固體的界面性質(zhì)課件

第二章固體的界面性質(zhì)第二章固體的界面性質(zhì)1固體表面是不均勻的?！?-1固體的表面張力與表面能一、固體表面的特點(diǎn)與液體比較表面分子或原子受力也不對(duì)稱，也有表面能、表面張力。相同點(diǎn)：不同點(diǎn)：不象液體易于縮小和變形，不能直接測(cè)定表面能（在高溫下，金屬表面的分子、原子都會(huì)流動(dòng)，如銅與銅板的熔結(jié)。熔結(jié)：固體表面在熔點(diǎn)以下溫度粘結(jié)的現(xiàn)象）。銅的熔點(diǎn)1080℃、725℃即可產(chǎn)生熔結(jié)。固體表面是不均勻的?！?-1固體的表面張力與表面能一、固體2

表面能定義：恒溫、恒壓下產(chǎn)生單位新表面積時(shí)所產(chǎn)生的體系Gibbs函數(shù)的增量

Gs也是恒溫、恒壓時(shí)產(chǎn)生單位新表面積時(shí)環(huán)境所耗費(fèi)的可逆功，此功也常稱作為內(nèi)聚功.

對(duì)液體而言，表面增大時(shí)分子很容易由體相遷移到表面達(dá)到平衡，所以液體的表面張力與表面能相等。表面能定義：恒溫、恒壓下產(chǎn)生單位新表面積時(shí)所3對(duì)固體而言，情況則有所不同，將截面為1cm2的固體切開(kāi)，形成兩個(gè)1cm2的新表面，原來(lái)受力均衡的分子成為表面分子，這些分子受到一個(gè)應(yīng)力，這種單位長(zhǎng)度所施加的外力稱表面應(yīng)力或拉抻應(yīng)力，新產(chǎn)生的兩個(gè)固體表面的表面應(yīng)力之和的一半叫表面張力。、為兩個(gè)新表面的表面應(yīng)力，通常==σ。對(duì)固體而言，情況則有所不同，將截面為1cm2的固體切4恒溫、恒壓條件下新形成表面而增加的固體Gibbs函數(shù)為:d(AGs)=σdA∴σ=Gs+A(Gs/A)式2-2

該式表明固體的表面張力包括兩部分：一部分是表面能的貢獻(xiàn)（Gs）。一部分是由于表面積改變引起表面能改變的貢獻(xiàn)（A(Gs/A)，可理解為分子間距離的改變而引起的Gs的變化，從而產(chǎn)生對(duì)Gibbs函數(shù)的貢獻(xiàn)。對(duì)液體而言，分子移動(dòng)到平衡位置很快，所以

Gs/A=0，Gl=σ。對(duì)固體而言，表面分子移動(dòng)到平衡位置時(shí)間很長(zhǎng)，

Gs/A≠0，即達(dá)到平衡之前Gs≠σ恒溫、恒壓條件下新形成表面而增加的固體Gibbs5固體表面的原子與內(nèi)部原子所處的環(huán)境不同，周圍原子對(duì)它的作用力是不對(duì)稱的，所受力不飽和，存在剩余力場(chǎng)。當(dāng)氣體分子碰撞在固表時(shí)，有的氣體分子就會(huì)停留在表面，使氣體在固表的密度相應(yīng)增加，相應(yīng)在氣相中就減少了。這種固體表面層與氣體相之間產(chǎn)生壓力差的現(xiàn)象就是氣體在固表的吸附。因?yàn)楣腆w對(duì)氣體的吸附、溶解和化學(xué)反應(yīng)都導(dǎo)致體相壓力的減少，不能單憑氣體體相壓力減少來(lái)斷定發(fā)生吸附作用，而應(yīng)從三種作用過(guò)程的不同規(guī)律來(lái)判斷?！?-2固體對(duì)氣體的吸附一、固體吸附的本質(zhì)實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，固體對(duì)氣體的溶解、化學(xué)反應(yīng)、吸附的量（V）與氣體壓力P的關(guān)系如圖2-1所示。固體表面的原子與內(nèi)部原子所處的環(huán)境不同，周圍原子對(duì)它6圖2-1溶解、化學(xué)反應(yīng)和吸附的P-V曲線圖a的曲線表示氣體溶解量Vs與壓力呈直線關(guān)系，Vs∝P，如H2溶解在金屬鈀中，這種過(guò)程又稱為吸收，被吸收的氣體在固相中是均勻分布的，而氣體被吸附時(shí)，只停留在固體表面，吸附作用和吸收同時(shí)發(fā)生時(shí)常稱之為“吸著”。圖b說(shuō)明固體和氣體發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，如CuSO4與H2O(g)作用，當(dāng)P<Pd時(shí)，固體沒(méi)有分解，不產(chǎn)生反應(yīng)，Vr=0，P=Pd時(shí)，H2O(g)開(kāi)始反應(yīng)，并保持壓力不變，之后壓力進(jìn)一步增加，Vr不變。圖c是氣體吸附時(shí)的等溫線。圖2-1溶解、化學(xué)反應(yīng)和吸附的P-V曲線圖a的曲線7固體對(duì)氣體吸附時(shí)按作用力的性質(zhì)可分為兩大類：物理吸附；化學(xué)吸附。表2-1物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別吸附類別物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小、近似較大、與反應(yīng)熱相似選擇性無(wú)有吸附分子層單或多分子吸附層單分子層吸附速度較快不需活化能不受溫度影響較慢、需活化能，T上升，反應(yīng)加快吸附穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生面位移、易解吸不位移、不解吸固體對(duì)氣體吸附時(shí)按作用力的性質(zhì)可分為兩大類：表2-1物理8二、吸附量與吸附曲線

吸附量（）：?jiǎn)挝毁|(zhì)量吸附劑所吸附的吸附質(zhì)（氣體）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積（mL/g），亦有用物質(zhì)的量表示的=V/m或=n/m

吸附達(dá)平衡時(shí)，對(duì)于給定的一對(duì)吸附劑和吸附質(zhì)，其吸附量與溫度及氣體壓力有關(guān)，即

若T恒定=f(p)吸附等溫線若P恒定=f(T)吸附等壓線若恒定P=f(T)吸附等量線=f(T·P)二、吸附量與吸附曲線吸附量（）：?jiǎn)挝毁|(zhì)量吸附劑所吸9三、吸附量的測(cè)定靜態(tài)法是將氣體與吸附劑放在一起達(dá)到平衡后，用適當(dāng)方法測(cè)定的吸附量。靜態(tài)法動(dòng)態(tài)法三、吸附量的測(cè)定靜態(tài)法是將氣體與吸附劑放在一起達(dá)到平衡后，用10四、吸附等溫線的類型由于吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力不同，吸附劑表面狀態(tài)的差異，吸附等溫線的形狀多種多樣，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有下列五種類型。（圖中P0表示吸附溫度下，吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓）。圖2-2溶液、化學(xué)反應(yīng)和吸附的p-V曲線

類型Ⅰ：?jiǎn)畏肿訉游剑h(yuǎn)低于P0時(shí)，即吸滿單分子層，P上升,不再增加。類型Ⅱ：S型吸附等溫線（常見(jiàn)），低壓下為單分子層，壓力增加，產(chǎn)生多分子層吸附，圖中B是低壓下曲線的拐點(diǎn)，通常認(rèn)為吸滿了單分子層，B也即計(jì)算比表面的依據(jù)，如-195℃下氮在鐵催化劑上的吸附。四、吸附等溫線的類型由于吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力不11類型Ⅳ：低壓下產(chǎn)生單分層吸附，壓力增加，吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生毛細(xì)凝聚，急劇上升，毛細(xì)孔中裝滿吸附質(zhì)后,不再上升。如常溫下，苯在硅膠上的吸附。類型Ⅴ：低壓下即產(chǎn)生多分子層吸附，壓力增加，毛細(xì)凝聚類型Ⅲ：較少見(jiàn)，一開(kāi)始即為多分子層吸附。類型Ⅱ、Ⅲ在P→P0時(shí)，曲線趨于縱軸平行線的漸近線，表明產(chǎn)生了吸附質(zhì)的凝聚，如低溫下（-137.7～-58℃）溴在硅膠上的吸附。類型Ⅳ：低壓下產(chǎn)生單分層吸附，壓力增加，吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)中產(chǎn)12吸附是放熱過(guò)程：所以T上升，吸附下降，若是化學(xué)吸附，可得圖2-3的結(jié)果，低溫下是物理吸附，高溫下是化學(xué)吸附，虛線部分是兩種情況兼而有之。圖2-3吸附是放熱過(guò)程：所以T上升，吸附下降，若是化學(xué)吸附，可13五、吸附熱吸附總是放熱過(guò)程，吸附熱可直接用熱量計(jì)直接測(cè)定，也可由等量線測(cè)得，計(jì)算時(shí)使用Clausial-clapeyron方程。積分得因?yàn)楣腆w表面不均勻，吸附優(yōu)先發(fā)生在活性高的位置，而后發(fā)生在活性低的位置，無(wú)論用何種方法測(cè)定的吸附熱，總是隨吸附量上升而下降，吸附熱的數(shù)據(jù)是一個(gè)平均值。R：氣體常數(shù)；Qa：等量吸附熱；ΔH：吸附量一定時(shí)的熱效應(yīng)P1、P2、T1、T2：分別是吸附量一定時(shí)的壓力溫度。五、吸附熱吸附總是放熱過(guò)程，吸附熱可直接用熱量14一、Laugmuir單分子層吸附理論1916年，Laugrmuir根據(jù)分子間作用力隨距離上升而迅速下降的事實(shí)，提出了他的吸附理論，他假設(shè)：§2-3Langmuir單分子層吸附理論

與Freundlich經(jīng)驗(yàn)方程被吸附分子間無(wú)作用力，因而分子脫附不受周圍分子的影響。只有碰撞在空間表面的分子才有可能被吸附（單分子層吸附）。固體表面是均勻的，各處吸附能相同。一、Laugmuir單分子層吸附理論1916年，Lau15設(shè)θ為表面被吸附分子所占的分?jǐn)?shù)，即覆蓋度，若全部覆蓋則θ=1。（1-θ）則代表空白表面的分?jǐn)?shù)。設(shè)z為單位時(shí)間碰撞在單位表面上的分子數(shù)，ka代表碰撞分子被吸附分子的分?jǐn)?shù)，即吸附速率常數(shù)。根據(jù)假設(shè)2：吸附速度（率）=KaZ(1-θ)二、公式推導(dǎo)P：氣體壓力；m:氣體分子質(zhì)量；k：Boltzman常數(shù)；T：絕對(duì)溫度根據(jù)假設(shè)1：脫附只與覆蓋分?jǐn)?shù)有關(guān)，脫附速度（率）=Rdθ

平衡時(shí)：kaZ(1-θ)=Rdθ由分子運(yùn)動(dòng)論得知：Z=P/(2πmkt)1/2設(shè)θ為表面被吸附分子所占的分?jǐn)?shù)，即覆蓋度，若全部覆蓋則16①當(dāng)P很小時(shí)，bP<<1，V=VmbP，成Henry定律②當(dāng)P很大時(shí)，bP>>1，V=Vm，吸附飽和，吸附量與P無(wú)關(guān)③P不大不小時(shí)，曲線部分代入Langmuir方程若以Vm代表吸滿單分子層（θ=1）時(shí)的吸附量，又稱飽和吸附量，用被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積表示，以V表示單位吸附劑在壓力P時(shí)的被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，則：式2-6令：b=ka/kd(2πmkt)1/2，一并代入上式

公式討論①當(dāng)P很小時(shí)，bP<<1，V=VmbP，成Henry定律代入17

實(shí)驗(yàn)測(cè)得一系列V-P值，以對(duì)P作圖，截距1/Vmb，斜率Vm，從而求得Vm和b，根據(jù)Vm和被吸附分子面積（可查得），就可計(jì)算吸附劑表面積。改寫三、混和吸附應(yīng)用：改寫三、混和吸附應(yīng)用：18四、Freundlich吸附等溫方程式

Freundlich根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，總結(jié)出Freundlich經(jīng)驗(yàn)方程式：

V=kP1/n

式2-9

即固體吸附氣體積V與氣體壓力P成指數(shù)關(guān)系，n、k為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，且n>1，應(yīng)用時(shí)取對(duì)數(shù)。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，較多體系在中等壓力范圍內(nèi)服從Fruendlich方程。四、Freundlich吸附等溫方程式Freund19一、BET多分子層吸附理論①固體表面是均勻的，同層分子（橫向）間沒(méi)有相互作用，分子在吸附和脫附時(shí)不受周圍同層分子的影響。②物理吸附中，固體表面與吸附質(zhì)之間有范德華力，被吸附分子間也有范德華力，即吸附是多分子層的?！?-4BET多分子層吸附理論1、BET理論的基本假設(shè)根據(jù)上述假設(shè)，平衡時(shí)，固體表面可能有空白，而另一部分可能是一層、二層或n層，甚至無(wú)窮多層。該理論是1938年，Brunauer、Emmelt、Tellen三個(gè)人聯(lián)合提出的，根據(jù)嚴(yán)格的數(shù)學(xué)推導(dǎo)。一、BET多分子層吸附理論①固體表面是均勻的，同層分20BET＝常數(shù)公式（常數(shù)，Vm、C）式中

BET≡常數(shù)公式（Vm、c、n）①n=1時(shí)，上式變?yōu)榧碙angmui方程②n→∞∵xn→0∴V：吸附量；Vm：蓋滿表面一層時(shí)的吸附量P：吸附平衡時(shí)的壓力；P*：吸附溫度下，吸附質(zhì)液體的飽和蒸氣壓若吸附發(fā)生在有限制的表面（多孔吸附劑），吸附層數(shù)為n，則：

公式討論BET＝常數(shù)公式（常數(shù)，Vm、C）式中BET≡常數(shù)公式（21二、BET方程的性質(zhì)及應(yīng)用

1、性質(zhì)：BET歸納了Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ類等溫線的吸附規(guī)律①、當(dāng)n=1時(shí)，Langmuir型②、n>1時(shí)，如果吸附劑與吸附質(zhì)的引力大于吸附質(zhì)液態(tài)分子間引力等溫線為S型（Ⅱ型）③、n>1當(dāng)液態(tài)吸附質(zhì)分子間引力大于吸附劑與吸附質(zhì)間的分子引力（Q2>Q1）等溫線類型Ⅲ大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大多數(shù)吸附體系，當(dāng)相對(duì)壓力（P/P*）在0.05～0.35范圍內(nèi)，P/[V(P*-P)]～P/P*作圖都是直線，即在0.05<P/P*<0.35的范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與BET公式相符。二、BET方程的性質(zhì)及應(yīng)用1、性質(zhì)：大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大多22若被吸附分子單個(gè)分子所占面積為σ，則S0=VmNAσ/V0

2、應(yīng)用：固體比表面積的測(cè)定將常數(shù)公式改寫：式2-12Vm為蓋滿表面一層時(shí)的吸附量以x/V(1-x)～x作圖，截距，斜率=c-1/VmV0：氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的mol體積；NA：亞弗加德羅常數(shù)。S0：?jiǎn)挝毁|(zhì)量固體的表面積；吸附氣體通常為N2，分子截面積16.2A2，測(cè)定溫度（-195.8℃）。同理，由S0、Vm同樣可測(cè)得σ（影響因素較多）。若被吸附分子單個(gè)分子所占面積為σ，23絕大多數(shù)吸附劑都是孔隙性的，除了孔徑具有分子大小的分子篩和部分微孔吸附劑外，它們表現(xiàn)出Ⅳ或Ⅴ兩類吸附等溫的特征。在中等壓加相對(duì)壓力附近，會(huì)發(fā)生毛細(xì)孔凝結(jié)現(xiàn)象，臨近飽和蒸氣壓力，等溫線漸趨水平。因孔徑不同，在不同的相對(duì)壓力下毛細(xì)孔的凝結(jié)量不一樣，而且脫附與吸附等溫線也不重合，形成滯后現(xiàn)象，因此可根據(jù)吸附-脫附等溫線分析孔析結(jié)構(gòu)?！?-5多孔固體的吸附與凝聚絕大多數(shù)吸附劑都是孔隙性的，除了孔徑具有分子大小的分子24吸附-脫附等溫線的滯后圈孔徑分布的計(jì)算（自學(xué)）壓錄法測(cè)定孔徑分布一、毛細(xì)凝聚與Kelvin方程上式表明彎曲液面的曲率半徑r越小，與其平衡的液體蒸汽壓Pr越小，在蒸氣壓比較低的情況下，固體表面就吸附了一層或一層以上的吸附質(zhì)分子，吸附質(zhì)基本鋪滿了毛細(xì)孔，當(dāng)蒸氣壓大于Pr時(shí)，在相應(yīng)毛細(xì)孔的彎曲液面上就產(chǎn)生的氣體的凝聚。由Kelvin方程，得式2-13吸附-脫附等溫線的滯后圈一、毛細(xì)凝聚與Kelvin方程25二、分子篩分子篩是一類人工合成的具有骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，晶體其化學(xué)式可以表達(dá)為：

(Mn+)2/n·O·Al2O3·xSiO2·yH2OM可以是金屬離子，也可以是有機(jī)胺或復(fù)合離子，n是M的價(jià)數(shù)，x是SiO2的物質(zhì)量（也是SiO2和Al2O3的mol比），又稱硅鋁比，y是水的分子數(shù)。因?yàn)榉肿雍Y的Si-Al比可以在一定范圍內(nèi)變化，并可變化各種金屬離子，如Na+、K+、Li+、Ca++、Mg++。因此分子篩種類很多，根據(jù)Si-Al比不同依次有A型、X型、Y型、絲光沸石。

二、分子篩分子篩是一類人工合成的具有骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽26A型：Si-Al比：1.5～2.0X型：Si-Al比：2.1～3.0Y型：Si-Al比：3.1～6.0絲光沸石：Si-Al比：9～11

Si-Al比不同，分子篩的抗酸性、熱穩(wěn)定性不同，Si-Al比越大，抗酸和熱穩(wěn)定性越好。各種分子篩具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但基本結(jié)構(gòu)單元都是Si-O和Al-O四面體，每個(gè)氧原子為相鄰的四面體所共用（稱為氧橋）。Al-O四面體中，Al是三價(jià)帶負(fù)電，所以金屬離子（M）起著保持分子篩電中性的作用。A型：Si-Al比：1.5～2.027四面體通過(guò)氧橋形成環(huán)，由四個(gè)四面體組成的環(huán)稱為四元環(huán)，此外還有五元、六元、二十元以及十八元環(huán)等。特點(diǎn)：①、對(duì)極性分子和不飽和分子有較大的親和力，對(duì)非極性分子中極化率大的分子也有較大的親合力。②、孔隙有不同的大小。③、孔隙中有陽(yáng)離子、骨架O帶負(fù)電，所以陽(yáng)離子周圍有較強(qiáng)的靜電場(chǎng)，色散力和靜電力的結(jié)合使分子篩有很強(qiáng)的吸附力。四面體通過(guò)氧橋形成環(huán)，由四個(gè)四面體組成的環(huán)稱為四元環(huán)28圖2-3(Al,Si)O4四面體排列所形成的立方八面籠（長(zhǎng)石和沸石中）圖2-3(Al,Si)O4四面體排列29化學(xué)吸附與物理吸附的根本區(qū)別在于吸附質(zhì)與吸附劑表面形成了化學(xué)吸附鍵，構(gòu)成表面配合物，這種吸附鍵的強(qiáng)度與一般化學(xué)鍵相當(dāng)。多相催化反應(yīng)中，催化劑表面的化學(xué)吸附鍵是關(guān)鍵。一、吸附位能圖化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)相似，參加反應(yīng)的分子需要具有一定的活化能才能被吸附。催化劑對(duì)反應(yīng)分子的化學(xué)吸附所起的催化作用，往往表面為改變反應(yīng)機(jī)理和降低活化能，下面以氯在鎳表面上的化學(xué)吸附和物理吸附的位能曲線予以說(shuō)明?！?-6化學(xué)吸附與催化作用化學(xué)吸附與物理吸附的根本區(qū)別在于吸附質(zhì)與吸附30縱坐標(biāo)——位能；橫坐標(biāo)，是H2-Ni表面的距離物理吸附的位能曲線p′ap化學(xué)吸附的位能曲線c′pbc圖2-4物理吸附和化學(xué)吸附的位能曲線圖縱坐標(biāo)——位能；圖2-4物理吸附和化學(xué)吸附的位能曲線圖31

p′ap為物理吸附曲線，氛分子向Ni表面靠近時(shí)，位能與距離間的變化規(guī)律，氫分子離Ni表面無(wú)窮遠(yuǎn)時(shí)，位能為零，隨r的下降，位能逐漸下降，a點(diǎn)達(dá)到最低，H2與Ni之間靠范德華力結(jié)合，再靠近，由于Ni、H原子核間的正電斥力，位能升高，在a點(diǎn)形成氫分子在Ni表面的物理吸附，物理吸附熱是Qp，大小與吸附質(zhì)的液化熱相當(dāng)。在a點(diǎn)氫分子與Ni表面的距離約為0.32nm，相當(dāng)于Ni原子的范德華半徑0.205nm和氫分子的范德華半徑0.15nm。曲線c′pbc表示氫原子在Ni表面的化學(xué)吸附的位能曲線，氫分子離解為氫原子的離解能DH-H，所以曲線的起點(diǎn)處，體系的位能比零點(diǎn)高DH-H，當(dāng)氫原子接近Ni原子表面時(shí)，位能逐步下降，b點(diǎn)達(dá)最低，之后隨距離減小，迅速上升，也是由于原子核間的正電排斥，在b點(diǎn)形成穩(wěn)定體系，H原子與Ni原子產(chǎn)生的化學(xué)吸附，距離為0.16nm，等于氫原子，Ni原子半徑之和。p′ap為物理吸附曲線，氛分子向Ni表面靠近時(shí)，位能32將兩條曲線結(jié)合交于P點(diǎn)，在常態(tài)下，氫是分子狀態(tài)，從位能圖上可以看到，從始態(tài)2Ni+H2形成化學(xué)吸附，放熱Qc，在P點(diǎn)是H2分子離解為氫原子所需的活化能Ea，與H2解離能DH-H相比，Ea<DH-H，說(shuō)明H2分子在有Ni表面時(shí)，離解為氫原子所需的活化能比沒(méi)有Ni時(shí)的DH-H小得多，也就是說(shuō)催化劑起到了明顯的降低活化能的作用，起到了催化作用。將兩條曲線結(jié)合交于P點(diǎn)，在常態(tài)下，氫是分子狀33圖2-5氫在鉑上的四種吸附法測(cè)定吸附活化能和吸附熱，有助于判別吸附態(tài)，但由于化學(xué)吸附的情況復(fù)雜，目前尚難對(duì)化學(xué)吸附鍵進(jìn)行嚴(yán)格處理。在催化劑表面有活性的部分才能進(jìn)行化學(xué)吸附、吸附中心一般是原子、離子等，通常稱為活性中心。由于各活性中心的活性不一定相同，吸附顆粒與吸附劑之間形成化學(xué)吸附鍵，構(gòu)成各種吸附態(tài)的配合物，如H在Pt上的吸附有四種狀態(tài)：二、吸附態(tài)圖2-5氫在鉑上的四種吸附法測(cè)定吸附活化能34固體對(duì)溶液的吸附是常見(jiàn)的吸附現(xiàn)象，這一類體系的吸附規(guī)律比較復(fù)雜，因?yàn)槿芤褐谐巳苜|(zhì)以外，還有溶劑，固體自溶液中的吸附要考慮三種作用力：

固體與溶質(zhì)之間的作用力

固體與溶劑之間的作用力

溶質(zhì)與溶劑之間的作用力將固體放入溶液后，界面同時(shí)被溶質(zhì)、溶劑兩種分子所占滿，吸附是溶質(zhì)、溶劑爭(zhēng)奪固液界面的結(jié)果。若界面上溶質(zhì)濃度大于溶液中溶質(zhì)濃度，吸附為正吸附，若界面上溶質(zhì)濃度小于內(nèi)部濃度，吸附是負(fù)吸附?！?-7固體對(duì)非電解質(zhì)溶液的吸附固體對(duì)溶液的吸附是常見(jiàn)的吸附現(xiàn)象，這一類體系35式2-14

注意：計(jì)算沒(méi)有考慮溶劑的吸附，通常稱為表觀吸附量。固體自溶液中的吸附雖然很復(fù)雜，但實(shí)驗(yàn)測(cè)定吸附量很簡(jiǎn)單。將一定量固體放入已知濃度溶液中，吸附平衡后測(cè)定濃度變化，設(shè)原始濃度c0，吸附平衡時(shí)濃度為c，溶液體積為V，則吸附速度：固體自溶液中吸附比對(duì)氣體的吸附慢多，因?yàn)槿芤褐腥苜|(zhì)的擴(kuò)散速率比氣體慢，固表有一層溶液膜，溶質(zhì)要透過(guò)該膜才能被吸附。式2-14注意：計(jì)算沒(méi)有考慮溶劑的吸附，通常稱為表觀吸36一、自稀溶液中的吸附在非電解質(zhì)溶液中，吸附等溫線有三種類型：圖2-6糖炭自水中吸附苯胺等的吸附等溫線1—苯胺、酚；2—丁醇；3—戊醇；4—已酸a、單分子層吸附b、指數(shù)型吸附等溫線c、多分層吸附等溫線一、自稀溶液中的吸附在非電解質(zhì)溶液中，吸附等溫線有三種37圖2-8硅膠在已醇溶液中吸附水的吸附等溫線圖2-7按Freundlich公式繪制的吸附等溫線圖2-8硅膠在已醇溶液中吸附水的吸附等溫線圖2-7按38從形狀而言，大多數(shù)與固體對(duì)氣體的吸附相似，因此公式也引用氣體對(duì)固體的吸附。1、用Langmuir吸附等溫式描述溶液中固體表面的吸附對(duì)溶質(zhì)、溶劑分子均有作用力，而被吸附的溶質(zhì)分子間相對(duì)作用力較小，可看著單分子層吸附并認(rèn)為吸附層是二維空間的理想溶液。c：吸附平衡時(shí)的溶液濃度；b：與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。

m：近似看作單分子層飽和吸附量

從形狀而言，大多數(shù)與固體對(duì)氣體的吸附相似，1、392、Freundlich吸附等溫式活性碳自水中吸附脂肪酸、脂肪醇注意：多分層吸附中，同時(shí)存在溶質(zhì)與溶劑分子，不能完全排除溶劑分子的存在。2、Freundlich吸附等溫式活性碳自水中吸附脂肪酸、40二、應(yīng)用（測(cè)定固體的比表面）a、常用于測(cè)定表面積的吸附質(zhì)有兩類：脂肪酸σ=20.5×10-20m2、染料σ=17×10-20m2b、采用極性溶劑，避免多分子層吸附c、測(cè)定結(jié)果往往偏低NA：亞弗加德羅常數(shù)；σ：分子截面積。應(yīng)用二、應(yīng)用（測(cè)定固體的比表面）a、常用于測(cè)定表面積的吸附質(zhì)有兩41三、濃溶液中的吸附（二組份溶液）在A、B組成的濃二元溶液中，若A、B可任意比例混溶，則溶質(zhì)、溶劑的概念是相對(duì)的，討論其中任意一組份的變化規(guī)律即可。表觀吸附量ns·2：下標(biāo)s表示界面相，ns·2表示單位吸附劑界面組份2的物質(zhì)量。

n0：?jiǎn)挝晃絼┫鄳?yīng)的體系中各組分的物質(zhì)總量。

Δx1、2：吸附平衡時(shí)，溶液中溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的變化。則ns·2=n0Δx1、2

式2-15三、濃溶液中的吸附（二組份溶液）在A、B組成的42注意：x1、2→0和x1、1≈1時(shí)，ns、2=s、2，A才是組分2在界面層的吸附量

ns：?jiǎn)挝晃絼┪降母鹘M份的總物質(zhì)量

xS、2、x1、2：平衡時(shí)，組分2在吸附層和體相中的mole分?jǐn)?shù)；A：吸附劑的比表面n1為單位量的吸附劑對(duì)應(yīng)的溶本體中各組分的物質(zhì)總量。體系中組份2的總量：n0、2=ns、2+n1、2各組份物質(zhì)的總量：n0=ns+n1式2-18式2-16根據(jù)Gibbs的規(guī)定，將分界面在固體表面處，設(shè)固體表面不會(huì)溶解，則組分2的表面過(guò)剩量為：上式可改寫為：式2-17注意：x1、2→0和x1、1≈1時(shí)，ns、2=s、2，43圖2-9苯－正已烷在半石墨化炭上的組成吸附等溫線

用s、2對(duì)x1、2作圖,所得曲線稱為組成吸附等溫線。圖2-9為半石墨化活性碳在苯-正乙烷二元溶液中吸附苯的組成吸附等溫線,隨苯濃度上升,吸附上升,達(dá)最高點(diǎn)后開(kāi)始下降,當(dāng)苯的濃度很大時(shí),出現(xiàn)負(fù)吸附。圖2-9苯－正已烷在半石墨化炭上的組成吸附等溫線44四、影響溶液中吸附的因素硅膠（極性）從CCl4（非極性）吸附脂肪醇：乙醇>丙醇>正丁醇>戊醇>正已醇一般情況：極性吸附劑易吸附極性溶質(zhì)，非極性吸附劑易吸附非極性溶質(zhì)。運(yùn)用此規(guī)則應(yīng)考慮三者間的關(guān)系，通常極性物易溶于極性溶劑，非極性物易溶于非極性溶劑。1、吸附劑：溶質(zhì)、溶劑三者極性的影響如糖碳（非極性）從水中（極性）吸附脂肪酸的順序：吸附量：丁酸>丙酸>乙酸>草酸應(yīng)當(dāng)注意所謂極性和非極性是相對(duì)的，如糖碳自CCl4中吸附脂肪酸。草酸>乙酸>丙酸>丁酸四、影響溶液中吸附的因素硅膠（極性）從CCl4（非極性）吸附452、溫度：溶液吸附也是放熱過(guò)程，一般T上升，吸附下降。3、溶解度：吸附與溶解相反，溶解度越小，越易被吸附。4、同系物的吸附規(guī)律一般隨C-H鏈的增長(zhǎng)吸附有規(guī)律的增加和減少。Trube規(guī)則。5、吸附劑的孔隙大小小孔隙：溶質(zhì)濃度低時(shí)，表面只為小部分溶質(zhì)覆蓋，表面性質(zhì)（非極性）起主導(dǎo)作用，濃度增大時(shí)，表面為溶質(zhì)分子所飽和，小孔被溶質(zhì)分子所充填，C-H鏈較短者易于充填；在濃度不大不小時(shí)，吸附應(yīng)是表面性質(zhì)和孔隙效應(yīng)兩者權(quán)衡的結(jié)果。大孔隙：其作用是只提供表面，而不再有體積限制作用。2、溫度：溶液吸附也是放熱過(guò)程，一般T上升，吸附下降。466、吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)同一類吸附劑由于制備條件不同，表面活性相差很大，吸附性能也會(huì)有很大差異。7、混合溶劑的影響色譜法中使用混合溶劑，洗提效果比單純?nèi)軇┖?，若自極性相同的混合溶劑中吸附第三組份，等溫線界于兩單等溫線之間；若自極性不相同的混合溶劑中吸附第三組份，吸附量比任何單一溶劑中少，混合溶劑極性一致或不一致情況不同。8、多種溶質(zhì)的混合溶液溶液中若有多種溶質(zhì)，且都能被吸附，一般各溶質(zhì)的吸附比單獨(dú)存在時(shí)小，吸附規(guī)律可用Langmuir混合吸附公式半定量表示。式2-196、吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)式2-19479、鹽的影響鹽的存在通過(guò)影響溶質(zhì)的活度系數(shù)、溶解度、溶質(zhì)的電離平衡而影響吸附。活度系數(shù)增大，溶度下降，則吸附上升?；疃认禂?shù)減小，溶度上升，則吸附下降。上述因素需要綜合考慮，吸附理論現(xiàn)階段還帶有經(jīng)驗(yàn)性質(zhì)。9、鹽的影響48五、自高分子溶液中的吸附一般特點(diǎn)問(wèn)題復(fù)雜，未形成理論，僅介紹一般特點(diǎn)。1、吸附高分子是可溶的，因而是線性的。且一般高分子是多分散的，吸附與自多組份中的吸附相似。2、同一界面上由于高分子有多種構(gòu)型，所以吸附平衡時(shí)間長(zhǎng)。

3、描述高分子吸附狀態(tài)需要參數(shù)很多，建立模型困難不易定量處理。

4、T上升，吸附量上升，這與其它吸附不同。

5、吸附膜厚。6、吸附高分子可以被其它高分子所取代，即產(chǎn)生交換吸附。

7、吸附平衡后，用同一種溶劑稀釋，可產(chǎn)生脫附。五、自高分子溶液中的吸附一般特點(diǎn)問(wèn)題復(fù)雜，未形成理論，僅介491、離子選擇性吸附極性吸附劑在多種離子混合溶液中，表面出對(duì)某種離子吸附的選擇性，即某種離子吸附較多，某種離子吸附較少，這種吸附稱離子的選擇性吸附。溶質(zhì)在溶液中電離成正、負(fù)離子，吸附分離子選擇性吸附和離子交換吸附?！?-6化學(xué)吸附與催化作用1、離子選擇性吸附溶質(zhì)在溶液中電離成正、負(fù)離子，50以AgI溶膠的制備為例

a、AgNO3，KI等當(dāng)量:

AgNO3+KI=AgI（膠粒）+K++NO3-b、AgNO3過(guò)量:AgI優(yōu)先吸附Ag+，膠粒帶正電

{[(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3-]x+·xNO3-}c、KI過(guò)量:AgI優(yōu)先吸附I-，膠粒帶負(fù)電{[(AgI)m·nI-(n-x)k+]x-·xk+}

這種現(xiàn)象可用Fajams規(guī)則來(lái)解釋，能與晶體的組成離子生成難溶物的離子優(yōu)先被吸附。被優(yōu)先吸附離子稱為定勢(shì)離子（決定膠體的帶電性質(zhì)），其他的稱不相干離子。以AgI溶膠的制備為例51

2、離子交換吸附

①、定義：一種離子被吸附的同時(shí)，從吸附劑表面頂替出等當(dāng)量的帶同種電荷的另一種離子。②、特點(diǎn)：a、同電性離子等電量交換；b、離子交換吸附是可逆的，吸附和脫附速度受溶液中離子濃度的影響。c、吸附速度較慢，吸附平衡需要時(shí)間。2、離子交換吸附②、特點(diǎn)：a、同電性離子等電量交換；52③、離子交換吸附的強(qiáng)弱規(guī)律

a、帶正電的吸附劑容易吸附負(fù)離子，反之亦然，溶液中離子濃度相差不大時(shí)，離子價(jià)數(shù)越高，越易被吸附。

b、同價(jià)離子在同樣條件，離子半徑越小，水化能力強(qiáng)，水化膜厚，吸附能力弱。

c、常見(jiàn)的陰、陽(yáng)離子交換吸強(qiáng)弱。

Li+<Na+<K+<NH4+<Mg++<Ca++<Ba++<Al3+<Fe3+<H+SO42-<Cl-<Br-<NO3-<I-<…<OH-

對(duì)于粘土表面K+、H+的吸附特別強(qiáng)。③、離子交換吸附的強(qiáng)弱規(guī)律a、帶正電的吸附劑容53d、離子濃度

前面的規(guī)律是離子濃度相同為前提，可見(jiàn)離子濃度對(duì)離子交換吸附有很大影響。離子濃度對(duì)交換吸附的影響符合質(zhì)量作用定律，交換平衡常數(shù)KBA和自由能的變化RG0的關(guān)系可用下式表示式2-20離子交換吸附過(guò)程可用下式簡(jiǎn)單表示：

A+B→B+Aa：各離子的活度；各離子價(jià)數(shù)絕對(duì)值。交換劑上交換離子活度系數(shù)的測(cè)定并未解決。所以上式亦不能使用。d、離子濃度式2-20離子交換吸附過(guò)程可用下式簡(jiǎn)單表示：541、表面能與表面張力的定義。

2、吸附等溫線的類型。

3、Langmuir單分子層吸附理論、BET多分子層吸附理論。4、影響溶液中吸附的因素。

5、固體向高分子溶液中吸附的一般特點(diǎn)。

6、離子選擇性吸附，離子交換吸附的概念。

第二章

復(fù)習(xí)題7、離子交換吸附的強(qiáng)弱規(guī)律。

1、表面能與表面張力的定義。2、吸附等溫線的類型。3、L55第二章固體的界面性質(zhì)第二章固體的界面性質(zhì)56固體表面是不均勻的?！?-1固體的表面張力與表面能一、固體表面的特點(diǎn)與液體比較表面分子或原子受力也不對(duì)稱，也有表面能、表面張力。相同點(diǎn)：不同點(diǎn)：不象液體易于縮小和變形，不能直接測(cè)定表面能（在高溫下，金屬表面的分子、原子都會(huì)流動(dòng)，如銅與銅板的熔結(jié)。熔結(jié)：固體表面在熔點(diǎn)以下溫度粘結(jié)的現(xiàn)象）。銅的熔點(diǎn)1080℃、725℃即可產(chǎn)生熔結(jié)。固體表面是不均勻的?！?-1固體的表面張力與表面能一、固體57

表面能定義：恒溫、恒壓下產(chǎn)生單位新表面積時(shí)所產(chǎn)生的體系Gibbs函數(shù)的增量

Gs也是恒溫、恒壓時(shí)產(chǎn)生單位新表面積時(shí)環(huán)境所耗費(fèi)的可逆功，此功也常稱作為內(nèi)聚功.

對(duì)液體而言，表面增大時(shí)分子很容易由體相遷移到表面達(dá)到平衡，所以液體的表面張力與表面能相等。表面能定義：恒溫、恒壓下產(chǎn)生單位新表面積時(shí)所58對(duì)固體而言，情況則有所不同，將截面為1cm2的固體切開(kāi)，形成兩個(gè)1cm2的新表面，原來(lái)受力均衡的分子成為表面分子，這些分子受到一個(gè)應(yīng)力，這種單位長(zhǎng)度所施加的外力稱表面應(yīng)力或拉抻應(yīng)力，新產(chǎn)生的兩個(gè)固體表面的表面應(yīng)力之和的一半叫表面張力。、為兩個(gè)新表面的表面應(yīng)力，通常==σ。對(duì)固體而言，情況則有所不同，將截面為1cm2的固體切59恒溫、恒壓條件下新形成表面而增加的固體Gibbs函數(shù)為:d(AGs)=σdA∴σ=Gs+A(Gs/A)式2-2

該式表明固體的表面張力包括兩部分：一部分是表面能的貢獻(xiàn)（Gs）。一部分是由于表面積改變引起表面能改變的貢獻(xiàn)（A(Gs/A)，可理解為分子間距離的改變而引起的Gs的變化，從而產(chǎn)生對(duì)Gibbs函數(shù)的貢獻(xiàn)。對(duì)液體而言，分子移動(dòng)到平衡位置很快，所以

Gs/A=0，Gl=σ。對(duì)固體而言，表面分子移動(dòng)到平衡位置時(shí)間很長(zhǎng)，

Gs/A≠0，即達(dá)到平衡之前Gs≠σ恒溫、恒壓條件下新形成表面而增加的固體Gibbs60固體表面的原子與內(nèi)部原子所處的環(huán)境不同，周圍原子對(duì)它的作用力是不對(duì)稱的，所受力不飽和，存在剩余力場(chǎng)。當(dāng)氣體分子碰撞在固表時(shí)，有的氣體分子就會(huì)停留在表面，使氣體在固表的密度相應(yīng)增加，相應(yīng)在氣相中就減少了。這種固體表面層與氣體相之間產(chǎn)生壓力差的現(xiàn)象就是氣體在固表的吸附。因?yàn)楣腆w對(duì)氣體的吸附、溶解和化學(xué)反應(yīng)都導(dǎo)致體相壓力的減少，不能單憑氣體體相壓力減少來(lái)斷定發(fā)生吸附作用，而應(yīng)從三種作用過(guò)程的不同規(guī)律來(lái)判斷。§2-2固體對(duì)氣體的吸附一、固體吸附的本質(zhì)實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，固體對(duì)氣體的溶解、化學(xué)反應(yīng)、吸附的量（V）與氣體壓力P的關(guān)系如圖2-1所示。固體表面的原子與內(nèi)部原子所處的環(huán)境不同，周圍原子對(duì)它61圖2-1溶解、化學(xué)反應(yīng)和吸附的P-V曲線圖a的曲線表示氣體溶解量Vs與壓力呈直線關(guān)系，Vs∝P，如H2溶解在金屬鈀中，這種過(guò)程又稱為吸收，被吸收的氣體在固相中是均勻分布的，而氣體被吸附時(shí)，只停留在固體表面，吸附作用和吸收同時(shí)發(fā)生時(shí)常稱之為“吸著”。圖b說(shuō)明固體和氣體發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，如CuSO4與H2O(g)作用，當(dāng)P<Pd時(shí)，固體沒(méi)有分解，不產(chǎn)生反應(yīng)，Vr=0，P=Pd時(shí)，H2O(g)開(kāi)始反應(yīng)，并保持壓力不變，之后壓力進(jìn)一步增加，Vr不變。圖c是氣體吸附時(shí)的等溫線。圖2-1溶解、化學(xué)反應(yīng)和吸附的P-V曲線圖a的曲線62固體對(duì)氣體吸附時(shí)按作用力的性質(zhì)可分為兩大類：物理吸附；化學(xué)吸附。表2-1物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別吸附類別物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小、近似較大、與反應(yīng)熱相似選擇性無(wú)有吸附分子層單或多分子吸附層單分子層吸附速度較快不需活化能不受溫度影響較慢、需活化能，T上升，反應(yīng)加快吸附穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生面位移、易解吸不位移、不解吸固體對(duì)氣體吸附時(shí)按作用力的性質(zhì)可分為兩大類：表2-1物理63二、吸附量與吸附曲線

吸附量（）：?jiǎn)挝毁|(zhì)量吸附劑所吸附的吸附質(zhì)（氣體）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積（mL/g），亦有用物質(zhì)的量表示的=V/m或=n/m

吸附達(dá)平衡時(shí)，對(duì)于給定的一對(duì)吸附劑和吸附質(zhì)，其吸附量與溫度及氣體壓力有關(guān)，即

若T恒定=f(p)吸附等溫線若P恒定=f(T)吸附等壓線若恒定P=f(T)吸附等量線=f(T·P)二、吸附量與吸附曲線吸附量（）：?jiǎn)挝毁|(zhì)量吸附劑所吸64三、吸附量的測(cè)定靜態(tài)法是將氣體與吸附劑放在一起達(dá)到平衡后，用適當(dāng)方法測(cè)定的吸附量。靜態(tài)法動(dòng)態(tài)法三、吸附量的測(cè)定靜態(tài)法是將氣體與吸附劑放在一起達(dá)到平衡后，用65四、吸附等溫線的類型由于吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力不同，吸附劑表面狀態(tài)的差異，吸附等溫線的形狀多種多樣，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有下列五種類型。（圖中P0表示吸附溫度下，吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓）。圖2-2溶液、化學(xué)反應(yīng)和吸附的p-V曲線

類型Ⅰ：?jiǎn)畏肿訉游剑h(yuǎn)低于P0時(shí)，即吸滿單分子層，P上升,不再增加。類型Ⅱ：S型吸附等溫線（常見(jiàn)），低壓下為單分子層，壓力增加，產(chǎn)生多分子層吸附，圖中B是低壓下曲線的拐點(diǎn)，通常認(rèn)為吸滿了單分子層，B也即計(jì)算比表面的依據(jù)，如-195℃下氮在鐵催化劑上的吸附。四、吸附等溫線的類型由于吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力不66類型Ⅳ：低壓下產(chǎn)生單分層吸附，壓力增加，吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生毛細(xì)凝聚，急劇上升，毛細(xì)孔中裝滿吸附質(zhì)后,不再上升。如常溫下，苯在硅膠上的吸附。類型Ⅴ：低壓下即產(chǎn)生多分子層吸附，壓力增加，毛細(xì)凝聚類型Ⅲ：較少見(jiàn)，一開(kāi)始即為多分子層吸附。類型Ⅱ、Ⅲ在P→P0時(shí)，曲線趨于縱軸平行線的漸近線，表明產(chǎn)生了吸附質(zhì)的凝聚，如低溫下（-137.7～-58℃）溴在硅膠上的吸附。類型Ⅳ：低壓下產(chǎn)生單分層吸附，壓力增加，吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)中產(chǎn)67吸附是放熱過(guò)程：所以T上升，吸附下降，若是化學(xué)吸附，可得圖2-3的結(jié)果，低溫下是物理吸附，高溫下是化學(xué)吸附，虛線部分是兩種情況兼而有之。圖2-3吸附是放熱過(guò)程：所以T上升，吸附下降，若是化學(xué)吸附，可68五、吸附熱吸附總是放熱過(guò)程，吸附熱可直接用熱量計(jì)直接測(cè)定，也可由等量線測(cè)得，計(jì)算時(shí)使用Clausial-clapeyron方程。積分得因?yàn)楣腆w表面不均勻，吸附優(yōu)先發(fā)生在活性高的位置，而后發(fā)生在活性低的位置，無(wú)論用何種方法測(cè)定的吸附熱，總是隨吸附量上升而下降，吸附熱的數(shù)據(jù)是一個(gè)平均值。R：氣體常數(shù)；Qa：等量吸附熱；ΔH：吸附量一定時(shí)的熱效應(yīng)P1、P2、T1、T2：分別是吸附量一定時(shí)的壓力溫度。五、吸附熱吸附總是放熱過(guò)程，吸附熱可直接用熱量69一、Laugmuir單分子層吸附理論1916年，Laugrmuir根據(jù)分子間作用力隨距離上升而迅速下降的事實(shí)，提出了他的吸附理論，他假設(shè)：§2-3Langmuir單分子層吸附理論

與Freundlich經(jīng)驗(yàn)方程被吸附分子間無(wú)作用力，因而分子脫附不受周圍分子的影響。只有碰撞在空間表面的分子才有可能被吸附（單分子層吸附）。固體表面是均勻的，各處吸附能相同。一、Laugmuir單分子層吸附理論1916年，Lau70設(shè)θ為表面被吸附分子所占的分?jǐn)?shù)，即覆蓋度，若全部覆蓋則θ=1。（1-θ）則代表空白表面的分?jǐn)?shù)。設(shè)z為單位時(shí)間碰撞在單位表面上的分子數(shù)，ka代表碰撞分子被吸附分子的分?jǐn)?shù)，即吸附速率常數(shù)。根據(jù)假設(shè)2：吸附速度（率）=KaZ(1-θ)二、公式推導(dǎo)P：氣體壓力；m:氣體分子質(zhì)量；k：Boltzman常數(shù)；T：絕對(duì)溫度根據(jù)假設(shè)1：脫附只與覆蓋分?jǐn)?shù)有關(guān)，脫附速度（率）=Rdθ

平衡時(shí)：kaZ(1-θ)=Rdθ由分子運(yùn)動(dòng)論得知：Z=P/(2πmkt)1/2設(shè)θ為表面被吸附分子所占的分?jǐn)?shù)，即覆蓋度，若全部覆蓋則71①當(dāng)P很小時(shí)，bP<<1，V=VmbP，成Henry定律②當(dāng)P很大時(shí)，bP>>1，V=Vm，吸附飽和，吸附量與P無(wú)關(guān)③P不大不小時(shí)，曲線部分代入Langmuir方程若以Vm代表吸滿單分子層（θ=1）時(shí)的吸附量，又稱飽和吸附量，用被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積表示，以V表示單位吸附劑在壓力P時(shí)的被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，則：式2-6令：b=ka/kd(2πmkt)1/2，一并代入上式

公式討論①當(dāng)P很小時(shí)，bP<<1，V=VmbP，成Henry定律代入72

實(shí)驗(yàn)測(cè)得一系列V-P值，以對(duì)P作圖，截距1/Vmb，斜率Vm，從而求得Vm和b，根據(jù)Vm和被吸附分子面積（可查得），就可計(jì)算吸附劑表面積。改寫三、混和吸附應(yīng)用：改寫三、混和吸附應(yīng)用：73四、Freundlich吸附等溫方程式

Freundlich根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，總結(jié)出Freundlich經(jīng)驗(yàn)方程式：

V=kP1/n

式2-9

即固體吸附氣體積V與氣體壓力P成指數(shù)關(guān)系，n、k為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，且n>1，應(yīng)用時(shí)取對(duì)數(shù)。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，較多體系在中等壓力范圍內(nèi)服從Fruendlich方程。四、Freundlich吸附等溫方程式Freund74一、BET多分子層吸附理論①固體表面是均勻的，同層分子（橫向）間沒(méi)有相互作用，分子在吸附和脫附時(shí)不受周圍同層分子的影響。②物理吸附中，固體表面與吸附質(zhì)之間有范德華力，被吸附分子間也有范德華力，即吸附是多分子層的?！?-4BET多分子層吸附理論1、BET理論的基本假設(shè)根據(jù)上述假設(shè)，平衡時(shí)，固體表面可能有空白，而另一部分可能是一層、二層或n層，甚至無(wú)窮多層。該理論是1938年，Brunauer、Emmelt、Tellen三個(gè)人聯(lián)合提出的，根據(jù)嚴(yán)格的數(shù)學(xué)推導(dǎo)。一、BET多分子層吸附理論①固體表面是均勻的，同層分75BET＝常數(shù)公式（常數(shù)，Vm、C）式中

BET≡常數(shù)公式（Vm、c、n）①n=1時(shí)，上式變?yōu)榧碙angmui方程②n→∞∵xn→0∴V：吸附量；Vm：蓋滿表面一層時(shí)的吸附量P：吸附平衡時(shí)的壓力；P*：吸附溫度下，吸附質(zhì)液體的飽和蒸氣壓若吸附發(fā)生在有限制的表面（多孔吸附劑），吸附層數(shù)為n，則：

公式討論BET＝常數(shù)公式（常數(shù)，Vm、C）式中BET≡常數(shù)公式（76二、BET方程的性質(zhì)及應(yīng)用

1、性質(zhì)：BET歸納了Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ類等溫線的吸附規(guī)律①、當(dāng)n=1時(shí)，Langmuir型②、n>1時(shí)，如果吸附劑與吸附質(zhì)的引力大于吸附質(zhì)液態(tài)分子間引力等溫線為S型（Ⅱ型）③、n>1當(dāng)液態(tài)吸附質(zhì)分子間引力大于吸附劑與吸附質(zhì)間的分子引力（Q2>Q1）等溫線類型Ⅲ大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大多數(shù)吸附體系，當(dāng)相對(duì)壓力（P/P*）在0.05～0.35范圍內(nèi)，P/[V(P*-P)]～P/P*作圖都是直線，即在0.05<P/P*<0.35的范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與BET公式相符。二、BET方程的性質(zhì)及應(yīng)用1、性質(zhì)：大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大多77若被吸附分子單個(gè)分子所占面積為σ，則S0=VmNAσ/V0

2、應(yīng)用：固體比表面積的測(cè)定將常數(shù)公式改寫：式2-12Vm為蓋滿表面一層時(shí)的吸附量以x/V(1-x)～x作圖，截距，斜率=c-1/VmV0：氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的mol體積；NA：亞弗加德羅常數(shù)。S0：?jiǎn)挝毁|(zhì)量固體的表面積；吸附氣體通常為N2，分子截面積16.2A2，測(cè)定溫度（-195.8℃）。同理，由S0、Vm同樣可測(cè)得σ（影響因素較多）。若被吸附分子單個(gè)分子所占面積為σ，78絕大多數(shù)吸附劑都是孔隙性的，除了孔徑具有分子大小的分子篩和部分微孔吸附劑外，它們表現(xiàn)出Ⅳ或Ⅴ兩類吸附等溫的特征。在中等壓加相對(duì)壓力附近，會(huì)發(fā)生毛細(xì)孔凝結(jié)現(xiàn)象，臨近飽和蒸氣壓力，等溫線漸趨水平。因孔徑不同，在不同的相對(duì)壓力下毛細(xì)孔的凝結(jié)量不一樣，而且脫附與吸附等溫線也不重合，形成滯后現(xiàn)象，因此可根據(jù)吸附-脫附等溫線分析孔析結(jié)構(gòu)?！?-5多孔固體的吸附與凝聚絕大多數(shù)吸附劑都是孔隙性的，除了孔徑具有分子大小的分子79吸附-脫附等溫線的滯后圈孔徑分布的計(jì)算（自學(xué)）壓錄法測(cè)定孔徑分布一、毛細(xì)凝聚與Kelvin方程上式表明彎曲液面的曲率半徑r越小，與其平衡的液體蒸汽壓Pr越小，在蒸氣壓比較低的情況下，固體表面就吸附了一層或一層以上的吸附質(zhì)分子，吸附質(zhì)基本鋪滿了毛細(xì)孔，當(dāng)蒸氣壓大于Pr時(shí)，在相應(yīng)毛細(xì)孔的彎曲液面上就產(chǎn)生的氣體的凝聚。由Kelvin方程，得式2-13吸附-脫附等溫線的滯后圈一、毛細(xì)凝聚與Kelvin方程80二、分子篩分子篩是一類人工合成的具有骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，晶體其化學(xué)式可以表達(dá)為：

(Mn+)2/n·O·Al2O3·xSiO2·yH2OM可以是金屬離子，也可以是有機(jī)胺或復(fù)合離子，n是M的價(jià)數(shù)，x是SiO2的物質(zhì)量（也是SiO2和Al2O3的mol比），又稱硅鋁比，y是水的分子數(shù)。因?yàn)榉肿雍Y的Si-Al比可以在一定范圍內(nèi)變化，并可變化各種金屬離子，如Na+、K+、Li+、Ca++、Mg++。因此分子篩種類很多，根據(jù)Si-Al比不同依次有A型、X型、Y型、絲光沸石。

二、分子篩分子篩是一類人工合成的具有骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽81A型：Si-Al比：1.5～2.0X型：Si-Al比：2.1～3.0Y型：Si-Al比：3.1～6.0絲光沸石：Si-Al比：9～11

Si-Al比不同，分子篩的抗酸性、熱穩(wěn)定性不同，Si-Al比越大，抗酸和熱穩(wěn)定性越好。各種分子篩具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但基本結(jié)構(gòu)單元都是Si-O和Al-O四面體，每個(gè)氧原子為相鄰的四面體所共用（稱為氧橋）。Al-O四面體中，Al是三價(jià)帶負(fù)電，所以金屬離子（M）起著保持分子篩電中性的作用。A型：Si-Al比：1.5～2.082四面體通過(guò)氧橋形成環(huán)，由四個(gè)四面體組成的環(huán)稱為四元環(huán)，此外還有五元、六元、二十元以及十八元環(huán)等。特點(diǎn)：①、對(duì)極性分子和不飽和分子有較大的親和力，對(duì)非極性分子中極化率大的分子也有較大的親合力。②、孔隙有不同的大小。③、孔隙中有陽(yáng)離子、骨架O帶負(fù)電，所以陽(yáng)離子周圍有較強(qiáng)的靜電場(chǎng)，色散力和靜電力的結(jié)合使分子篩有很強(qiáng)的吸附力。四面體通過(guò)氧橋形成環(huán)，由四個(gè)四面體組成的環(huán)稱為四元環(huán)83圖2-3(Al,Si)O4四面體排列所形成的立方八面籠（長(zhǎng)石和沸石中）圖2-3(Al,Si)O4四面體排列84化學(xué)吸附與物理吸附的根本區(qū)別在于吸附質(zhì)與吸附劑表面形成了化學(xué)吸附鍵，構(gòu)成表面配合物，這種吸附鍵的強(qiáng)度與一般化學(xué)鍵相當(dāng)。多相催化反應(yīng)中，催化劑表面的化學(xué)吸附鍵是關(guān)鍵。一、吸附位能圖化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)相似，參加反應(yīng)的分子需要具有一定的活化能才能被吸附。催化劑對(duì)反應(yīng)分子的化學(xué)吸附所起的催化作用，往往表面為改變反應(yīng)機(jī)理和降低活化能，下面以氯在鎳表面上的化學(xué)吸附和物理吸附的位能曲線予以說(shuō)明。§2-6化學(xué)吸附與催化作用化學(xué)吸附與物理吸附的根本區(qū)別在于吸附質(zhì)與吸附85縱坐標(biāo)——位能；橫坐標(biāo)，是H2-Ni表面的距離物理吸附的位能曲線p′ap化學(xué)吸附的位能曲線c′pbc圖2-4物理吸附和化學(xué)吸附的位能曲線圖縱坐標(biāo)——位能；圖2-4物理吸附和化學(xué)吸附的位能曲線圖86

p′ap為物理吸附曲線，氛分子向Ni表面靠近時(shí)，位能與距離間的變化規(guī)律，氫分子離Ni表面無(wú)窮遠(yuǎn)時(shí)，位能為零，隨r的下降，位能逐漸下降，a點(diǎn)達(dá)到最低，H2與Ni之間靠范德華力結(jié)合，再靠近，由于Ni、H原子核間的正電斥力，位能升高，在a點(diǎn)形成氫分子在Ni表面的物理吸附，物理吸附熱是Qp，大小與吸附質(zhì)的液化熱相當(dāng)。在a點(diǎn)氫分子與Ni表面的距離約為0.32nm，相當(dāng)于Ni原子的范德華半徑0.205nm和氫分子的范德華半徑0.15nm。曲線c′pbc表示氫原子在Ni表面的化學(xué)吸附的位能曲線，氫分子離解為氫原子的離解能DH-H，所以曲線的起點(diǎn)處，體系的位能比零點(diǎn)高DH-H，當(dāng)氫原子接近Ni原子表面時(shí)，位能逐步下降，b點(diǎn)達(dá)最低，之后隨距離減小，迅速上升，也是由于原子核間的正電排斥，在b點(diǎn)形成穩(wěn)定體系，H原子與Ni原子產(chǎn)生的化學(xué)吸附，距離為0.16nm，等于氫原子，Ni原子半徑之和。p′ap為物理吸附曲線，氛分子向Ni表面靠近時(shí)，位能87將兩條曲線結(jié)合交于P點(diǎn)，在常態(tài)下，氫是分子狀態(tài)，從位能圖上可以看到，從始態(tài)2Ni+H2形成化學(xué)吸附，放熱Qc，在P點(diǎn)是H2分子離解為氫原子所需的活化能Ea，與H2解離能DH-H相比，Ea<DH-H，說(shuō)明H2分子在有Ni表面時(shí)，離解為氫原子所需的活化能比沒(méi)有Ni時(shí)的DH-H小得多，也就是說(shuō)催化劑起到了明顯的降低活化能的作用，起到了催化作用。將兩條曲線結(jié)合交于P點(diǎn)，在常態(tài)下，氫是分子狀88圖2-5氫在鉑上的四種吸附法測(cè)定吸附活化能和吸附熱，有助于判別吸附態(tài)，但由于化學(xué)吸附的情況復(fù)雜，目前尚難對(duì)化學(xué)吸附鍵進(jìn)行嚴(yán)格處理。在催化劑表面有活性的部分才能進(jìn)行化學(xué)吸附、吸附中心一般是原子、離子等，通常稱為活性中心。由于各活性中心的活性不一定相同，吸附顆粒與吸附劑之間形成化學(xué)吸附鍵，構(gòu)成各種吸附態(tài)的配合物，如H在Pt上的吸附有四種狀態(tài)：二、吸附態(tài)圖2-5氫在鉑上的四種吸附法測(cè)定吸附活化能89固體對(duì)溶液的吸附是常見(jiàn)的吸附現(xiàn)象，這一類體系的吸附規(guī)律比較復(fù)雜，因?yàn)槿芤褐谐巳苜|(zhì)以外，還有溶劑，固體自溶液中的吸附要考慮三種作用力：

固體與溶質(zhì)之間的作用力

固體與溶劑之間的作用力

溶質(zhì)與溶劑之間的作用力將固體放入溶液后，界面同時(shí)被溶質(zhì)、溶劑兩種分子所占滿，吸附是溶質(zhì)、溶劑爭(zhēng)奪固液界面的結(jié)果。若界面上溶質(zhì)濃度大于溶液中溶質(zhì)濃度，吸附為正吸附，若界面上溶質(zhì)濃度小于內(nèi)部濃度，吸附是負(fù)吸附?！?-7固體對(duì)非電解質(zhì)溶液的吸附固體對(duì)溶液的吸附是常見(jiàn)的吸附現(xiàn)象，這一類體系90式2-14

注意：計(jì)算沒(méi)有考慮溶劑的吸附，通常稱為表觀吸附量。固體自溶液中的吸附雖然很復(fù)雜，但實(shí)驗(yàn)測(cè)定吸附量很簡(jiǎn)單。將一定量固體放入已知濃度溶液中，吸附平衡后測(cè)定濃度變化，設(shè)原始濃度c0，吸附平衡時(shí)濃度為c，溶液體積為V，則吸附速度：固體自溶液中吸附比對(duì)氣體的吸附慢多，因?yàn)槿芤褐腥苜|(zhì)的擴(kuò)散速率比氣體慢，固表有一層溶液膜，溶質(zhì)要透過(guò)該膜才能被吸附。式2-14注意：計(jì)算沒(méi)有考慮溶劑的吸附，通常稱為表觀吸91一、自稀溶液中的吸附在非電解質(zhì)溶液中，吸附等溫線有三種類型：圖2-6糖炭自水中吸附苯胺等的吸附等溫線1—苯胺、酚；2—丁醇；3—戊醇；4—已酸a、單分子層吸附b、指數(shù)型吸附等溫線c、多分層吸附等溫線一、自稀溶液中的吸附在非電解質(zhì)溶液中，吸附等溫線有三種92圖2-8硅膠在已醇溶液中吸附水的吸附等溫線圖2-7按Freundlich公式繪制的吸附等溫線圖2-8硅膠在已醇溶液中吸附水的吸附等溫線圖2-7按93從形狀而言，大多數(shù)與固體對(duì)氣體的吸附相似，因此公式也引用氣體對(duì)固體的吸附。1、用Langmuir吸附等溫式描述溶液中固體表面的吸附對(duì)溶質(zhì)、溶劑分子均有作用力，而被吸附的溶質(zhì)分子間相對(duì)作用力較小，可看著單分子層吸附并認(rèn)為吸附層是二維空間的理想溶液。c：吸附平衡時(shí)的溶液濃度；b：與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。

m：近似看作單分子層飽和吸附量

從形狀而言，大多數(shù)與固體對(duì)氣體的吸附相似，1、942、Freundlich吸附等溫式活性碳自水中吸附脂肪酸、脂肪醇注意：多分層吸附中，同時(shí)存在溶質(zhì)與溶劑分子，不能完全排除溶劑分子的存在。2、Freundlich吸附等溫式活性碳自水中吸附脂肪酸、95二、應(yīng)用（測(cè)定固體的比表面）a、常用于測(cè)定表面積的吸附質(zhì)有兩類：脂肪酸σ=20.5×10-20m2、染料σ=17×10-20m2b、采用極性溶劑，避免多分子層吸附c、測(cè)定結(jié)果往往偏低NA：亞弗加德羅常數(shù)；σ：分子截面積。應(yīng)用二、應(yīng)用（測(cè)定固體的比表面）a、常用于測(cè)定表面積的吸附質(zhì)有兩96三、濃溶液中的吸附（二組份溶液）在A、B組成的濃二元溶液中，若A、B可任意比例混溶，則溶質(zhì)、溶劑的概念是相對(duì)的，討論其中任意一組份的變化規(guī)律即可。表觀吸附量ns·2：下標(biāo)s表示界面相，ns·2表示單位吸附劑界面組份2的物質(zhì)量。

n0：?jiǎn)挝晃絼┫鄳?yīng)的體系中各組分的物質(zhì)總量。

Δx1、2：吸附平衡時(shí)，溶液中溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的變化。則ns·2=n0Δx1、2

式2-15三、濃溶液中的吸附（二組份溶液）在A、B組成的97注意：x1、2→0和x1、1≈1時(shí)，ns、2=s、2，A才是組分2在界面層的吸附量

ns：?jiǎn)挝晃絼┪降母鹘M份的總物質(zhì)量

xS、2、x1、2：平衡時(shí)，組分2在吸附層和體相中的mole分?jǐn)?shù)；A：吸附劑的比表面n1為單位量的吸附劑對(duì)應(yīng)的溶本體中各組分的物質(zhì)總量。體系中組份2的總量：n0、2=ns、2+n1、2各組份物質(zhì)的總量：n0=ns+n1式2-18式2-16根據(jù)Gibbs的規(guī)定，將分界面在固體表面處，設(shè)固體表面不會(huì)溶解，則組分2的表面過(guò)剩量為：上式可改寫為：式2-17注意：x1、2→0和x1、1≈1時(shí)，ns、2=s、2，98圖2-9苯－正已烷在半石墨化炭上的組成吸附等溫線

用s、2對(duì)x1、2作圖,所得曲線稱為組成吸附等溫線。圖2-9為半石墨化活性碳在苯-正乙烷二元溶液中吸附苯的組成吸附等溫線,隨苯濃度上升,吸附上升,達(dá)最高點(diǎn)后開(kāi)始下降,當(dāng)苯的濃度很大時(shí),出現(xiàn)負(fù)吸附。圖2-9苯－正已烷在半石墨化炭上的組成吸附等溫線99四、影響溶液中吸附的因素硅膠（極性）從CCl4（非極性）吸附脂肪醇：乙醇>丙醇>正丁醇>戊醇>正已醇一般情況：極性吸附劑易吸附極性溶質(zhì)，非極性吸附劑易吸附非極性溶質(zhì)。運(yùn)用此規(guī)則應(yīng)考慮三者間的關(guān)系，通常極性物易溶于極性溶劑，非極性物易溶于非極性溶劑。1、吸附劑：溶質(zhì)、溶