橡膠輻射硫化課件

第一節(jié)輻射硫化輻射化學(xué)的早期研究已經(jīng)涉及橡膠硫化的輻射硫化，與聚乙烯輻射交聯(lián)研究幾乎處于同一時(shí)間，最早文獻(xiàn)報(bào)道出現(xiàn)在20世紀(jì)40年代。但聚乙烯輻射交聯(lián)成果很快產(chǎn)業(yè)化，并逐步形成很大產(chǎn)業(yè)，而橡膠輻射硫化技術(shù)直到20世紀(jì)80年代初才成為一種新的生產(chǎn)技術(shù)。橡膠輻射硫化技術(shù)發(fā)展緩慢的原因是多方面的，主要是由于當(dāng)時(shí)橡膠工業(yè)還不發(fā)達(dá)，品種少，輻射硫化研究的對(duì)象主要是天然橡膠，而根據(jù)當(dāng)時(shí)的一般研究結(jié)論，輻射硫化天然橡膠的力學(xué)性能要比硫磺硫化的天然橡膠差。第一節(jié)輻射硫化輻射化學(xué)的早期研究已經(jīng)涉及橡膠硫化的輻射硫化1橡膠橡膠是彈性聚合物，包括未經(jīng)硫化的和已經(jīng)硫化的品種，可以分為天然橡膠和合成橡膠兩大類。天然橡膠由橡膠植物所得的膠乳加工制成，合成橡膠由單體經(jīng)聚合而成。未經(jīng)硫化的橡膠稱為生膠。橡膠在-50~150℃溫度內(nèi)具有優(yōu)異的彈性，良好的抗疲勞性強(qiáng)度、電絕緣性、耐化學(xué)藥品性和耐磨性等，因而廣泛應(yīng)用于制造輪船、膠管、膠帶、絕緣材料、膠鞋等。橡膠橡膠是彈性聚合物，包括未經(jīng)硫化的和已經(jīng)硫化的品種，可以分2硫化：橡膠的線型大分子鏈通過化學(xué)交聯(lián)作用而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的變化過程。Vulcanize，Sulfuration。1839年美國人CharlesGoodyear用硫黃和橡膠混合加熱得到硫化膠，改變了橡膠原來受熱后發(fā)粘、流動(dòng)的弱點(diǎn)。最初用硫黃，故稱硫化，沿用至今。硫化：橡膠的線型大分子鏈通過化學(xué)交聯(lián)作用而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的3橡膠硫化就是用化學(xué)鍵將大分子連接成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使塑性的生膠轉(zhuǎn)變成硫化膠，使其具有大的可逆變形性、高的強(qiáng)度和其他重要的性能。制備橡膠材料的關(guān)鍵是大分子交聯(lián)過程。硫化過程對(duì)橡膠的很多性能有著定性的影響，包括橡膠的硬度，彈性，溶脹性能拉伸強(qiáng)度等。右圖是各個(gè)物理力學(xué)性能隨時(shí)間變化示意圖?；瘜W(xué)硫化是橡膠硫化的主要硫化方式，分為熱硫化，冷硫化，室溫硫化。其中熱硫化是主要硫化方法。最早是用硫磺硫化橡膠，后來以硫磺給予體為基礎(chǔ)的硫化方法，而很多不能與硫磺反應(yīng)的合成橡膠的出現(xiàn)，更進(jìn)一步促進(jìn)了過氧化物硫化、多鹵素化合物硫化等無硫硫化技術(shù)以及可以不加任何化學(xué)硫化劑的輻射硫化技術(shù)的發(fā)展。一、橡膠硫化橡膠硫化就是用化學(xué)鍵將大分子連接成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使塑性的生膠轉(zhuǎn)變4橡膠硫化后，結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生明顯變化：

線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)；加熱不再流動(dòng)；不再溶于良溶劑中；模量和硬度提高；力學(xué)性能提高；耐老化性能和化學(xué)穩(wěn)定性提高。橡膠硫化后，結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生明顯變化：線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)5㈡、硫化歷程第二階段：交聯(lián)反應(yīng)，帶有多硫促進(jìn)劑側(cè)基的橡膠大分子與橡膠大分子之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。初期網(wǎng)狀分子，已不能流動(dòng)。第一階段：誘導(dǎo)期，活性劑，促進(jìn)劑，硫黃之間相互作用，生成帶有多硫促進(jìn)劑側(cè)基的橡膠大分子。線型分子，能流動(dòng)。第三階段：網(wǎng)絡(luò)熟化階段，交聯(lián)鍵的短化，重排，裂解，交聯(lián)鍵趨于穩(wěn)定。

㈡、硫化歷程第二階段：交聯(lián)反應(yīng)，帶有多硫促進(jìn)劑側(cè)基的橡膠大分6宏觀硫化歷程：

宏觀硫化歷程：7二、輻射硫化輻射硫化的優(yōu)點(diǎn)1.環(huán)境污染小2.耐熱性高3.交聯(lián)均勻性好4.節(jié)能5.生產(chǎn)效率高6.對(duì)交聯(lián)度的控制方便7.可消除對(duì)蛋白質(zhì)的過敏輻射硫化的原理橡膠分子吸收高能射線后形成大分子自由基，這些分子自由基自由組合，形成網(wǎng)絡(luò)。輻射硫化無需添加硫磺、二硫代甲酸酯和氧化鋅等硫化劑。輻射硫化的工藝過程二、輻射硫化輻射硫化的優(yōu)點(diǎn)輻射硫化的原理輻射硫化的工藝過程8優(yōu)點(diǎn)：環(huán)境污染?。毫蚧橇蚧瘜?duì)環(huán)境的污染至少有三個(gè)方面。第一，熱硫化時(shí)膠料中的某些易揮發(fā)成分會(huì)揮發(fā)出來，如硫磺；第二，廢橡膠焚燒處理時(shí)有大量SO2會(huì)從煙道升空，商用硫磺硫化的手套焚化處理時(shí)SO2

的釋放量達(dá)到19mg/g，有資料研究聲明，如果絕大多數(shù)焚燒處理的乳膠產(chǎn)品改用輻射硫化法加工，每年可以減少6000t的SO2排放量。第三，輻射硫化法可以消除亞硝胺。亞硝胺是致癌物質(zhì)，主要來源于硫化促進(jìn)劑二硫氨基甲酸酯。在硫化和浸漬工藝中二硫氨基甲酸酯通過分解生成一種胺，然后與NO2反應(yīng)生成亞硝胺。這限制了橡膠的應(yīng)用，如硫磺硫化的橡膠不能用來制作嬰兒奶嘴、兒童玩具、醫(yī)療用品等。在硫磺硫化工藝中要避免亞硝胺的產(chǎn)生是困難的，而輻射硫化法沒有此類污染產(chǎn)生，有利于人們的健康和環(huán)境安全。耐熱性高：輻射硫化時(shí)在橡膠大分子之間形成的是C-C鍵交聯(lián)均勻性好：采用輻射硫化時(shí)，電子束能夠穿透橡膠層，交聯(lián)方式為無規(guī)交聯(lián)，產(chǎn)品內(nèi)外性能更為一致。節(jié)能：從能量觀點(diǎn)看，每千克橡膠蒸汽硫化耗費(fèi)的能量比輻射硫化法高10倍左右?？上龑?duì)蛋白質(zhì)的過敏：通過采用離心分離和添加水溶性聚合物能有效地去除膠乳中的蛋白質(zhì)，使其濃度低于水溶性蛋白質(zhì)的檢出限量（5μg/ml)。優(yōu)點(diǎn)：92.輻射硫化的工藝輻射硫化過程中硫化膠的硫化度可以逐步控制。如果產(chǎn)品外形不合格，則可以在預(yù)硫化階段重整；如果硫化度不夠，則可以在輻照一定劑量而加以彌補(bǔ)。射線γ和電子束都可以用于輻射硫化，但射線γ劑量率低（<=104Gy/h)一般只限于硫化天然橡膠等硫化劑量低的橡膠；而電子束劑量率高（>=106Gy/h)且可調(diào)，因而在輻射硫化中應(yīng)用更為廣泛。另外，電子束的穿透能力比較差，因而通過控制電子束能量使膠料表層形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即實(shí)現(xiàn)橡膠的“表層硫化”工藝，膠料內(nèi)部由于硫化度較低而具有優(yōu)良的彈性，這種材料可以用于新型輪胎。通過控制輻射硫化敏化劑對(duì)膠料表層的滲入深度，然后用高能電子束輻照，也能達(dá)到類似的“表層硫化”的效果。2.輻射硫化的工藝10合成橡膠：IR:異戊橡膠PolyisopreneSBR:丁苯膠StyrenebutadienecopolymeBR:順丁膠PolybutadieneIIR:丁基橡膠ButylRubberEPDM:乙丙膠EthylenepropyleneRubberCR:氯丁膠PolychloropreneNBR:丁睛膠NitrleRubberPU:聚氨酯膠UrethaneRubberCSM:氯磺化聚乙烯膠HypalonPolyethyleneACM:丙烯酸酯橡膠PolyacrylateRubberECO:氯酯橡膠EpichlorohydrinSI:硅橡膠SiliconeRubberFPM:氟素橡膠FluoroCarbonRubberHNBR:氫化丁睛膠HydrogenateNitrileFLS:氟素硅膠FluorinatedSiliconeRubber其中國外應(yīng)用輻射硫化的橡膠品種有天然橡膠（NR），丁苯橡膠（SBR），順丁橡膠（BR），乙丙橡膠（EPDM），異丁橡膠（IIR），氯磺化乙烯橡膠（CSPE）合成橡膠：11天然乳膠簡(jiǎn)介天然乳膠

性能：天然乳膠具有良好的成膜性能，濕凝膠強(qiáng)力高，力學(xué)性能良好，非橡膠成分含量少機(jī)械穩(wěn)定性高（一般不低于600s），顏色潔白，泡沫穩(wěn)定性好。用途：主要用于膠乳浸漬制品：（氣象，節(jié)日，玩具）氣球、（醫(yī)用，家用，工業(yè)）手套、奶嘴、避孕套；海綿制品：海綿（床墊、枕頭、鞋材中底墊）；注模制品：膠乳玩具、防毒面具、化妝用具、鞋類；壓模制品：膠乳膠絲、醫(yī)療用品；其它應(yīng)用：（毛，棕，動(dòng)植物及人工合成纖維，人造皮革）的粘合、植絨、不織布、地毯、紡織、造紙、和膠粘劑等第二節(jié)天然橡膠乳液輻射硫化1.什么是天然橡膠乳液天然乳膠簡(jiǎn)介第二節(jié)天然橡膠乳液輻射硫化12天然膠乳（乳膠）的組成天然膠乳是一種乳白色的流動(dòng)液體，外觀象牛奶。天然乳膠是一種生物合成產(chǎn)品，由于樹種、地質(zhì)、氣候以及其他相關(guān)條件的不同，其成分和膠體結(jié)構(gòu)會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)巨大的差異。沒有加任何物質(zhì)的新鮮膠乳中，橡膠烴只占總量的20%-40%，其余為少量非橡膠組分和水。非橡膠組分中有蛋白質(zhì)、類脂、糖類和無機(jī)物組分等，它們一部分與橡膠粒子成復(fù)合結(jié)構(gòu)，一部分溶解于乳清中或形成非橡膠粒子。天然膠乳（乳膠）的組成13天然膠乳的濃縮加工膠乳從膠樹采集后一般只有360%~40%的橡膠分,其余主要是水.直到20世紀(jì)20年代隨巴西橡膠樹栽培工業(yè)的發(fā)展才解決膠乳濃縮問題。所以真正的膠乳工業(yè)也是在20世紀(jì)20年代以后的解決膠乳的長(zhǎng)期保存和濃縮方法后，才逐步發(fā)展起來。天然膠乳的濃縮方法有離心法、膏化法、蒸發(fā)法和電潷法四種，主要是離心法制造濃縮膠乳。據(jù)資料介紹，離心濃縮膠乳占全部濃縮膠乳的90%以上。天然膠乳的濃縮加工14天然膠乳（乳膠）的物理性能一）

濃度膠乳的濃度用總固體含量和干膠含量表示。干膠含量指膠乳中干橡膠的含量，總固體含量則指膠乳中除去水分和揮發(fā)性成分后的所有固體物質(zhì)的含量，用百分率表示。總固體含量與干膠含量一般都有一差值，此值叫總干差，用以說明膠乳中不揮發(fā)性非橡膠成分的含量。這些指標(biāo)對(duì)于指導(dǎo)生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量都有重要的意義。新鮮膠乳的濃度隨樹齡、季節(jié)、割膠制度的不同而有差異，一般只有20%-40%的總固體含量。

（二）

相對(duì)密度新鮮膠乳的相對(duì)密度約在0.96-0.98之間，它是由乳清的相對(duì)密度（1.02）和橡膠烴的相對(duì)密度（0.9064）決定的，從相對(duì)密度可以近似地衡量膠乳中橡膠烴的含量。橡膠烴的含量愈高，膠乳的相對(duì)密度就愈小，如表所示。

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（三）

黏度總固體含量在35%左右的新鮮膠乳其黏度約為12-15mPa·s,隨采集時(shí)期和其他因素而有較大變化。一般總固體含量高者黏度高，但是同一總固體含量的膠乳，由于保存的方法、儲(chǔ)存的時(shí)間、粒子的大小等的不同，黏度會(huì)發(fā)生差異。天然膠乳（乳膠）的物理性能15

（四）表面張力表面張力的大小表明膠乳均勻分布于固體表面性能---所謂濕潤(rùn)性能的好壞。橡膠是不溶于水的，

但膠乳中含有大量能降低水表面張力的表面活性物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、脂肪酸等，它們能降低膠乳的表面張力。如總固體含量為38%~40%的膠乳，其表面張力約為38~40mN/m,遠(yuǎn)比水（72Mn/m）低，因而對(duì)親水表面如布類、皮革等的濕潤(rùn)和浸透能力能常都隨著其表面張力的降低而增加，生產(chǎn)上當(dāng)膠乳仍不能滿足工藝要求時(shí)，需再加入一些表面活性劑，以進(jìn)一步改善表面性能，增加濕潤(rùn)性。

（五）PH值膠乳的PH值對(duì)它的穩(wěn)定性有很大影響。新鮮膠乳呈中性，稍有弱堿性傾向，PH值為7~7.2。經(jīng)過數(shù)小時(shí)到十多個(gè)小時(shí)，由于膠乳中細(xì)菌和酶的影響，PH值會(huì)降低而變?yōu)樗嵝裕灾乱鹉?。為此，常加入氨或其他堿，使PH值提高至10~10.5，以便能能較長(zhǎng)時(shí)間地保存。

（四）表面張力16橡膠輻射硫化課件17輻射硫化的主要影響因素1天然膠乳的性能及貯存條件天然膠乳是多組分的復(fù)雜體系，其性能隨著膠樹的生長(zhǎng)條件和樹種的不同而變化，并與割膠條件、熟化期以及季節(jié)有關(guān)。所謂熟化期是指膠乳從樹上采下到加工處理之間總的時(shí)間間隔。對(duì)于天然膠乳需要了解總固體含量、干膠含量、氮含量、凝膠含量、pH值等，另外還需要了解加入何種防腐劑、是髙氨乳膠或是低氨乳膠等。高氨乳膠最適合于輻射硫化的熟化期是6周，而孟加拉的兩種高氨乳膠RRIM-600和GG最適合于輻射硫化的熟化期則分別是6~9周和3~7周。高氨乳膠的Dv值要小于低氨乳膠。這里的Dv值是指輻射硫化膜達(dá)到最大拉伸強(qiáng)度sb時(shí)所需要的劑量；Dv值隨生膠強(qiáng)度增加而相應(yīng)降低，而生膠強(qiáng)度則隨膠膜中凝膠含量的增加而增加，凝膠則隨氮含量的增加而增加。輻射硫化的主要影響因素1天然膠乳的性能及貯存條件182.敏化劑為降低輻射硫化的劑量，需要加入敏化劑。天然膠乳輻射硫化所用敏化劑分為兩類，一類是能單純加速交聯(lián)過程的，不參與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，有多價(jià)金屬及其鹽、氧化物和鹵素化合物等；另一類是有聚合能力，射線作用下能與橡膠大分子一起形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有不飽和酸的衍生物、多官能團(tuán)的低聚物等。選用的敏化劑應(yīng)滿足以下要求：輻射敏感性好，交聯(lián)G值大；對(duì)人體無毒；水溶性和水分散性好；不能呈酸性，最好是堿性或中性，能與膠乳混合，不致使膠乳凝固變質(zhì)等。部分有機(jī)化合物的輻射自由基產(chǎn)額見表化合物四氯化碳1,2-二氯化烯氯苯酯類醚類硝基化合物G值59.5411915~18154~62.敏化劑化合物四氯化碳1,2-二氯化烯氯苯酯類醚類硝基化合19四氯化碳是最早報(bào)道的敏化劑，在天然膠乳中加入5份，輻射硫化劑量就可以從200kGy降低到40~50kGy。但四氯化碳是蒙特利爾國際公約中為防止臭氧層破壞而限制使用的化合物，對(duì)人體環(huán)境都有害，不宜使用。Makuuchi等人首先發(fā)現(xiàn)二丙烯酸酯類敏化劑能夠顯著降低天然膠乳輻射硫化的劑量，而且無毒，可以避免鹵化烴作為敏化劑所產(chǎn)生的安全性問題。這一類敏化劑中二丙烯酸-1,6-已二醇酯（A-HD）促進(jìn)天然膠乳輻射硫化的效率最高，用量為5%時(shí)僅需10~20kGy的吸收劑量就能獲得最大拉伸強(qiáng)度。使用這類敏化劑的缺陷在于，添加了這類敏化劑的天然膠乳穩(wěn)定性很差而需要再添加石油醚、苯等溶劑增加溶解度，但當(dāng)A-HD與石油醚結(jié)合后，在輻照時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，降低硫化后橡膠的力學(xué)性能。自20世紀(jì)90年代以后的研究表明，丙烯酸正丁酯（n~BA）具有良好的敏華性能，也適合于用作輻射硫化的敏化劑。硫化完成后，殘留在橡膠未反應(yīng)的n~BA一方面因水解而除去，另一方面在干燥過程中易于蒸發(fā)除去，所以n~BA在橡膠薄膜中幾乎沒有殘留。n~BA含有一個(gè)不飽和鍵，是所有單官能團(tuán)敏化劑中最好的。Makuuchi等人還進(jìn)一步研究了n~BA促進(jìn)聚異戊二烯交聯(lián)的機(jī)理。交聯(lián)前聚異戊二烯首先與n~BA形成了接枝聚合物，然后經(jīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而交聯(lián)。n~BA高效的敏化能力可能歸因于n~BA聚合物低的玻璃化溫度（-45℃）和高的鏈轉(zhuǎn)移能力。目前還沒有發(fā)現(xiàn)一種更好的可以替代n~BA的敏化劑。氫氧化鉀是天然膠乳最有效的穩(wěn)定劑，其用量與膠乳的性能有關(guān)。在含有5份n~ＢＡ的膠乳中添加０.２份氫氧化鉀能達(dá)到很好的穩(wěn)定效果。天然膠乳中加入ｎ～BA后最好在兩天內(nèi)輻照，因?yàn)閚~BA的酯基在堿性溶液中會(huì)發(fā)生水解。四氯化碳是最早報(bào)道的敏化劑，在天然膠乳中加入5份，輻射硫化劑203.耐熱氧化性為了防止天然膠乳老化，需要在天然膠乳中加入抗氧化劑TNPP（亞磷酸壬基酚酯）和DAH（2,5-二叔戊基氫醌），以改善輻射硫化膠乳膠膜的耐氧化能力，前者已經(jīng)廣泛用于輻射硫化橡膠工業(yè)中。輻射硫化的天然膠乳經(jīng)過淋洗后進(jìn)行熱空氣老化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其拉伸強(qiáng)度明顯降低，原因在于天然橡膠中的抗老化劑被溶解而析出。在尋找天然的抗氧化劑方面，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者都進(jìn)行了滲入研究，已報(bào)道的天然防老劑有角阮和丹參溶液等。3.耐熱氧化性214.水溶性蛋白質(zhì)天然膠乳自身含有相當(dāng)數(shù)量的蛋白質(zhì)，容易導(dǎo)致天然乳制品的吸濕性、導(dǎo)電性和生熱性等性能劣化，還容易引起天然膠乳制品接觸性過敏癥，為此需要盡可能地降低天然膠乳中蛋白質(zhì)含量。但在天然膠乳中蛋白質(zhì)起穩(wěn)定劑的作用，因此應(yīng)另加穩(wěn)定劑來保證天然膠乳的穩(wěn)定性。多次離心洗滌法純化膠乳是降低乳蛋白質(zhì)含量的有效辦法。降低天然膠乳制品中蛋白質(zhì)含量的目的在于解決過敏性問題，還有另外一個(gè)辦法是通過蛋白質(zhì)變性來解決這一問題。在手套生產(chǎn)過程中，采用使蛋白質(zhì)變性的方法有天然膠乳手套表面的氯化處理和二次浸漬處理。氯化處理的原理是：氯氣與蛋白質(zhì)反應(yīng)，可溶性的蛋白質(zhì)變性后失去水溶性；同時(shí)氯氣與天然膠乳產(chǎn)生交聯(lián)和環(huán)化反應(yīng)，在手套表面形成阻止蛋白質(zhì)遷移的屏蔽層。二次浸漬處理的原理是：天然膠乳手套表面形成二次浸漬涂層，該涂層與天然膠乳產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，使可溶性蛋白質(zhì)變性而失去水溶性，同時(shí)蛋白質(zhì)被涂層阻隔不與人體接觸。這種方法工藝復(fù)雜，成本較高。無論如何，手套中仍然含有一定的但蛋白質(zhì)，不能夠從根本上解決蛋白質(zhì)引起的過敏問題。4.水溶性蛋白質(zhì)22三.輻射硫化工藝

天然膠乳輻射硫化的工藝流程圖通常先用1%的氨水溶液將含量為60%的經(jīng)過離心分離的天然膠乳稀釋到50%左右，然后加入敏化劑、一定量的穩(wěn)定劑混合均勻后進(jìn)行輻照。助劑包括ＰＶＡ（聚乙烯醇）ＰＶＰ（Ｎ－聚乙烯吡咯烷酮）以及防老劑等。輻射硫化時(shí)大多使用60Coγ射線源。還有另外一種裝置是用低能電子加速器作為輻射源。三.輻射硫化工藝天然膠乳輻射硫化的工藝流程23第三節(jié)合成橡膠輻射硫化

丁苯橡膠英文名稱：styrene-butadienerubber定義：丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚物。其中苯乙烯的質(zhì)量百分比為23.5%~25%。丁苯橡膠（SBR)是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的橡膠之一。它是丁二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物。其物理機(jī)構(gòu)性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優(yōu)良，可與天然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫(yī)療器具及各種橡膠制品的生產(chǎn)等領(lǐng)域。丁苯橡膠是產(chǎn)量最大的通用合成橡膠，有乳聚丁苯橡膠、溶聚丁苯橡膠。丁苯橡膠是淺黃褐色彈性固體，密度隨苯乙烯含量的增加而變大，耐油性差，但介電性能較好；橡膠抗拉強(qiáng)度只有20-35千克力/平方厘米，加入炭黑補(bǔ)強(qiáng)后，抗拉強(qiáng)度可達(dá)250-280千克力/平方厘米；其黏合性﹑彈性和形變發(fā)熱量均不如天然橡膠，但耐磨性﹑耐自然老化性﹑耐水性﹑氣密性等卻優(yōu)于天然橡膠，因此是一種綜合性能較好的橡膠。丁苯橡膠是橡膠工業(yè)的骨干產(chǎn)品，它是合成橡膠第一大品種，綜合性能良好，價(jià)格低，在多數(shù)場(chǎng)合可代替天然橡膠使用，主要用于輪胎工業(yè)，汽車部件、膠管、膠帶、膠鞋、電線電纜以及其它橡膠制品。第三節(jié)合成橡膠輻射硫化

丁苯橡膠24二.丁苯橡膠的性能1.丁苯橡膠與其他通用橡膠一樣，是一種不飽和烯烴高聚物。溶解度參數(shù)約為8.4，能溶解于大部分溶解度參數(shù)相近丁苯橡膠的烴類溶劑中，而硫化膠僅能溶脹。2.丁苯橡膠能進(jìn)行氧化，臭氧破壞，鹵化和氫鹵化等反應(yīng)。在光，熱，氧和臭氧結(jié)合作用下發(fā)生物理化學(xué)變化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡膠緩慢，即使在較高溫下老化反應(yīng)的速度也比較慢。光對(duì)丁苯橡膠的老化作用不明顯，但丁苯橡膠對(duì)臭氧的作用比天然橡膠敏感，耐臭氧性比天然橡膠差。二.丁苯橡膠的性能1.丁苯橡膠與其他通用橡膠一樣，是一種不飽253.丁苯橡膠的低溫性能稍差，脆性溫度約為-45℃。與其他通用橡膠相似，影響丁苯橡膠電性能的主要因素是配合劑。4.丁苯橡膠與一般通用橡膠相比，具有以下優(yōu)缺點(diǎn):優(yōu)點(diǎn)：

（1）.硫化曲線平坦，膠料不易燒焦和過硫;耐磨性，耐熱性，耐油性和耐老化性等均比天然橡膠好，高溫耐磨性好，適用于乘用胎。（2）.在加工過程中相對(duì)分子質(zhì)量降低到一定程度不再降低，因而不易過煉，可塑度均勻，硫化橡膠硬度變化小。（3）.提高相對(duì)分子質(zhì)量可以實(shí)現(xiàn)高填充，充油橡膠的加工性能好;容易與其他高不飽和通用橡膠并用，尤其是與天然橡膠或順丁橡膠并用，經(jīng)配合調(diào)整可以克服丁苯橡膠的缺點(diǎn)3.丁苯橡膠的低溫性能稍差，脆性溫度約為-45℃。與其他通用26缺點(diǎn)：

（1）.純丁苯橡膠強(qiáng)度低，需要加入高活性補(bǔ)強(qiáng)劑后方可使用。

（2）.丁苯橡膠加配合劑比天然橡膠難度大，配合劑在丁苯橡膠中分散性差;反式結(jié)構(gòu)多，鍘基上帶有苯環(huán)。（3）.因而滯后損失大，生熱高，彈性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降低生熱;收縮大，生膠強(qiáng)度低，粘性差;硫化速度慢（4）.耐屈撓龜裂性天然橡膠好，但裂紋擴(kuò)展速度快，熱撕裂性能差。缺點(diǎn)：（1）.純丁苯橡膠強(qiáng)度低，需要加入高活性補(bǔ)強(qiáng)劑后方可27英文名稱：chloroprenerubber定義：2-氯-1，3-丁二烯經(jīng)乳液聚合而制成的彈性體。其中反式1，4-加成結(jié)構(gòu)約占85%，順式1，4-加成結(jié)構(gòu)約占10%，少量為1，2-或3，4-加成結(jié)構(gòu)。氯丁橡膠（CR）英文全稱:ChloropreneRubber

氯丁橡膠又稱氯丁二烯橡膠，是氯丁二烯（即2-氯-1,3-丁二烯）為主要原料進(jìn)行α-聚合生成的彈性體。它由杜邦公司的華萊士·卡羅瑟斯于1930年4月17日首先制得，杜邦于1931年11月公開宣布已經(jīng)發(fā)明氯丁橡膠，并于1937年正式推向市場(chǎng)，使氯丁橡膠成為第一個(gè)實(shí)行工業(yè)化生產(chǎn)的合成橡膠品種。氯丁橡膠均以乳液聚合法生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝流程多為單釜間歇聚合。聚合溫度多控制在40～60℃，轉(zhuǎn)化率則在90%左右。聚合溫度、最終轉(zhuǎn)化率過高或聚合過程中進(jìn)入空氣（氧氣）均會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。生產(chǎn)中用硫磺－秋蘭姆（四烷基甲氨基硫羰二硫化物）體系調(diào)節(jié)分子量。硫磺－秋蘭姆體系的主要缺點(diǎn)在于硫鍵不夠穩(wěn)定，這是影響貯存性的重要原因之一。若用硫醇調(diào)節(jié)分子量，則可改善此種性能。氯丁橡膠與一般合成橡膠不同，它不用硫磺硫化，而是用氧化鋅、氧化鎂等硫化。氯丁橡膠的品種和牌號(hào)較多，是合成橡膠中牌號(hào)最多的一個(gè)膠種。二.氯丁橡膠二.氯丁橡膠28氯丁橡膠的品種和牌號(hào)可按如下幾種情況劃分：①按分子量調(diào)節(jié)方式分為硫黃調(diào)節(jié)型、非硫黃調(diào)節(jié)型、混合調(diào)節(jié)型。②按結(jié)晶速度和程度大小分為快速結(jié)晶型、中等結(jié)晶型和慢結(jié)晶型。③按結(jié)晶速度和程度大小分為快速結(jié)晶型、中等結(jié)晶型和慢結(jié)晶型。④按門尼粘度高低分為高門尼型、中門尼型和低門尼型。⑤按所用防老劑種類分為污染型和非污染型。美國杜邦(DuPont)公司Neoprene系列氯丁橡膠；日本電氣化學(xué)公司Denka系列氯丁橡膠的；德國拜耳(Bayer)公司Baypren系列氯丁橡膠；法國迪斯狄吉爾(Distugil)公司Butaehlor系列氯丁橡膠；俄羅斯Nairit系列氯丁橡膠；日本東洋曹達(dá)(Soda)公司Skyprene系列氯丁橡膠；美國Petro-Tex化學(xué)公司Neoprere系列氯丁橡膠氯丁橡膠在壓敏膠制備中單獨(dú)使用得不多，一般是與天然橡膠配合使用。氯丁橡膠宜貯存于陰涼、通風(fēng)、干燥的庫房?jī)?nèi)，切勿重壓，以防結(jié)團(tuán)。貯存期1年。我國有三套氯丁橡膠生產(chǎn)裝置，總能力5萬t/a以上。這三套裝置分別位于重慶長(zhǎng)壽化工廠、山西省化工廠和青島化工廠。氯丁橡膠的品種和牌號(hào)可按如下幾種情況劃分：29性能：外觀為乳白色、米黃色或淺棕色的片狀或塊狀物，密度1.23－1.25g/cm3，玻璃化溫度?40－50°C，碎化點(diǎn)?35°C，軟化點(diǎn)約80°C，230－260°C下分解。氯丁橡膠[1]溶解度參數(shù)占δ=9.2～9.41。溶于甲苯、二甲苯、，二氯乙烷、三釩乙烯，微溶于丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、環(huán)己烷，不溶于正己烷、溶劑汽油，但可溶于由適當(dāng)比例的良溶劑和不良溶劑及非溶劑或不良溶劑和非溶劑組成的混合溶劑，在植物油和礦物油中溶脹而不溶解。有良好的物理機(jī)械性能，耐油，耐熱，耐燃，耐日光，耐臭氧，耐酸堿，耐化學(xué)試劑。缺點(diǎn)是耐寒性和貯存穩(wěn)定性較差。具有較高的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和可逆的結(jié)晶性，粘接性好。耐老化、耐熱。耐油、耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)異。耐候性和耐臭氧老化僅次于乙丙橡膠和丁基橡膠。耐熱性與丁腈橡膠相當(dāng)，分解溫度230～260℃，短期可耐120～150℃，在80～100℃可長(zhǎng)期使用，具有一定的阻燃性。耐油性僅次于丁腈橡膠。耐無機(jī)酸、堿腐蝕性良好。耐寒性稍差，電絕緣性不佳。生膠儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，會(huì)產(chǎn)生“自硫”現(xiàn)象，門尼黏度增大，生膠變硬。國外牌號(hào)有，AD一30(美國)、A-90(日本)、320(德國)、MA40S(法國)。應(yīng)用：CR122型氯丁橡膠：傳動(dòng)帶、運(yùn)輸帶、電線電纜、耐油膠板、耐油膠管、密封材料等橡膠制品。

CR232型氯丁橡膠：電纜護(hù)套、耐油膠管、橡膠密封件、粘合劑等。

CR24412442型氯丁橡膠：粘合劑生產(chǎn)的原料，用于金屬、木材、橡膠、皮革等材料的粘接。

CR321322型氯丁橡膠：電纜、膠板、普通和耐油膠管、耐油膠靴、導(dǎo)風(fēng)筒、雨布、帳篷布、傳送帶、輸送帶、橡膠密封件、農(nóng)用膠囊氣墊、救生艇等。性能：30應(yīng)用

CR122型氯丁橡膠：傳動(dòng)帶、運(yùn)輸帶、電線電纜、耐油膠板、耐油膠管、密封材料等橡膠制品。

CR232型氯丁橡膠：電纜護(hù)套、耐油膠管、橡膠密封件、粘合劑等。

CR24412442型氯丁橡膠：粘合劑生產(chǎn)的原料，用于金屬、木材、橡膠、皮革等材料的粘接。

CR321322型氯丁橡膠：電纜、膠板、普通和耐油膠管、耐油膠靴、導(dǎo)風(fēng)筒、雨布、帳篷布、傳送帶、輸送帶、橡膠密封件、農(nóng)用膠囊氣墊、救生艇等。應(yīng)用31乙丙橡膠，有機(jī)化合物制品，是橡膠制品工業(yè)中一項(xiàng)極為重要的原材料，有多種良好的理化特性。乙丙橡膠又可分為二元乙丙、三元乙丙、改性乙丙和熱塑性乙丙。而三元乙丙橡膠(EPDM)已在汽車密封條行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用特點(diǎn)：抗臭氧、耐紫外線、耐氣候性和耐老化性優(yōu)異，居通用橡膠之首，電絕緣性、耐化學(xué)性、沖擊彈性很好，耐酸堿，密度小，可進(jìn)行高填充配合。耐熱可達(dá)150℃，耐極性溶劑——酮、酯等，但不耐脂肪烴和芳香烴，其他物理力學(xué)性能略次與天然橡膠而優(yōu)于丁苯橡膠。缺點(diǎn)是自粘性和互粘性，不易粘接。使用溫度范圍：約-50~150℃.主要用作化工設(shè)備襯里、電線電纜包皮、蒸汽膠管、耐熱運(yùn)輸帶、汽車用橡膠制品及其他工業(yè)制品。由于二元乙丙橡膠分子不含雙鍵，不能用硫黃硫化，因而限制了它的應(yīng)用。在乙丙橡膠商品牌號(hào)中，二元乙丙橡膠只占總數(shù)的10%左右。而三元乙丙橡膠可用硫黃硫化，從而獲得了廣泛的應(yīng)用，并成為乙丙橡膠的主要品種，在乙丙橡膠商品牌號(hào)中占90%左右。乙丙橡膠，有機(jī)化合物制品，是橡膠制品工業(yè)中一項(xiàng)極為重要的原材32丁腈橡膠英文名稱：acrylonitrile-butadienerubber定義：丁二烯與丙烯腈經(jīng)乳液聚合得到的無規(guī)共聚物。按丙烯腈質(zhì)量百分含量分為低腈(17%~23%)、中腈(24%~30%)、中高腈(31%~34%)、高腈(35%~41%)、極高腈(42%~53%)五類由丁二烯與丙烯腈共聚而制得的一種合成橡膠。是耐油(尤其是烷烴油)、耐老化性能較好的合成橡膠。丁腈橡膠中丙烯腈含量(%)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24等五種。丙烯腈含量越多，耐油性越好,但耐寒性則相應(yīng)下降。它可以在120℃的空氣中或在150℃的油中長(zhǎng)期使用。此外，它還具有良好的耐水性、氣密性及優(yōu)良的粘結(jié)性能。廣泛用于制各種耐油橡膠制品、多種耐油墊圈、墊片、套管、軟包裝、軟膠管、印染膠輥、電纜膠材料等，在汽車、航空、石油、復(fù)印等行業(yè)中成為必不可少的彈性材料。丁腈橡膠33第四節(jié)硅橡膠輻射改性一.醫(yī)用硅橡膠優(yōu)于硅橡膠本身具有耐高低溫、耐老化、透明度高、生理惰性、與人體組織和血液不粘連、生物適應(yīng)性好、無毒、無味、不致癌等一系列優(yōu)良的特性[1]，所以硅橡膠在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。硅橡膠為一特種合成橡膠，它是由二甲基硅氧烷單體及其它有機(jī)硅單體，在酸或堿性催化劑作用下聚合成的一類線型高聚物(生膠)，經(jīng)過混煉、硫化，可以相互交聯(lián)成為橡膠彈性體，其基本結(jié)構(gòu)鏈節(jié)為表示通式：第四節(jié)硅橡膠輻射改性一.醫(yī)用硅橡膠341醫(yī)用硅橡膠的性能1.1耐熱性一般硅橡膠可在200℃下長(zhǎng)期工作，不同溫度下的使用壽命見表1：1.2耐寒性通用型硅橡膠的脆性溫度為-60℃(一般有機(jī)硅橡膠在-50℃變脆)，而含7.5克分子％苯基硅橡膠在-112℃下仍有彈性[3]。1.3生物性能硅橡膠具有優(yōu)良的生物性能：無毒、生理惰性、耐生物老化，對(duì)人體組織反應(yīng)極小，植入人體組織后不會(huì)引起異物反應(yīng)，對(duì)周圍組織不發(fā)生炎癥。具有優(yōu)良的生物可接受性，不致癌，使用溫度范圍寬，可高溫滅菌[4]。聚氯乙烯與硅橡膠制品相比，硅橡膠安全性要好于PVC，但也存在機(jī)械強(qiáng)度偏低、容易吸塵的最大不足。1醫(yī)用硅橡膠的性能1.2耐寒性352醫(yī)用硅橡膠的應(yīng)用硅橡膠除了可滿足醫(yī)用高分子材料的基本要求外，還具有耐熱、耐寒、無毒、耐生物老化、對(duì)人體組織的反應(yīng)極小[5]、較好的物理和機(jī)械性能等特點(diǎn)，符合醫(yī)用高分子材料的要求，成為醫(yī)用高分子材料中最為典型的有機(jī)硅高分子材料，在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。2.1器官或組織代用品器官或組織代用品分為長(zhǎng)期和短期留置于體內(nèi)的產(chǎn)品。長(zhǎng)期留置于體內(nèi)的產(chǎn)品有腦積水引流裝置、人工肺、視網(wǎng)膜植入物、人工腦膜、喉頭、人工手指、手掌關(guān)節(jié)、人造鼓膜、牙齒印模及托牙組織面軟襯墊、人工肌腱、人工心臟瓣膜附件等[6]。短期留置于體內(nèi)，起到補(bǔ)液、搶救、引流注入、防粘連或消泡作用的產(chǎn)品有靜脈插管、導(dǎo)尿管、動(dòng)靜脈外瘺管、腹膜透析管、接觸眼鏡、輸血管、泄壓管、胸腔引流管、胃鏡套管、中耳炎通氣管、導(dǎo)液管和鼻插管等。2.2醫(yī)療機(jī)械關(guān)鍵部件這些產(chǎn)品包括人工心肺機(jī)輸血泵管、膜式人工心肺機(jī)、胎兒吸引器和人工血液循環(huán)裝置等2.3整容和修復(fù)術(shù)近20年來，硅橡膠在整容和修復(fù)術(shù)方面也得到了廣泛的應(yīng)用。用硅橡膠來修補(bǔ)面容的缺陷，如修補(bǔ)前額、鼻子、下頦、顎、脖頸、外耳缺損等，顱骨和胸部整容手術(shù)和修補(bǔ)內(nèi)臟等，以及爭(zhēng)議一直很大的人工乳房[7]。2.4藥物緩釋體系延長(zhǎng)藥物療效和提高藥物作用的專一性和安全性是藥學(xué)研究中的一項(xiàng)重要課題。利用硅橡膠來控制藥物釋放的方式主要有包封型和微粒分散型兩種。目前，利用硅橡膠生物材料為基質(zhì)的可控緩釋劑已應(yīng)用于避孕藥和抗癌藥中，并取得了良好的效果。釋放體系也可用于其他許多藥物在動(dòng)物體內(nèi)的控制釋放。2醫(yī)用硅橡膠的應(yīng)用362.5體外用品硅橡膠薄膜具有良好的透氧、透二氧化碳的特性和與人體皮膚水分蒸發(fā)量相近的透濕性，以及對(duì)人體無毒、無害、無過敏、不易引起異物反應(yīng)或排斥反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在用尼龍、聚酯纖維等增強(qiáng)后可用作人造皮膜。此外，加成型硅橡膠可用于非手術(shù)的女性輸卵管粘堵絕育。這種方法比較理想，目前已成為可供接受永久性絕育措施的婦女選擇的重要方法。在許多醫(yī)療領(lǐng)域都采用了醫(yī)用硅膠管，它是硅橡膠制品中發(fā)展最快、用途最廣的產(chǎn)品。用于人體的醫(yī)用硅膠管的發(fā)展趨勢(shì)是微型、薄壁、多腔，一管多功能，如既能抽樣檢測(cè)，又能灌洗、輸液等。2.6其他應(yīng)用醫(yī)用硅橡膠除了上述應(yīng)用外，還應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域，主要包括醫(yī)療用裝置、醫(yī)用電極、生物植入傳感器的外包裝材料。腹腔內(nèi)化療輸藥裝置是一種全硅膠植入式腹腔內(nèi)化療導(dǎo)管系統(tǒng)。該裝置以醫(yī)用硅橡膠為原料，由儲(chǔ)藥盒和導(dǎo)管組成。醫(yī)用電極(板)與人體接觸，因此要求材[8]料柔軟、舒適、呈生理惰性、對(duì)人體無毒、對(duì)皮膚無刺激、透氣性能好。在使用過程中還要承受高溫高壓、溶劑消毒，且性能不受影響。要滿足上述要求，硅橡膠作為基材較為合適。生物傳感器應(yīng)用廣泛，不僅在基礎(chǔ)研究、臨床醫(yī)學(xué)、食品發(fā)酵、環(huán)境保護(hù)等方面顯示了美好的前景，而且在活體應(yīng)用方面也已成為可能。其中，兩種生物傳感器—生物醫(yī)學(xué)電極和植入傳感器是活體應(yīng)用較為典型的例子。供移植使用的生物傳感器外面通常需要一層包裝材料，用來隔開周圍的生理環(huán)境。因此，活體應(yīng)用尤其是植入人體的生物醫(yī)學(xué)設(shè)備對(duì)材料的可靠性、耐久性、生物相容性等提出了更高的要求。而硅橡膠具有彈性好、生物相容性佳等特點(diǎn)，因此在電極外的硅橡膠層可以很薄，水和其它小分子可以自由通過。這種硅橡膠可以作為一種葡萄糖敏感電極的外包裝，用來監(jiān)控和調(diào)節(jié)糖尿病人血液中的葡萄糖水平。2.5體外用品37二、輻射交聯(lián)改性硅橡膠是由線狀甲基硅氧烷經(jīng)過氧化物引發(fā)或由室溫縮合或加成反應(yīng)等方法交聯(lián)而成，主鏈結(jié)構(gòu)為Si-O-Si，同時(shí)甲基朝外排列并可以自由地繞Si-O鍵旋轉(zhuǎn)，致使分子鏈卷曲，鏈間作用力也弱，與其他橡膠相比具有許多特殊性能。主要特點(diǎn)：耐高溫，同時(shí)耐低溫。是目前最好耐寒、耐高溫橡膠，又是電絕緣性優(yōu)良，對(duì)熱氧化和臭氧的穩(wěn)定性很高，化學(xué)惰性大。缺點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度較低，耐油、耐溶劑和耐酸堿性差，較難硫化，價(jià)格較貴。主要用于制作耐高低溫制品（膠管、密封件等）、耐高溫電線電纜絕層，由于其無毒無味，還用于食品及醫(yī)療工業(yè)。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是最簡(jiǎn)單、最早使用，同時(shí)也是應(yīng)用最為廣泛的硅橡膠，其主鏈幾乎是已知橡膠中最柔順的，骨架中不包含不飽和鍵，氧的存在導(dǎo)致自由基的遷移較低，交聯(lián)過程相對(duì)簡(jiǎn)單，非常適合輻射硫化。二、輻射交聯(lián)改性38配方編號(hào)聚硅氧烷生膠羥基硅油氣相SiO2添加劑1100532.52100502.231006452.241008472.0下表列出了高強(qiáng)度硅橡膠的幾個(gè)配方配方編號(hào)聚硅氧烷生膠羥基硅油氣相SiO2添加劑110053239配方編號(hào)硫化方法拉伸強(qiáng)度/MPa抗撕裂強(qiáng)度/kN*m-1伸長(zhǎng)率/%1輻射法11.6423.2639.4化學(xué)法8.8329.425502輻射法10.3142.65624.2化學(xué)法10.3044.135003輻射法10.8225.2500化學(xué)法8.3429.425004輻射法10.6128.51439.4化學(xué)法8.8329.42450普通強(qiáng)度硅橡膠輻射法6.8916.64486化學(xué)法6.6819.61486不同方法硫化硅橡膠的力學(xué)性能對(duì)比配方編號(hào)硫化方法拉伸強(qiáng)度/MPa抗撕裂強(qiáng)度/kN*m-1伸40三、輻射接枝改性由于硅橡膠有疏水性，其制品植入人體后仍有輕微的異物感?？刹捎帽砻娓男浴⒃诠柘鹉z表面輻射接枝、用等離子體處理和通過共混改性等方法來提高其親水性。方法：1.配料制膜2.輻射硫化3.輻射接枝不同硅橡膠膜動(dòng)物埋藏對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果三、輻射接枝改性41注明：A-化學(xué)硫化樣品；B-非接枝輻射硫化樣品；C-接枝率4%輻射硫化樣品；D-接枝率8%輻射硫化樣品；F-接枝率15%輻射硫化樣品。注明：A-化學(xué)硫化樣品；B-非接枝輻射硫化樣品；C-接枝率442謝謝！謝謝！43第一節(jié)輻射硫化輻射化學(xué)的早期研究已經(jīng)涉及橡膠硫化的輻射硫化，與聚乙烯輻射交聯(lián)研究幾乎處于同一時(shí)間，最早文獻(xiàn)報(bào)道出現(xiàn)在20世紀(jì)40年代。但聚乙烯輻射交聯(lián)成果很快產(chǎn)業(yè)化，并逐步形成很大產(chǎn)業(yè)，而橡膠輻射硫化技術(shù)直到20世紀(jì)80年代初才成為一種新的生產(chǎn)技術(shù)。橡膠輻射硫化技術(shù)發(fā)展緩慢的原因是多方面的，主要是由于當(dāng)時(shí)橡膠工業(yè)還不發(fā)達(dá)，品種少，輻射硫化研究的對(duì)象主要是天然橡膠，而根據(jù)當(dāng)時(shí)的一般研究結(jié)論，輻射硫化天然橡膠的力學(xué)性能要比硫磺硫化的天然橡膠差。第一節(jié)輻射硫化輻射化學(xué)的早期研究已經(jīng)涉及橡膠硫化的輻射硫化44橡膠橡膠是彈性聚合物，包括未經(jīng)硫化的和已經(jīng)硫化的品種，可以分為天然橡膠和合成橡膠兩大類。天然橡膠由橡膠植物所得的膠乳加工制成，合成橡膠由單體經(jīng)聚合而成。未經(jīng)硫化的橡膠稱為生膠。橡膠在-50~150℃溫度內(nèi)具有優(yōu)異的彈性，良好的抗疲勞性強(qiáng)度、電絕緣性、耐化學(xué)藥品性和耐磨性等，因而廣泛應(yīng)用于制造輪船、膠管、膠帶、絕緣材料、膠鞋等。橡膠橡膠是彈性聚合物，包括未經(jīng)硫化的和已經(jīng)硫化的品種，可以分45硫化：橡膠的線型大分子鏈通過化學(xué)交聯(lián)作用而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的變化過程。Vulcanize，Sulfuration。1839年美國人CharlesGoodyear用硫黃和橡膠混合加熱得到硫化膠，改變了橡膠原來受熱后發(fā)粘、流動(dòng)的弱點(diǎn)。最初用硫黃，故稱硫化，沿用至今。硫化：橡膠的線型大分子鏈通過化學(xué)交聯(lián)作用而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的46橡膠硫化就是用化學(xué)鍵將大分子連接成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使塑性的生膠轉(zhuǎn)變成硫化膠，使其具有大的可逆變形性、高的強(qiáng)度和其他重要的性能。制備橡膠材料的關(guān)鍵是大分子交聯(lián)過程。硫化過程對(duì)橡膠的很多性能有著定性的影響，包括橡膠的硬度，彈性，溶脹性能拉伸強(qiáng)度等。右圖是各個(gè)物理力學(xué)性能隨時(shí)間變化示意圖。化學(xué)硫化是橡膠硫化的主要硫化方式，分為熱硫化，冷硫化，室溫硫化。其中熱硫化是主要硫化方法。最早是用硫磺硫化橡膠，后來以硫磺給予體為基礎(chǔ)的硫化方法，而很多不能與硫磺反應(yīng)的合成橡膠的出現(xiàn)，更進(jìn)一步促進(jìn)了過氧化物硫化、多鹵素化合物硫化等無硫硫化技術(shù)以及可以不加任何化學(xué)硫化劑的輻射硫化技術(shù)的發(fā)展。一、橡膠硫化橡膠硫化就是用化學(xué)鍵將大分子連接成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使塑性的生膠轉(zhuǎn)變47橡膠硫化后，結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生明顯變化：

線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)；加熱不再流動(dòng)；不再溶于良溶劑中；模量和硬度提高；力學(xué)性能提高；耐老化性能和化學(xué)穩(wěn)定性提高。橡膠硫化后，結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生明顯變化：線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)48㈡、硫化歷程第二階段：交聯(lián)反應(yīng)，帶有多硫促進(jìn)劑側(cè)基的橡膠大分子與橡膠大分子之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。初期網(wǎng)狀分子，已不能流動(dòng)。第一階段：誘導(dǎo)期，活性劑，促進(jìn)劑，硫黃之間相互作用，生成帶有多硫促進(jìn)劑側(cè)基的橡膠大分子。線型分子，能流動(dòng)。第三階段：網(wǎng)絡(luò)熟化階段，交聯(lián)鍵的短化，重排，裂解，交聯(lián)鍵趨于穩(wěn)定。

㈡、硫化歷程第二階段：交聯(lián)反應(yīng)，帶有多硫促進(jìn)劑側(cè)基的橡膠大分49宏觀硫化歷程：

宏觀硫化歷程：50二、輻射硫化輻射硫化的優(yōu)點(diǎn)1.環(huán)境污染小2.耐熱性高3.交聯(lián)均勻性好4.節(jié)能5.生產(chǎn)效率高6.對(duì)交聯(lián)度的控制方便7.可消除對(duì)蛋白質(zhì)的過敏輻射硫化的原理橡膠分子吸收高能射線后形成大分子自由基，這些分子自由基自由組合，形成網(wǎng)絡(luò)。輻射硫化無需添加硫磺、二硫代甲酸酯和氧化鋅等硫化劑。輻射硫化的工藝過程二、輻射硫化輻射硫化的優(yōu)點(diǎn)輻射硫化的原理輻射硫化的工藝過程51優(yōu)點(diǎn)：環(huán)境污染?。毫蚧橇蚧瘜?duì)環(huán)境的污染至少有三個(gè)方面。第一，熱硫化時(shí)膠料中的某些易揮發(fā)成分會(huì)揮發(fā)出來，如硫磺；第二，廢橡膠焚燒處理時(shí)有大量SO2會(huì)從煙道升空，商用硫磺硫化的手套焚化處理時(shí)SO2

的釋放量達(dá)到19mg/g，有資料研究聲明，如果絕大多數(shù)焚燒處理的乳膠產(chǎn)品改用輻射硫化法加工，每年可以減少6000t的SO2排放量。第三，輻射硫化法可以消除亞硝胺。亞硝胺是致癌物質(zhì)，主要來源于硫化促進(jìn)劑二硫氨基甲酸酯。在硫化和浸漬工藝中二硫氨基甲酸酯通過分解生成一種胺，然后與NO2反應(yīng)生成亞硝胺。這限制了橡膠的應(yīng)用，如硫磺硫化的橡膠不能用來制作嬰兒奶嘴、兒童玩具、醫(yī)療用品等。在硫磺硫化工藝中要避免亞硝胺的產(chǎn)生是困難的，而輻射硫化法沒有此類污染產(chǎn)生，有利于人們的健康和環(huán)境安全。耐熱性高：輻射硫化時(shí)在橡膠大分子之間形成的是C-C鍵交聯(lián)均勻性好：采用輻射硫化時(shí)，電子束能夠穿透橡膠層，交聯(lián)方式為無規(guī)交聯(lián)，產(chǎn)品內(nèi)外性能更為一致。節(jié)能：從能量觀點(diǎn)看，每千克橡膠蒸汽硫化耗費(fèi)的能量比輻射硫化法高10倍左右?？上龑?duì)蛋白質(zhì)的過敏：通過采用離心分離和添加水溶性聚合物能有效地去除膠乳中的蛋白質(zhì)，使其濃度低于水溶性蛋白質(zhì)的檢出限量（5μg/ml)。優(yōu)點(diǎn)：522.輻射硫化的工藝輻射硫化過程中硫化膠的硫化度可以逐步控制。如果產(chǎn)品外形不合格，則可以在預(yù)硫化階段重整；如果硫化度不夠，則可以在輻照一定劑量而加以彌補(bǔ)。射線γ和電子束都可以用于輻射硫化，但射線γ劑量率低（<=104Gy/h)一般只限于硫化天然橡膠等硫化劑量低的橡膠；而電子束劑量率高（>=106Gy/h)且可調(diào)，因而在輻射硫化中應(yīng)用更為廣泛。另外，電子束的穿透能力比較差，因而通過控制電子束能量使膠料表層形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即實(shí)現(xiàn)橡膠的“表層硫化”工藝，膠料內(nèi)部由于硫化度較低而具有優(yōu)良的彈性，這種材料可以用于新型輪胎。通過控制輻射硫化敏化劑對(duì)膠料表層的滲入深度，然后用高能電子束輻照，也能達(dá)到類似的“表層硫化”的效果。2.輻射硫化的工藝53合成橡膠：IR:異戊橡膠PolyisopreneSBR:丁苯膠StyrenebutadienecopolymeBR:順丁膠PolybutadieneIIR:丁基橡膠ButylRubberEPDM:乙丙膠EthylenepropyleneRubberCR:氯丁膠PolychloropreneNBR:丁睛膠NitrleRubberPU:聚氨酯膠UrethaneRubberCSM:氯磺化聚乙烯膠HypalonPolyethyleneACM:丙烯酸酯橡膠PolyacrylateRubberECO:氯酯橡膠EpichlorohydrinSI:硅橡膠SiliconeRubberFPM:氟素橡膠FluoroCarbonRubberHNBR:氫化丁睛膠HydrogenateNitrileFLS:氟素硅膠FluorinatedSiliconeRubber其中國外應(yīng)用輻射硫化的橡膠品種有天然橡膠（NR），丁苯橡膠（SBR），順丁橡膠（BR），乙丙橡膠（EPDM），異丁橡膠（IIR），氯磺化乙烯橡膠（CSPE）合成橡膠：54天然乳膠簡(jiǎn)介天然乳膠

性能：天然乳膠具有良好的成膜性能，濕凝膠強(qiáng)力高，力學(xué)性能良好，非橡膠成分含量少機(jī)械穩(wěn)定性高（一般不低于600s），顏色潔白，泡沫穩(wěn)定性好。用途：主要用于膠乳浸漬制品：（氣象，節(jié)日，玩具）氣球、（醫(yī)用，家用，工業(yè)）手套、奶嘴、避孕套；海綿制品：海綿（床墊、枕頭、鞋材中底墊）；注模制品：膠乳玩具、防毒面具、化妝用具、鞋類；壓模制品：膠乳膠絲、醫(yī)療用品；其它應(yīng)用：（毛，棕，動(dòng)植物及人工合成纖維，人造皮革）的粘合、植絨、不織布、地毯、紡織、造紙、和膠粘劑等第二節(jié)天然橡膠乳液輻射硫化1.什么是天然橡膠乳液天然乳膠簡(jiǎn)介第二節(jié)天然橡膠乳液輻射硫化55天然膠乳（乳膠）的組成天然膠乳是一種乳白色的流動(dòng)液體，外觀象牛奶。天然乳膠是一種生物合成產(chǎn)品，由于樹種、地質(zhì)、氣候以及其他相關(guān)條件的不同，其成分和膠體結(jié)構(gòu)會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)巨大的差異。沒有加任何物質(zhì)的新鮮膠乳中，橡膠烴只占總量的20%-40%，其余為少量非橡膠組分和水。非橡膠組分中有蛋白質(zhì)、類脂、糖類和無機(jī)物組分等，它們一部分與橡膠粒子成復(fù)合結(jié)構(gòu)，一部分溶解于乳清中或形成非橡膠粒子。天然膠乳（乳膠）的組成56天然膠乳的濃縮加工膠乳從膠樹采集后一般只有360%~40%的橡膠分,其余主要是水.直到20世紀(jì)20年代隨巴西橡膠樹栽培工業(yè)的發(fā)展才解決膠乳濃縮問題。所以真正的膠乳工業(yè)也是在20世紀(jì)20年代以后的解決膠乳的長(zhǎng)期保存和濃縮方法后，才逐步發(fā)展起來。天然膠乳的濃縮方法有離心法、膏化法、蒸發(fā)法和電潷法四種，主要是離心法制造濃縮膠乳。據(jù)資料介紹，離心濃縮膠乳占全部濃縮膠乳的90%以上。天然膠乳的濃縮加工57天然膠乳（乳膠）的物理性能一）

濃度膠乳的濃度用總固體含量和干膠含量表示。干膠含量指膠乳中干橡膠的含量，總固體含量則指膠乳中除去水分和揮發(fā)性成分后的所有固體物質(zhì)的含量，用百分率表示。總固體含量與干膠含量一般都有一差值，此值叫總干差，用以說明膠乳中不揮發(fā)性非橡膠成分的含量。這些指標(biāo)對(duì)于指導(dǎo)生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量都有重要的意義。新鮮膠乳的濃度隨樹齡、季節(jié)、割膠制度的不同而有差異，一般只有20%-40%的總固體含量。

（二）

相對(duì)密度新鮮膠乳的相對(duì)密度約在0.96-0.98之間，它是由乳清的相對(duì)密度（1.02）和橡膠烴的相對(duì)密度（0.9064）決定的，從相對(duì)密度可以近似地衡量膠乳中橡膠烴的含量。橡膠烴的含量愈高，膠乳的相對(duì)密度就愈小，如表所示。

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（三）

黏度總固體含量在35%左右的新鮮膠乳其黏度約為12-15mPa·s,隨采集時(shí)期和其他因素而有較大變化。一般總固體含量高者黏度高，但是同一總固體含量的膠乳，由于保存的方法、儲(chǔ)存的時(shí)間、粒子的大小等的不同，黏度會(huì)發(fā)生差異。天然膠乳（乳膠）的物理性能58

（四）表面張力表面張力的大小表明膠乳均勻分布于固體表面性能---所謂濕潤(rùn)性能的好壞。橡膠是不溶于水的，

但膠乳中含有大量能降低水表面張力的表面活性物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、脂肪酸等，它們能降低膠乳的表面張力。如總固體含量為38%~40%的膠乳，其表面張力約為38~40mN/m,遠(yuǎn)比水（72Mn/m）低，因而對(duì)親水表面如布類、皮革等的濕潤(rùn)和浸透能力能常都隨著其表面張力的降低而增加，生產(chǎn)上當(dāng)膠乳仍不能滿足工藝要求時(shí)，需再加入一些表面活性劑，以進(jìn)一步改善表面性能，增加濕潤(rùn)性。

（五）PH值膠乳的PH值對(duì)它的穩(wěn)定性有很大影響。新鮮膠乳呈中性，稍有弱堿性傾向，PH值為7~7.2。經(jīng)過數(shù)小時(shí)到十多個(gè)小時(shí)，由于膠乳中細(xì)菌和酶的影響，PH值會(huì)降低而變?yōu)樗嵝?，以致引起凝固。為此，常加入氨或其他堿，使PH值提高至10~10.5，以便能能較長(zhǎng)時(shí)間地保存。

（四）表面張力59橡膠輻射硫化課件60輻射硫化的主要影響因素1天然膠乳的性能及貯存條件天然膠乳是多組分的復(fù)雜體系，其性能隨著膠樹的生長(zhǎng)條件和樹種的不同而變化，并與割膠條件、熟化期以及季節(jié)有關(guān)。所謂熟化期是指膠乳從樹上采下到加工處理之間總的時(shí)間間隔。對(duì)于天然膠乳需要了解總固體含量、干膠含量、氮含量、凝膠含量、pH值等，另外還需要了解加入何種防腐劑、是髙氨乳膠或是低氨乳膠等。高氨乳膠最適合于輻射硫化的熟化期是6周，而孟加拉的兩種高氨乳膠RRIM-600和GG最適合于輻射硫化的熟化期則分別是6~9周和3~7周。高氨乳膠的Dv值要小于低氨乳膠。這里的Dv值是指輻射硫化膜達(dá)到最大拉伸強(qiáng)度sb時(shí)所需要的劑量；Dv值隨生膠強(qiáng)度增加而相應(yīng)降低，而生膠強(qiáng)度則隨膠膜中凝膠含量的增加而增加，凝膠則隨氮含量的增加而增加。輻射硫化的主要影響因素1天然膠乳的性能及貯存條件612.敏化劑為降低輻射硫化的劑量，需要加入敏化劑。天然膠乳輻射硫化所用敏化劑分為兩類，一類是能單純加速交聯(lián)過程的，不參與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，有多價(jià)金屬及其鹽、氧化物和鹵素化合物等；另一類是有聚合能力，射線作用下能與橡膠大分子一起形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有不飽和酸的衍生物、多官能團(tuán)的低聚物等。選用的敏化劑應(yīng)滿足以下要求：輻射敏感性好，交聯(lián)G值大；對(duì)人體無毒；水溶性和水分散性好；不能呈酸性，最好是堿性或中性，能與膠乳混合，不致使膠乳凝固變質(zhì)等。部分有機(jī)化合物的輻射自由基產(chǎn)額見表化合物四氯化碳1,2-二氯化烯氯苯酯類醚類硝基化合物G值59.5411915~18154~62.敏化劑化合物四氯化碳1,2-二氯化烯氯苯酯類醚類硝基化合62四氯化碳是最早報(bào)道的敏化劑，在天然膠乳中加入5份，輻射硫化劑量就可以從200kGy降低到40~50kGy。但四氯化碳是蒙特利爾國際公約中為防止臭氧層破壞而限制使用的化合物，對(duì)人體環(huán)境都有害，不宜使用。Makuuchi等人首先發(fā)現(xiàn)二丙烯酸酯類敏化劑能夠顯著降低天然膠乳輻射硫化的劑量，而且無毒，可以避免鹵化烴作為敏化劑所產(chǎn)生的安全性問題。這一類敏化劑中二丙烯酸-1,6-已二醇酯（A-HD）促進(jìn)天然膠乳輻射硫化的效率最高，用量為5%時(shí)僅需10~20kGy的吸收劑量就能獲得最大拉伸強(qiáng)度。使用這類敏化劑的缺陷在于，添加了這類敏化劑的天然膠乳穩(wěn)定性很差而需要再添加石油醚、苯等溶劑增加溶解度，但當(dāng)A-HD與石油醚結(jié)合后，在輻照時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，降低硫化后橡膠的力學(xué)性能。自20世紀(jì)90年代以后的研究表明，丙烯酸正丁酯（n~BA）具有良好的敏華性能，也適合于用作輻射硫化的敏化劑。硫化完成后，殘留在橡膠未反應(yīng)的n~BA一方面因水解而除去，另一方面在干燥過程中易于蒸發(fā)除去，所以n~BA在橡膠薄膜中幾乎沒有殘留。n~BA含有一個(gè)不飽和鍵，是所有單官能團(tuán)敏化劑中最好的。Makuuchi等人還進(jìn)一步研究了n~BA促進(jìn)聚異戊二烯交聯(lián)的機(jī)理。交聯(lián)前聚異戊二烯首先與n~BA形成了接枝聚合物，然后經(jīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而交聯(lián)。n~BA高效的敏化能力可能歸因于n~BA聚合物低的玻璃化溫度（-45℃）和高的鏈轉(zhuǎn)移能力。目前還沒有發(fā)現(xiàn)一種更好的可以替代n~BA的敏化劑。氫氧化鉀是天然膠乳最有效的穩(wěn)定劑，其用量與膠乳的性能有關(guān)。在含有5份n~ＢＡ的膠乳中添加０.２份氫氧化鉀能達(dá)到很好的穩(wěn)定效果。天然膠乳中加入ｎ～BA后最好在兩天內(nèi)輻照，因?yàn)閚~BA的酯基在堿性溶液中會(huì)發(fā)生水解。四氯化碳是最早報(bào)道的敏化劑，在天然膠乳中加入5份，輻射硫化劑633.耐熱氧化性為了防止天然膠乳老化，需要在天然膠乳中加入抗氧化劑TNPP（亞磷酸壬基酚酯）和DAH（2,5-二叔戊基氫醌），以改善輻射硫化膠乳膠膜的耐氧化能力，前者已經(jīng)廣泛用于輻射硫化橡膠工業(yè)中。輻射硫化的天然膠乳經(jīng)過淋洗后進(jìn)行熱空氣老化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其拉伸強(qiáng)度明顯降低，原因在于天然橡膠中的抗老化劑被溶解而析出。在尋找天然的抗氧化劑方面，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者都進(jìn)行了滲入研究，已報(bào)道的天然防老劑有角阮和丹參溶液等。3.耐熱氧化性644.水溶性蛋白質(zhì)天然膠乳自身含有相當(dāng)數(shù)量的蛋白質(zhì)，容易導(dǎo)致天然乳制品的吸濕性、導(dǎo)電性和生熱性等性能劣化，還容易引起天然膠乳制品接觸性過敏癥，為此需要盡可能地降低天然膠乳中蛋白質(zhì)含量。但在天然膠乳中蛋白質(zhì)起穩(wěn)定劑的作用，因此應(yīng)另加穩(wěn)定劑來保證天然膠乳的穩(wěn)定性。多次離心洗滌法純化膠乳是降低乳蛋白質(zhì)含量的有效辦法。降低天然膠乳制品中蛋白質(zhì)含量的目的在于解決過敏性問題，還有另外一個(gè)辦法是通過蛋白質(zhì)變性來解決這一問題。在手套生產(chǎn)過程中，采用使蛋白質(zhì)變性的方法有天然膠乳手套表面的氯化處理和二次浸漬處理。氯化處理的原理是：氯氣與蛋白質(zhì)反應(yīng)，可溶性的蛋白質(zhì)變性后失去水溶性；同時(shí)氯氣與天然膠乳產(chǎn)生交聯(lián)和環(huán)化反應(yīng)，在手套表面形成阻止蛋白質(zhì)遷移的屏蔽層。二次浸漬處理的原理是：天然膠乳手套表面形成二次浸漬涂層，該涂層與天然膠乳產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，使可溶性蛋白質(zhì)變性而失去水溶性，同時(shí)蛋白質(zhì)被涂層阻隔不與人體接觸。這種方法工藝復(fù)雜，成本較高。無論如何，手套中仍然含有一定的但蛋白質(zhì)，不能夠從根本上解決蛋白質(zhì)引起的過敏問題。4.水溶性蛋白質(zhì)65三.輻射硫化工藝

天然膠乳輻射硫化的工藝流程圖通常先用1%的氨水溶液將含量為60%的經(jīng)過離心分離的天然膠乳稀釋到50%左右，然后加入敏化劑、一定量的穩(wěn)定劑混合均勻后進(jìn)行輻照。助劑包括ＰＶＡ（聚乙烯醇）ＰＶＰ（Ｎ－聚乙烯吡咯烷酮）以及防老劑等。輻射硫化時(shí)大多使用60Coγ射線源。還有另外一種裝置是用低能電子加速器作為輻射源。三.輻射硫化工藝天然膠乳輻射硫化的工藝流程66第三節(jié)合成橡膠輻射硫化

丁苯橡膠英文名稱：styrene-butadienerubber定義：丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚物。其中苯乙烯的質(zhì)量百分比為23.5%~25%。丁苯橡膠（SBR)是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的橡膠之一。它是丁二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物。其物理機(jī)構(gòu)性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度較天然橡膠更為優(yōu)良，可與天然橡膠及多種合成橡膠并用，廣泛用于輪胎、膠帶、膠管、電線電纜、醫(yī)療器具及各種橡膠制品的生產(chǎn)等領(lǐng)域。丁苯橡膠是產(chǎn)量最大的通用合成橡膠，有乳聚丁苯橡膠、溶聚丁苯橡膠。丁苯橡膠是淺黃褐色彈性固體，密度隨苯乙烯含量的增加而變大，耐油性差，但介電性能較好；橡膠抗拉強(qiáng)度只有20-35千克力/平方厘米，加入炭黑補(bǔ)強(qiáng)后，抗拉強(qiáng)度可達(dá)250-280千克力/平方厘米；其黏合性﹑彈性和形變發(fā)熱量均不如天然橡膠，但耐磨性﹑耐自然老化性﹑耐水性﹑氣密性等卻優(yōu)于天然橡膠，因此是一種綜合性能較好的橡膠。丁苯橡膠是橡膠工業(yè)的骨干產(chǎn)品，它是合成橡膠第一大品種，綜合性能良好，價(jià)格低，在多數(shù)場(chǎng)合可代替天然橡膠使用，主要用于輪胎工業(yè)，汽車部件、膠管、膠帶、膠鞋、電線電纜以及其它橡膠制品。第三節(jié)合成橡膠輻射硫化

丁苯橡膠67二.丁苯橡膠的性能1.丁苯橡膠與其他通用橡膠一樣，是一種不飽和烯烴高聚物。溶解度參數(shù)約為8.4，能溶解于大部分溶解度參數(shù)相近丁苯橡膠的烴類溶劑中，而硫化膠僅能溶脹。2.丁苯橡膠能進(jìn)行氧化，臭氧破壞，鹵化和氫鹵化等反應(yīng)。在光，熱，氧和臭氧結(jié)合作用下發(fā)生物理化學(xué)變化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡膠緩慢，即使在較高溫下老化反應(yīng)的速度也比較慢。光對(duì)丁苯橡膠的老化作用不明顯，但丁苯橡膠對(duì)臭氧的作用比天然橡膠敏感，耐臭氧性比天然橡膠差。二.丁苯橡膠的性能1.丁苯橡膠與其他通用橡膠一樣，是一種不飽683.丁苯橡膠的低溫性能稍差，脆性溫度約為-45℃。與其他通用橡膠相似，影響丁苯橡膠電性能的主要因素是配合劑。4.丁苯橡膠與一般通用橡膠相比，具有以下優(yōu)缺點(diǎn):優(yōu)點(diǎn)：

（1）.硫化曲線平坦，膠料不易燒焦和過硫;耐磨性，耐熱性，耐油性和耐老化性等均比天然橡膠好，高溫耐磨性好，適用于乘用胎。（2）.在加工過程中相對(duì)分子質(zhì)量降低到一定程度不再降低，因而不易過煉，可塑度均勻，硫化橡膠硬度變化小。（3）.提高相對(duì)分子質(zhì)量可以實(shí)現(xiàn)高填充，充油橡膠的加工性能好;容易與其他高不飽和通用橡膠并用，尤其是與天然橡膠或順丁橡膠并用，經(jīng)配合調(diào)整可以克服丁苯橡膠的缺點(diǎn)3.丁苯橡膠的低溫性能稍差，脆性溫度約為-45℃。與其他通用69缺點(diǎn)：

（1）.純丁苯橡膠強(qiáng)度低，需要加入高活性補(bǔ)強(qiáng)劑后方可使用。

（2）.丁苯橡膠加配合劑比天然橡膠難度大，配合劑在丁苯橡膠中分散性差;反式結(jié)構(gòu)多，鍘基上帶有苯環(huán)。（3）.因而滯后損失大，生熱高，彈性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降低生熱;收縮大，生膠強(qiáng)度低，粘性差;硫化速度慢（4）.耐屈撓龜裂性天然橡膠好，但裂紋擴(kuò)展速度快，熱撕裂性能差。缺點(diǎn)：（1）.純丁苯橡膠強(qiáng)度低，需要加入高活性補(bǔ)強(qiáng)劑后方可70英文名稱：chloroprenerubber定義：2-氯-1，3-丁二烯經(jīng)乳液聚合而制成的彈性體。其中反式1，4-加成結(jié)構(gòu)約占85%，順式1，4-加成結(jié)構(gòu)約占10%，少量為1，2-或3，4-加成結(jié)構(gòu)。氯丁橡膠（CR）英文全稱:ChloropreneRubber

氯丁橡膠又稱氯丁二烯橡膠，是氯丁二烯（即2-氯-1,3-丁二烯）為主要原料進(jìn)行α-聚合生成的彈性體。它由杜邦公司的華萊士·卡羅瑟斯于1930年4月17日首先制得，杜邦于1931年11月公開宣布已經(jīng)發(fā)明氯丁橡膠，并于1937年正式推向市場(chǎng)，使氯丁橡膠成為第一個(gè)實(shí)行工業(yè)化生產(chǎn)的合成橡膠品種。氯丁橡膠均以乳液聚合法生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝流程多為單釜間歇聚合。聚合溫度多控制在40～60℃，轉(zhuǎn)化率則在90%左右。聚合溫度、最終轉(zhuǎn)化率過高或聚合過程中進(jìn)入空氣（氧氣）均會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。生產(chǎn)中用硫磺－秋蘭姆（四烷基甲氨基硫羰二硫化物）體系調(diào)節(jié)分子量。硫磺－秋蘭姆體系的主要缺點(diǎn)在于硫鍵不夠穩(wěn)定，這是影響貯存性的重要原因之一。若用硫醇調(diào)節(jié)分子量，則可改善此種性能。氯丁橡膠與一般合成橡膠不同，它不用硫磺硫化，而是用氧化鋅、氧化鎂等硫化。氯丁橡膠的品種和牌號(hào)較多，是合成橡膠中牌號(hào)最多的一個(gè)膠種。二.氯丁橡膠二.氯丁橡膠71氯丁橡膠的品種和牌號(hào)可按如下幾種情況劃分：①按分子量調(diào)節(jié)方式分為硫黃調(diào)節(jié)型、非硫黃調(diào)節(jié)型、混合調(diào)節(jié)型。②按結(jié)晶速度和程度大小分為快速結(jié)晶型、中等結(jié)晶型和慢結(jié)晶型。③按結(jié)晶速度和程度大小分為快速結(jié)晶型、中等結(jié)晶型和慢結(jié)晶型。④按門尼粘度高低分為高門尼型、中門尼型和低門尼型。⑤按所用防老劑種類分為污染型和非污染型。美國杜邦(DuPont)公司Neoprene系列氯丁橡膠；日本電氣化學(xué)公司Denka系列氯丁橡膠的；德國拜耳(Bayer)公司Baypren系列氯丁橡膠；法國迪斯狄吉爾(Distugil)公司Butaehlor系列氯丁橡膠；俄羅斯Nairit系列氯丁橡膠；日本東洋曹達(dá)(Soda)公司Skyprene系列氯丁橡膠；美國Petro-Tex化學(xué)公司Neoprere系列氯丁橡膠氯丁橡膠在壓敏膠制備中單獨(dú)使用得不多，一般是與天然橡膠配合使用。氯丁橡膠宜貯存于陰涼、通風(fēng)、干燥的庫房?jī)?nèi)，切勿重壓，以防結(jié)團(tuán)。貯存期1年。我國有三套氯丁橡膠生產(chǎn)裝置，總能力5萬t/a以上。這三套裝置分別位于重慶長(zhǎng)壽化工廠、山西省化工廠和青島化工廠。氯丁橡膠的品種和牌號(hào)可按如下幾種情況劃分：72性能：外觀為乳白色、米黃色或淺棕色的片狀或塊狀物，密度1.23－1.25g/cm3，玻璃化溫度?40－50°C，碎化點(diǎn)?35°C，軟化點(diǎn)約80°C，230－260°C下分解。氯丁橡膠[1]溶解度參數(shù)占δ=9.2～9.41。溶于甲苯、二甲苯、，二氯乙烷、三釩乙烯，微溶于丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、環(huán)己烷，不溶于正己烷、溶劑汽油，但可溶于由適當(dāng)比例的良溶劑和不良溶劑及非溶劑或不良溶劑和非溶劑組成的混合溶劑，在植物油和礦物油中溶脹而不溶解。有良好的物理機(jī)械性能，耐油，耐熱，耐燃，耐日光，耐臭氧，耐酸堿，耐化學(xué)試劑。缺點(diǎn)是耐寒性和貯存穩(wěn)定性較差。具有較高的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和可逆的結(jié)晶性，粘接性好。耐老化、耐熱。耐油、耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)異。耐候性和耐臭氧老化僅次于乙丙橡膠和丁基橡膠。耐熱性與丁腈橡膠相當(dāng)，分解溫度230～260℃，短期可耐120～150℃，在80～100℃可長(zhǎng)期使用，具有一定的阻燃性。耐油性僅次于丁腈橡膠。耐無機(jī)酸、堿腐蝕性良好。耐寒性稍差，電絕緣性不佳。生膠儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，會(huì)產(chǎn)生“自硫”現(xiàn)象，門尼黏度增大，生膠變硬。國外牌號(hào)有，AD一30(美國)、A-90(日本)、320(德國)、MA40S(法國)。應(yīng)用：CR122型氯丁橡膠：傳動(dòng)帶、運(yùn)輸帶、電線電纜、耐油膠板、耐油膠管、密封材料等橡膠制品。

CR232型氯丁橡膠：電纜護(hù)套、耐油膠管、橡膠密封件、粘合劑等。

CR24412442型氯丁橡膠：粘合劑生產(chǎn)的原料，用于金屬、木材、橡膠、皮革等材料的粘接。

CR321322型氯丁橡膠：電纜、膠板、普通和耐油膠管、耐油膠靴、導(dǎo)風(fēng)筒、雨布、帳篷布、傳送帶、輸送帶、橡膠密封件、農(nóng)用膠囊氣墊、救生艇等。性能：73應(yīng)用

CR122型氯丁橡膠：傳動(dòng)帶、運(yùn)輸帶、電線電纜、耐油膠板、耐油膠管、密封材料等橡膠制品。

CR232型氯丁橡膠：電纜護(hù)套、耐油膠管、橡膠密封件、粘合劑等。

CR24412442型氯丁橡膠：粘合劑生產(chǎn)的原料，用于金屬、木材、橡膠、皮革等材料的粘接。

CR321322型氯丁橡膠：電纜、膠板、普通和耐油膠管、耐油膠靴、導(dǎo)風(fēng)筒、雨布、帳篷布、傳送帶、輸送帶、橡膠密封件、農(nóng)用膠囊氣墊、救生艇等。應(yīng)用74乙丙橡膠，有機(jī)化合物制品，是橡膠制品工業(yè)中一項(xiàng)極為重要的原材料，有多種良好的理化特性。乙丙橡膠又可分為二元乙丙、三元乙丙、改性乙丙和熱塑性乙丙。而三元乙丙橡膠(EPDM)已在汽車密封條行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用特點(diǎn)：抗臭氧、耐紫外線、耐氣候性和耐老化性優(yōu)異，居通用橡膠之首，電絕緣性、耐化學(xué)性、沖擊彈性很好，耐酸堿，密度小，可進(jìn)行高填充配合。耐熱可達(dá)150℃，耐極性溶劑——酮、酯等，但不耐脂肪烴和芳香烴，其他物理力學(xué)性能略次與天然橡膠而優(yōu)于丁苯橡膠。缺點(diǎn)是自粘性和互粘性，不易粘接。使用溫度范圍：約-50~150℃.主要用作化工設(shè)備襯里、電線電纜包皮、蒸汽膠管、耐熱運(yùn)輸帶、汽車用橡膠制品及其他工業(yè)制品。由于二元乙丙橡膠分子不含雙鍵，不能用硫黃硫化，因而限制了它的應(yīng)用。在乙丙橡膠商品牌號(hào)中，二元乙丙橡膠只占總數(shù)的10%左右。而三元乙丙橡膠可用硫黃硫化，從而獲得了廣泛的應(yīng)用，并成為乙丙橡膠的主要品種，在乙丙橡膠商品牌號(hào)中占90%左右。乙丙橡膠，有機(jī)化合物制品，是橡膠制品工業(yè)中一項(xiàng)極為重要的原材75丁腈橡膠英文名稱：acrylonitrile-butadienerubber定義：丁二烯與丙烯腈經(jīng)乳液聚合得到的無規(guī)共聚物。按丙烯腈質(zhì)量百分含量分為低腈(17%~23%)、中腈(24%~30%)、中高腈(31%~34%)、高腈(35%~41%)、極高腈(42%~53%)五類由丁二烯與丙烯腈共聚而制得的一種合成橡膠。是耐油(尤其是烷烴油)、耐老化性能較好的合成橡膠。丁腈橡膠中丙烯腈含量(%)有42～46、36～41、31～35、25～30、18～24等五種。丙烯腈含量越多，耐油性越好,但耐寒性則相應(yīng)下降。它可以在120℃的空氣中或在150℃的油中長(zhǎng)期使用。此外，它還具有良好的耐水性、氣密性及優(yōu)良的粘結(jié)性能。廣泛用于制各種耐油橡膠制品、多種耐油墊圈、墊片、套管、軟包裝、軟膠管、印染膠輥、電纜膠材料等，在汽車、航空、石油、復(fù)印等行業(yè)中成為必不可少的彈性材料。丁腈橡膠76第四節(jié)硅橡膠輻射改性一.醫(yī)用硅橡膠優(yōu)于硅橡膠本身具有耐高低溫、耐老化、透明度高、生理惰性、與人體組織和血液不粘連、生物適應(yīng)性好、無毒、無味、不致癌等一系列優(yōu)良的特性[1]，所以硅橡膠在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。硅橡膠為一特種合成橡膠，它是由二甲基硅氧烷單體及其它有機(jī)硅單體，在酸或堿性催化劑作用下聚合成的一類線型高聚物(生膠)，經(jīng)過混煉、硫化，可以相互交聯(lián)成為橡膠彈性體，其基本結(jié)構(gòu)鏈節(jié)為