堿溶液對(duì)膨潤(rùn)土膨脹滲透特性影響研究進(jìn)展

堿溶液對(duì)膨潤(rùn)土膨脹滲透特性影響研究進(jìn)展

Summary：在高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)的長(zhǎng)期運(yùn)營(yíng)過(guò)程中會(huì)伴隨著堿性溶液的生成，會(huì)對(duì)膨潤(rùn)土緩沖/回填材料產(chǎn)生侵蝕，影響其工程性能，本文基于國(guó)內(nèi)外堿溶液對(duì)膨潤(rùn)土的膨脹滲透特性等研究進(jìn)展做出總結(jié)歸納，希望能夠?yàn)楦叻艔U物處置庫(kù)的設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。關(guān)鍵字：堿溶液、膨潤(rùn)土、膨脹-滲透特性1.研究背景當(dāng)今世界各國(guó)都在加大對(duì)核能的開發(fā)利用，但也伴隨著大量的核廢料的產(chǎn)生。其中，具有高放射性的核廢料（即高放廢物）對(duì)自然環(huán)境以及人類社會(huì)危害最大。為此，主要處置該類廢物的方式是在遠(yuǎn)離人類社會(huì)的地方選取地質(zhì)構(gòu)造相對(duì)簡(jiǎn)單，圍巖較為完整的地下一定深度的位置建立高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)。在地質(zhì)處置庫(kù)建設(shè)中，國(guó)內(nèi)外選用最多的緩沖/回填材料為高壓實(shí)的膨潤(rùn)土塊體或顆粒[1]。但在地質(zhì)處置庫(kù)的長(zhǎng)期運(yùn)營(yíng)過(guò)程中，不可避免地會(huì)伴隨著地下水地侵入。這些侵入的地下水會(huì)與處置庫(kù)中的混凝土材料反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生具有堿性的混凝土衰解液[2]。這些堿性溶液嚴(yán)重影響到膨潤(rùn)土的工程性質(zhì)，危害地質(zhì)處置庫(kù)的安全穩(wěn)定[3]。膨潤(rùn)土的高膨脹及低滲透性是其主要的工程性質(zhì)，為此本文將整理國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)堿溶液作用下的膨潤(rùn)土膨脹滲透特性變化的主要研究進(jìn)展，以期為高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)的設(shè)計(jì)提供理論參考。2.堿性溶液的產(chǎn)生混凝土是當(dāng)?shù)毓こ探ㄔO(shè)中的主要材料,它具有一系列優(yōu)良的工程性質(zhì),可塑性強(qiáng)、強(qiáng)度高、耐久性好等,且原材料豐富、成本低。但混凝土材料在作為高放廢物地下處置庫(kù)的襯砌時(shí),在保證處置庫(kù)上萬(wàn)年時(shí)間的安全運(yùn)營(yíng)過(guò)程中,混凝土襯砌在地下水的作用下會(huì)發(fā)生一定程度的溶蝕,釋放出高堿性膠凝材料,主要包括水化硅酸鈣(C-S-H)、氫氧化鈣(CH)和硫鋁酸鈣水化物(AF)。就處置庫(kù)堿性環(huán)境而言,圍巖中部分礦化物質(zhì)逐漸溶解進(jìn)入地下水,形成具有一定化學(xué)成分的圍巖地下水溶液,圍巖地下水不斷向處置庫(kù)內(nèi)滲入,使得處置庫(kù)內(nèi)主要建造材料混凝土逐步衰解產(chǎn)生高堿性可溶解物質(zhì),與圍巖地下水形成高堿性孔隙水化學(xué)環(huán)境。堿性孔隙水pH和主要溶質(zhì)的變化過(guò)程主要為:第一階段,孔隙水pH在12.5以上,溶質(zhì)以Na-K-OH強(qiáng)堿性物質(zhì)為主;第階段,孔隙水pH在12.5左右,溶質(zhì)以Ca(OH)2為主;第三階段,孔隙水pH進(jìn)步下降,溶質(zhì)以C-S-H為主;第四階段,孔隙水pH趨近于地下水,溶質(zhì)以方解石等為主[4]。不同階段的堿性孔隙水,尤其是高堿性孔隙水不斷入滲到壓實(shí)膨潤(rùn)土中,最終影響處置庫(kù)工程屏障系統(tǒng)緩沖性能的發(fā)揮。3.堿溶液對(duì)膨潤(rùn)土膨脹滲透特性的影響3.1膨脹特性的變化堿溶液侵入會(huì)對(duì)膨潤(rùn)土中蒙脫石等礦物造成溶蝕，進(jìn)而影響膨潤(rùn)土的膨脹性能，為此國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)其做出試驗(yàn)研究。Karnland[5]利用不同濃度的NaOH溶液入滲膨潤(rùn)土觀測(cè)其膨脹力變化發(fā)現(xiàn)，隨著堿溶液濃度的增加，膨潤(rùn)土膨脹力下降趨勢(shì)越明顯。陳寶等[6]人也對(duì)不同濃度的NaOH溶液入滲下的膨潤(rùn)土膨脹力進(jìn)行觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，膨潤(rùn)土在堿溶液入滲時(shí)膨脹力變化呈現(xiàn)雙峰形態(tài)及先快速增加，隨后略微下降，再迅速增加，最后趨于平穩(wěn)（如圖1）。但同時(shí)他們也發(fā)現(xiàn)堿溶液濃度越大，對(duì)膨潤(rùn)土的膨脹力的發(fā)展的抑制作用越發(fā)明顯。圖1.不同濃度NaOH溶液入滲時(shí)膨脹力變化（修自陳寶等，2013）Laird[7]針對(duì)堿溶液對(duì)膨脹力的影響機(jī)理做出研究，其發(fā)現(xiàn)在膨潤(rùn)土在膨脹過(guò)程中的晶層膨脹、雙電層膨脹這兩個(gè)影響膨脹力發(fā)展的主要階段都會(huì)在堿溶液入滲時(shí)發(fā)生衰減。相同的試驗(yàn)現(xiàn)象，劉麗娜[8]也通過(guò)相應(yīng)的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了類似的試驗(yàn)結(jié)果。由此可以得知堿溶液影響膨潤(rùn)土膨脹力的發(fā)展主要在晶層膨脹和雙電層膨脹兩個(gè)階段，并且都體現(xiàn)為抑制作用。3.2滲透特性的變化影響膨潤(rùn)土的滲透特性的主要因素之一就是其孔隙特征，但在堿溶液入滲時(shí)礦物的侵蝕嚴(yán)重影響到膨潤(rùn)土的孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響膨潤(rùn)土的滲透特性。Andrew[9]通過(guò)對(duì)比不同堿性強(qiáng)度的堿性溶液入滲時(shí)對(duì)膨潤(rùn)土的滲透性的影響發(fā)現(xiàn)：堿溶液pH值變化對(duì)膨潤(rùn)土的滲透系數(shù)影響不大，但溶液中的陽(yáng)離子變化對(duì)膨潤(rùn)土的滲透性影響較大，說(shuō)明堿溶液入滲時(shí)與膨潤(rùn)土種礦物的陽(yáng)離子發(fā)生交換進(jìn)而影響到膨潤(rùn)土的滲透特性。Castellanos[10]對(duì)比研究不同應(yīng)力不同堿性陽(yáng)離子對(duì)膨潤(rùn)土滲透性的影響發(fā)現(xiàn)，Na+離子比Ca2+在同等溶液濃度條件下對(duì)膨潤(rùn)土的滲透系數(shù)影響更為明顯。此外，陳寶等人選用不同濃度的NaOH溶液入滲膨潤(rùn)土發(fā)現(xiàn)，隨著堿溶液濃度的增大膨潤(rùn)土的滲透系數(shù)也越大，說(shuō)明堿溶液會(huì)增強(qiáng)膨潤(rùn)土的滲透性（圖2）。圖2.堿溶液對(duì)膨潤(rùn)土滲透系數(shù)的影響（修自陳寶等，2013）Cuisinier[11]對(duì)比研究了20、60℃兩種溫度條件下，飽和氫氧鈣石溶液（其pH為12.4）入滲MX-80膨潤(rùn)土混合物滲透性的影響。其發(fā)現(xiàn)堿溶液入滲使MX-80膨潤(rùn)土混合物的孔隙大幅增加，試樣的孔隙率超過(guò)了10%。同時(shí)，伴隨著水化溫度的升高，試樣孔隙也就越多；并且水化作用時(shí)間越長(zhǎng)，試樣產(chǎn)生的孔隙也就越多（如圖3）。由此可以得知，堿溶液入滲時(shí)隨著溫度的增加膨潤(rùn)土的滲透性也隨之增大。圖3.堿溶液對(duì)膨潤(rùn)土孔隙變化（修自葉為民等，2011）3.3礦物變化特征膨潤(rùn)土中影響其工程性質(zhì)的主要礦物為蒙脫石。因此，本文主要探討堿溶液對(duì)蒙脫石礦物相變的影響。蒙脫石的礦物相變與熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及水化學(xué)條件息息相關(guān)。其主要相變過(guò)程有高嶺土化、伊利石化以及皂化反應(yīng)等。Yamaguchi等[12]利用堿溶液入滲蒙脫石，觀測(cè)其礦物變化發(fā)現(xiàn)：當(dāng)堿溶液pH值大于12.6時(shí)蒙脫石礦物開始溶解，并隨著入滲時(shí)間的增加次生礦物含量也隨之愈發(fā)增多。Savage等[13]選擇反應(yīng)-轉(zhuǎn)變模型程序（PRECIP）模擬壓實(shí)膨潤(rùn)土在水泥孔隙水入滲下的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，他們觀測(cè)到膨潤(rùn)土與水泥孔隙水反應(yīng)接觸面，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，水化硅酸鈣以及方解石、沸石和白云母等礦物含量也隨之增加。Gaucher等[14]借助于PHREEQC程序，模擬10萬(wàn)年尺度下水泥衰解產(chǎn)生的堿性溶液對(duì)膨潤(rùn)土化學(xué)成分影響，結(jié)果顯示陽(yáng)離子交換反應(yīng)的發(fā)生使得膨潤(rùn)土中的Na+被K+和Ca2+所取代，在膨潤(rùn)土與水泥接觸面部位出現(xiàn)蒙脫石不斷向伊利石轉(zhuǎn)化，沸石與伊利石不斷析出，以及沸石最終轉(zhuǎn)變?yōu)樗嗟痊F(xiàn)象（如圖4）。圖4.蒙脫石與水泥孔隙水反應(yīng)模擬礦物生成4.總結(jié)膨潤(rùn)土在堿溶液入滲下其膨脹力、滲透性以及礦物成分都會(huì)隨著變化，其主要影響因素包括堿溶液離子類別、pH值以及水化溫度等，這些因素也是日后相關(guān)學(xué)者重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。Reference[1]徐國(guó)慶.2000-2040年我國(guó)高放廢物深部地質(zhì)處置初探[J].鈾礦地質(zhì),2002.[2]劉樟榮,崔玉軍,葉為民,等.緩沖/回填材料——膨潤(rùn)土顆粒及其混合物研究進(jìn)展[J].巖土工程學(xué)報(bào),2020,42(8):10.[3]張虎元,童艷梅,賈全全.強(qiáng)堿性溶液擴(kuò)散對(duì)高廟子膨潤(rùn)土的化學(xué)腐蝕[J].巖石力學(xué)與工程學(xué)報(bào),2020,39(1):11.[4]朱春明.化-水-力耦合作用下GMZ01膨潤(rùn)土緩沖性能研究[D].同濟(jì)大學(xué),2014.[5]KarnlandO,OlssonS,NilssonU,etal.ExperimentallydeterminedswellingpressuresandgeochemicalinteractionsofcompactedWyomingbentonitewithhighlyalkalinesolutions[J].Physics&ChemistryoftheEarthPartsA/b/c,2007,32(1-7):275-286.[6]陳寶,張會(huì)新,陳萍.堿溶液對(duì)GMZ膨潤(rùn)土膨脹性和滲透性的影響[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2013(2):6.[7]LairdD.A.Modelforcrystallineswellingof2:1Phyllosilicates[J].ClaysandClayMinerals,1996,44(4):553-559.[8]LiuLN,ChenYG,YeWM,etal.EffectsofhyperalkalinesolutionsontheswellingpressureofcompactedGaomiaozi(GMZ)bentonitefromtheviewpointofNa+cationsandOH–anions[J].AppliedClayScience,2018,161(sep.):334-342.[9]KinselaAS,TjitradjajaA,CollinsRN,etal.Influenceofcalciumandsilicaonhydraulicpropertiesofsodiummontmorilloniteassemblagesunderalkalineconditions[J].JournalofColloid&InterfaceScience,2010,343(1):366-373.[10]CastellanosE,VillarMV,RomeroE,etal.Chemicalimpactonthehydro-mechanicalbehaviourofhigh-densityFEBEXbentonite[J].Physics&ChemistryoftheEarthPartsA/b/c,2008,33(supp-S1):S516-S526.[11]CuisinierO,MasrouriF,PelletierM,etal.MicrostructureofacompactedsoilsubmittedtoanalkalinePLUME[J].AppliedClayScience,2008,40(1-4):159-170.[12]YamaguchiT,YamadaF,NegishiK,HoshinoS,MukaiM,TakanaT,NakayamaS.Developmentandverificationofareactivetransportmodelforlong-termalterationofbentonite-cement-seawatersystems[J].PhysicsandChemistryoftheEarth,PartsA/B/C,2008,33(S1):285-294.[1