃氣體。由甲烷和水形成的水合物，在低溫高壓環(huán)境下，甲烷被包進水分子中，形成一種冰冷的白色透明潔凈，外貌極像冰雪或固體酒精，點火即可燃燒，又叫可燃冰、氣體或固體瓦斯。甲烷在水合物中處于高壓并凍結(jié)成固態(tài)，經(jīng)測試1立方米可燃冰釋放出164立方米甲烷氣體，是一種能量密度高、分布廣的能源礦產(chǎn)。第一節(jié)天然氣概述天然氣水合物——21世紀的新能源（簡要介紹）天然氣水合物的性質(zhì)天然氣水合物是一種白色固體物質(zhì)，外形像冰，有極強的燃燒力，可作為上等能源。它主要由水分子和烴類氣體分子（主要是甲烷）組成，所以也稱它為甲烷水合物。天然氣水合物是在一定條件（合適的溫度、壓力、氣體飽和度、水的鹽度、PH值等）下，由氣體或揮發(fā)性液體與水相互作用過程中形成的白色固態(tài)結(jié)晶物質(zhì)。第一節(jié)天然氣概述天然氣水合物的性質(zhì)第一節(jié)天然氣概述天然氣水合物的性質(zhì)一旦溫度升高或壓強降低，甲烷氣則會逸出，固體水合物便趨于崩解。（1立方米的可燃冰可在常溫常壓下釋放164立方米的天然氣及0.8立方米的淡水）。所以固體狀的天然氣水合物往往分布于水深大于300米以上的海底沉積物或寒冷的永久凍土中。海底天然氣水合物依賴巨厚水層的壓力來維持其固體狀態(tài)，其分布可以從海底到海底之下1000米的范圍以內(nèi)，再往深處則由于地溫升高其固體狀態(tài)遭到破壞而難以存在。第一節(jié)天然氣概述天然氣水合物的性質(zhì)第一節(jié)天然氣概述產(chǎn)生天然氣水合物的條件第一是溫度不能太高，如果溫度高于20℃，它就會“煙消云散”，所以，海底的溫度最適合可燃冰的形成；第二是壓力要足夠大，海底越深壓力就越大，可燃冰也就越穩(wěn)定；第三是要有甲烷氣源，海底古生物尸體的沉積物，被細菌分解后會產(chǎn)生甲烷。所以，可燃冰在世界各大洋中均有分布。第一節(jié)天然氣概述產(chǎn)生天然氣水合物的條件第一節(jié)天然氣概述重要性

由于含有大量甲烷等可燃氣體，所以燃點很低，極易燃燒。同等條件下，可燃冰燃燒產(chǎn)生的能量比煤、石油、天然氣要多出數(shù)十倍，而且燃燒后不產(chǎn)生任何殘渣和廢氣，避免了最讓人們頭疼的污染問題?？茖W(xué)家們?nèi)绔@至寶，把可燃冰稱作“屬于未來的能源”。

第一節(jié)天然氣概述重要性第一節(jié)天然氣概述利用先進的技術(shù)，增加天然氣的生產(chǎn)和消費，以緩解能源供需矛盾，實現(xiàn)能源工業(yè)的良性發(fā)展，優(yōu)化能源消費結(jié)構(gòu)，減少污染物排放量，為實現(xiàn)社會經(jīng)濟發(fā)展和控制目標以及實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略做出積極地貢獻。展望第一節(jié)天然氣概述利用先進的技術(shù)，增加天然氣的生產(chǎn)和消費，以緩解能源供需矛盾，第二節(jié)天然氣制氫及裝置一、天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法制氫二、天然氣部分氧化法制氫三、甲烷自熱轉(zhuǎn)化制氫四、甲烷催化裂解制氫第二節(jié)天然氣制氫及裝置一、天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法制氫一、天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法制氫

目前，越有1/2的氫氣是通過天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法（SRM）制取的。其基本工藝流程大致相同，整個工藝流程是由原料氣處理、蒸氣轉(zhuǎn)化、CO變換和氫氣提純四大單元組成。工藝流程如下圖所示：第二節(jié)天然氣制氫及裝置CO變換氫氣提純原料氣處理蒸氣轉(zhuǎn)化原料氣一、天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法制氫目前，越有1/2的氫氣是通過

原料烴中的硫化物以多種形態(tài)存在，一般分為無機硫化物和有機硫化物,有機硫化物不能在氧化鋅脫硫劑上直接反應(yīng)被脫除，必須經(jīng)加氫生成無機硫化物方可被氧化鋅脫硫及吸附脫除，有機硫化物在原料中一般由硫醇、硫醚、二硫化物和環(huán)狀硫化物等，原料氣中的硫化物絕大部分是有機硫化物。加氫過程同樣是有機氯轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機氯，采用高活性的金屬氧化物為活性組分，脫氯劑與氯化氫反應(yīng)，被固定載體上，達到脫出氯化物目的。原料氣處理1、化學(xué)反應(yīng)機理第二節(jié)天然氣制氫及裝置原料烴中的硫化物以多種形態(tài)存在，一般分為無機硫化物

原料氣處理主要是采用加氫催化脫除天然氣中的硫，普遍采用的方法是Co-Mo加氫轉(zhuǎn)化串ZnO脫硫技術(shù)：

原料氣先在轉(zhuǎn)化爐對流段預(yù)熱到約350～400℃，先采用Co-Mo催化劑加氫法在加氫反應(yīng)器中將氣體原料中的有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫H2S，再用ZnO吸附脫硫槽脫除H2S使原料氣含硫量降至0.5PPm，以保護好后續(xù)催化劑的正常運行。第二節(jié)天然氣制氫及裝置原料氣處理主要是采用加氫催化脫除天然氣中的硫，普硫醇加氫:R-SH+H2=RH+H2S硫醚加氫:R-S-R′+H2=RH+R′H+H2S噻吩加氫:C4H4S+4H2=C4H10+H2S二硫化碳加氫：CS2+H2=CH4+H2S氧化鋅脫硫：H2S+ZnO=ZnS+H20第二節(jié)天然氣制氫及裝置硫醇加氫:R-SH+H2=RH+H2S第二節(jié)天然氣制

通常情況下，使用Co-Mo催化劑加氫設(shè)1臺設(shè)備，使用ZnO2脫硫設(shè)2臺設(shè)備，更換脫硫劑時裝置不停車。在大規(guī)模的制氫裝置由于原料氣的處理量較大，因此在壓縮原料氣時，需選擇較大的離心式壓縮機。離心式壓縮機可選擇電驅(qū)動和燃氣驅(qū)動。第二節(jié)天然氣制氫及裝置通常情況下，使用Co-Mo催化劑加氫設(shè)1臺設(shè)備，蒸氣轉(zhuǎn)化蒸氣轉(zhuǎn)化是在催化劑存在及高溫條件下，以水蒸氣為氧化劑，在鎳催化劑的作用下將烴類物質(zhì)與水蒸氣反應(yīng)，生成H2、CO等混和氣，該反應(yīng)是強吸熱的，需要外界供熱。蒸氣轉(zhuǎn)化工序的關(guān)鍵設(shè)備是主轉(zhuǎn)化爐。轉(zhuǎn)化爐中轉(zhuǎn)化的場所是轉(zhuǎn)化爐管，爐管材料大多為Ni/Gr/Nb合金鋼，爐管數(shù)目平均500根左右，爐管的長度約為13m，內(nèi)徑平均值為120mm，管內(nèi)裝填催化劑，爐管進/出口的平均溫度為600/880℃。第二節(jié)天然氣制氫及裝置蒸氣轉(zhuǎn)化蒸氣轉(zhuǎn)化是在催化劑存在及高溫條件下，以水蒸氣為氧化劑轉(zhuǎn)化爐為制氫裝置的核心設(shè)備，其結(jié)構(gòu)形式主要：目前廣泛應(yīng)用的爐型只有頂燒和側(cè)燒兩種，爐型選擇主要取決于下列因素?！D(zhuǎn)化爐的大小?！獞?yīng)用場合。——燃料種類。第二節(jié)天然氣制氫及裝置轉(zhuǎn)化爐為制氫裝置的核心設(shè)備，其結(jié)構(gòu)形式主要：目前廣泛應(yīng)用的爐頂燒爐的特點：1）最適合轉(zhuǎn)化反應(yīng)的要求2）有利于延長爐管的使用壽命。3）輻射效率高，燃料消耗少。4）燒嘴種類眾多，燃料的適應(yīng)性強。5）燒嘴數(shù)量少，易于操作。6）操作彈性大。第二節(jié)天然氣制氫及裝置頂燒爐的特點：1）最適合轉(zhuǎn)化反應(yīng)的要求第二節(jié)天然氣制氫及7）對流段設(shè)置于地面上，與側(cè)燒爐對流段設(shè)置在輻射段頂部相比，對流段的安裝和檢修都較為方便，汽包安裝高度亦大大降低。8）由于頂燒爐火嘴較少，便于采用空氣預(yù)熱器，空氣經(jīng)對流段低溫熱預(yù)熱后進入火嘴助燃，可節(jié)省燃料消耗。9）頂燒爐因火嘴集中，能量大、數(shù)量少更適合于燃燒低熱值的PSA脫附氣。第二節(jié)天然氣制氫及裝置7）對流段設(shè)置于地面上，與側(cè)燒爐對流段設(shè)置在輻射段頂部相比，蒸氣轉(zhuǎn)化單元大致由預(yù)轉(zhuǎn)化爐、輻射段、對流段、轉(zhuǎn)化氣廢熱鍋爐等構(gòu)成。在蒸氣轉(zhuǎn)化前設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化爐,可降低轉(zhuǎn)化爐負荷約20%,同時可將天然氣中的高碳烴和不飽和烴轉(zhuǎn)化,還可起到脫硫的作用,從而減少轉(zhuǎn)化積碳的風險,降低水碳比及工藝蒸氣的消耗。未采用預(yù)轉(zhuǎn)化爐的水碳比為2.7-3.0，采用預(yù)轉(zhuǎn)化爐后水碳比為2.0-2.5。廢熱鍋爐可以按照需要生產(chǎn)所需的蒸氣等級。對流段的設(shè)置基本上是水平對流段。第二節(jié)天然氣制氫及裝置蒸氣轉(zhuǎn)化單元大致由預(yù)轉(zhuǎn)化爐、輻射段、對流段、轉(zhuǎn)化氣廢熱注擁有天然氣制氫技術(shù)的各大公司,其轉(zhuǎn)化爐的型式、結(jié)構(gòu)各有特點,上、下集氣管的結(jié)構(gòu)和熱補償方式以及轉(zhuǎn)化管的固定方式也不同。雖然對流段換熱器設(shè)置不同,但是從進出對流段煙氣溫度數(shù)據(jù)可知,煙道氣的熱回收率相差不大。在近期的工藝設(shè)置上,各公司在蒸氣轉(zhuǎn)化單元都采用了高溫轉(zhuǎn)化。采用較高轉(zhuǎn)化溫度和相對較低水碳比的工藝操作參數(shù)設(shè)置,有利于轉(zhuǎn)化深度的提高,從而節(jié)約原料消耗。第二節(jié)天然氣制氫及裝置注擁有天然氣制氫技術(shù)的各大公司,其轉(zhuǎn)化爐的型式、結(jié)構(gòu)各有CO變換是使來自蒸氣轉(zhuǎn)化單元的混合氣體在裝有催化劑的變換爐中進行水煤氣反應(yīng)，CO進一步與水蒸氣反應(yīng)，大部分CO轉(zhuǎn)化為CO2和H2。其工藝一般按照變換溫度可分為高溫變換和中溫變換。變換后的氣體經(jīng)冷卻后，分離工藝冷凝液，氣體送氫氣提純工藝。CO變換CO+H20=CO2+H2第二節(jié)天然氣制氫及裝置CO變換是使來自蒸氣轉(zhuǎn)化單元的混合氣體在裝有催化劑的變換爐中冷凝-低溫吸附法低溫吸收-吸附法變壓吸附法（PSA）鈀膜擴散法等氫氣提純氫氣提純的方法

PSA技術(shù)具有能耗低，產(chǎn)品純度高，工藝流程簡單等優(yōu)點。吸附塔內(nèi)的吸附劑吸附除氫氣以外的其他雜質(zhì)而使氫氣得以凈化，凈化后的氫氣純度可達到99.9%-99.99%。第二節(jié)天然氣制氫及裝置冷凝-低溫吸附法氫氣提純氫氣提純的方法PSA技變壓吸附是對氣體混合物進行分離提純的工藝過程，該工藝是多孔性固體物質(zhì)內(nèi)部表面對氣體分子的物理吸附。混合氣體中的雜質(zhì)組分在高壓具有較大的吸附能力，低壓下具有較小的吸附能力，就是利用這種原理吸附劑吸附，解析達到循環(huán)吸附解析過程分子篩對一般氣體分子的吸附順序:H2<N2<CH4<CO<CO2活性炭對一般氣體吸附順序:H2<N2<CO<CH4<CO2變壓吸附原理第二節(jié)天然氣制氫及裝置變壓吸附是對氣體混合物進行分離提純的工藝過程，該工藝是多孔性（1）原料氣壓縮部分

來自裝置外的原料氣進入原料油緩沖罐，經(jīng)原料氣壓縮機升壓后進入原料預(yù)熱爐，預(yù)熱至300℃進入脫硫部分。2、生產(chǎn)工藝過程第二節(jié)天然氣制氫及裝置（1）原料氣壓縮部分2、生產(chǎn)工藝過程第二節(jié)天然氣制氫及裝（2）脫硫部分

進入脫硫部分的原料氣，進入加氫反應(yīng)器，先在加氫催化劑的作用下，發(fā)生烯烴飽和反應(yīng)同時發(fā)生有機硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)和有機氯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫，有機氯轉(zhuǎn)化為無機氯被脫除。然后在進入氧化鋅脫硫反應(yīng)器，在此氧化鋅與硫化氫發(fā)生脫硫反應(yīng)，脫除原料中的硫，精制后的氣體硫含量小于0.5PPm。第二節(jié)天然氣制氫及裝置（2）脫硫部分第二節(jié)天然氣制氫及裝置（3）轉(zhuǎn)化部分

精制后的原料氣在進入轉(zhuǎn)化爐，按一定的水碳比與水蒸氣混合，在進轉(zhuǎn)化爐對流段（原料預(yù)熱段）預(yù)熱到500℃，由上集合管進入轉(zhuǎn)化爐輻射段。轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)裝有催化劑，在催化劑的作用下，原料氣與水蒸氣發(fā)生復(fù)雜的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，整個反應(yīng)過程表現(xiàn)為強吸熱過程，反應(yīng)所需熱量由轉(zhuǎn)化爐燃燒氣提供。出轉(zhuǎn)化爐的高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)轉(zhuǎn)化蒸氣發(fā)生器發(fā)生中壓蒸氣后，溫度降至360-380℃進入中溫度變換部分.第二節(jié)天然氣制氫及裝置（3）轉(zhuǎn)化部分第二節(jié)天然氣制氫及裝置（4）中溫變換部分

由轉(zhuǎn)化氣蒸氣發(fā)生器來的360-380℃轉(zhuǎn)化氣進入中溫變換反應(yīng)器，在催化劑的作用下發(fā)生變換反應(yīng)，將變換氣中CO降至3%左右。在經(jīng)中變器水冷器降溫至40℃，并經(jīng)分水后進入PSA部分。（5）PSA部分

來自中溫變換部分的中變氣進入界區(qū)后自塔底進入吸附塔(始終同時有兩臺)在其中多種吸附劑吸附下，一次性除去氫以外的幾乎所有雜質(zhì)，獲得純度大于99.9%的氫氣，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)穩(wěn)壓后出界區(qū)。第二節(jié)天然氣制氫及裝置（4）中溫變換部分（5）PSA部分第二節(jié)天然氣制氫及裝置圖1-1天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝流程圖

中變轉(zhuǎn)化稀烴飽和高純氫氣蒸氣燃料氣PSA原料（天然氣干氣輕石腦油）確定流程：脫硫第二節(jié)天然氣制氫及裝置圖1-1天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝流程圖中變轉(zhuǎn)化稀烴飽和高純圖1-2天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化原理制氫流程圖第二節(jié)天然氣制氫及裝置圖1-2天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化原理制氫流程圖第二節(jié)天然氣制氫及天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化過程使用鎳基催化劑，載體通常都用硅鋁酸鈣、鋁酸鈣以及難熔的耐火氧化物，如3、生產(chǎn)工藝條件近年來一般使用

作為載體。目前國內(nèi)外開發(fā)的Ni型天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑組成申NIO占15％。只含活性組分和載體的催化劑往往活性易衰退，抗結(jié)炭性能也有待提高。在催化劑中添加助劑可以抑制催化劑的熔結(jié)過程，防止晶粒的長大，從而使它有較高的、較穩(wěn)定的活性，延長使用壽命并增加抗硫或抗積炭能力。當前催化劑選用的助劑已從利用堿金屬和堿上金屬、稀有金屬氧化物發(fā)展到利用稀上金屬氧化物來改善催化劑的活性、抗結(jié)炭性、熱穩(wěn)定性。（1）催化劑第二節(jié)天然氣制氫及裝置天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化過程使用鎳基催化劑，載體通常都用硅鋁酸鈣、鋁酸反應(yīng)溫度820℃反應(yīng)壓力1.5-3.0MPa停留時間為幾秒轉(zhuǎn)化水碳比為3-3.5，為了防止催化劑積炭失活,采用過量的蒸氣,過量多少取決于天然氣組成和催化劑的性質(zhì)催化劑中加入堿金屬(鉀)、堿土金屬(鈣、鎂)作為助劑,以加速碳從催化劑表面去除。甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率一般為90-92%,但該過程中會產(chǎn)生積碳,反應(yīng)如下：（2）操作條件第二節(jié)天然氣制氫及裝置反應(yīng)溫度820℃（2）操作條件第二節(jié)天然氣制氫及裝置

鎳催化劑表面生成的碳為碳纖維，會破壞催化劑結(jié)構(gòu)，引起轉(zhuǎn)化管壓降增大，嚴重時會堵塞反應(yīng)管，進而發(fā)生管區(qū)局部過熱。因此，操作過程應(yīng)該設(shè)法防止積碳產(chǎn)生。工業(yè)生產(chǎn)中一般采用高水碳比(3.5左右)來抑制積炭，但會造成過程能耗增加和反應(yīng)器效率降低，研究高抗積炭催化劑以降低水碳比成為研究重點。第二節(jié)天然氣制氫及裝置鎳催化劑表面生成的碳為碳纖維，會破壞催化（1）制氫過程成本高，燃料成本占生產(chǎn)成本的52%-68%；（2）煙道氣出口溫度仍然很高，浪費了大量熱能；（3）反應(yīng)溫度高，需要昂貴的耐高溫反應(yīng)器，同時也要用大量燃料氣（4）會排放大量的CO2不僅造成能源浪費，也造成CO2對全球氣候的負面影響。4、傳統(tǒng)天然氣制氫工藝存在的問題第二節(jié)天然氣制氫及裝置（1）制氫過程成本高，燃料成本占生產(chǎn)成本的52%-68%；4天然氣制氫裝量大型化長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)注重能耗及原料的節(jié)省高效耐用催化劑5、天然氣制氫最新研究動態(tài)天然氣制氫的主要趨勢設(shè)備水平提出了較高的要求對設(shè)備和工藝流程的具體設(shè)量、對高效耐用催化劑的研發(fā)也提出了較高的要求我國在關(guān)鍵