生物復合纖維

制成承受彎曲和壓縮載荷的材料的途徑：（2）增加基體的剪切剛度基體硬化使應力從一條纖維向相鄰纖維傳遞（1）選擇生物礦化材料生物復合纖維硬材料的功能對生物的保護成形并起支撐作用作為關節(jié)相連的肢各種類型的武器及類似結構本章內(nèi)容生物復合纖維實例與機理硬度與脆性基體硬化疊層復合加入填充劑胞狀材料4.1蝗蟲腱為了張緊而設計的,因此適于拉伸試驗幾丁質(zhì)微原纖維的平均方向與長軸平行,偏差很小表皮內(nèi)突在較長的距離內(nèi)高度均勻?qū)λ鼈兊慕Y構已有了相當?shù)恼J識昆蟲表皮是典型的纖維復合材料,蝗蟲腱（蝗蟲后腿的表皮內(nèi)突）是研究這類材料的一個典型例子。腱的成分腱的原纖維的確是幾丁質(zhì),基體為蛋白質(zhì),兩種相是分離的。幾丁質(zhì)是很強的氫鍵結合,在沸騰的1mol/LNaOH溶液中也不會溶解。成鍵模型幾丁質(zhì)中有很多OH團,其排列周期與氨基酸相同,具有P折疊片結構。蛋白質(zhì)中含有P折疊片區(qū)域,它們與幾丁質(zhì)相互作用并附著在幾丁質(zhì)上。這些蛋白質(zhì)塊體是球狀的,它們形成了基體并分布在纖維之間。實驗支持當蝗蟲的腱受載時,在纖維與基體的界面上沒有滑移,而是發(fā)生基體的變形。表皮縱向拉伸的脆性斷裂幾乎沒有纖維從基體中抽出的現(xiàn)象。材料表現(xiàn)行為蝗蟲腱的縱向楊氏模量為11GPa,橫向楊氏模量為0.15GPa,整個材料中幾丁質(zhì)所占的體積分數(shù)估計為17%。兩種模量的差異是由于幾丁質(zhì)原纖維的極限取向造成的。在這個方向上,原纖維的貢獻不是直接的。腱的模量較低表明基體的模量要低于纖維的模量。幾丁質(zhì)纖維是不連續(xù)的,力不能穿過纖維端部傳遞,應力必須通過沿纖維長度上的剪力來傳遞。應力是在纖維的一定長度(傳輸長度)上,從基體逐漸進入纖維的。纖維發(fā)生斷裂還是流變?nèi)Q于基體的剪切剛度以及應力向纖維傳遞的程度。如果基體不能傳遞給纖維足夠大的應力,纖維將不發(fā)生斷裂,纖維不可能對材料的剛度有較大的貢獻。Vf約為10%,而腱中幾丁質(zhì)的含量至少為17%,顯然,承載的是幾丁質(zhì)而不是基體。多數(shù)表皮都具有沿很多方向取向的幾丁質(zhì),顯示出層合板效應。如圍繞孔洞的毛孔管,頭發(fā)和鬃毛等。對于層合板效應,改變幾丁質(zhì)取向?qū)⑹箯秃喜牧系哪Ａ拷档?/8,但材料成為平面各向同性的,與腱中的極限各向異性情況相比,剛度可達530∶1。在層合板中,斷裂面是偏轉(zhuǎn)的,顯示出非常復雜的斷裂表面,面積比簡單的截面積要大得多。但對于這種層合板型取向,斷裂功至少有一個數(shù)量級大小的差別。差異4.2硬度與脆性增加材料硬度的關鍵是使力從一部分向另一部分的傳遞更容易。生物硬材料可以抵抗外力而不發(fā)生任何延伸或流變,但同時也意味著將微小的力學缺陷引入硬材料。避免硬材料脆性的另一途徑是保護表面免受傷害。在絲蛋白中,這種保護作用是由覆蓋在纖維蛋白心體外的絲膠層完成的。在昆蟲表皮中,類似功能是由包圍幾丁質(zhì)纖維的蛋白質(zhì)基質(zhì)完成的,蛋白質(zhì)不僅將應力傳遞給纖維,而且也保護著纖維。4.3基體硬化交聯(lián)：基體中的蛋白質(zhì)發(fā)生交聯(lián)而硬化,這不一定需要共價鍵。如二羥酚被分泌進入表皮后在表皮中被氧化成醌,醌具有雙重作用并使相鄰蛋白質(zhì)鏈交聯(lián)。Pryor以蟑螂蛋殼為研究對象證實了,它不含幾丁質(zhì)而只含蛋白質(zhì),任何硬化只能是由于蛋白質(zhì)的交聯(lián)。水分：蛋白質(zhì)的高疏水性將有助于水分的散失,而且越硬的蝗蟲表皮具有越疏水的基體。4.4疊層復合昆蟲表皮的一個特征是其性能沿厚度方向變化。表皮的最外層是硬化層,而內(nèi)層通常未硬化而較軟。如跳動的甲蟲的表皮可作為能量存儲器,跳蚤、甲蟲使用腿部的腱的能量不是被貯存在簡單的拉伸中,而是被貯存在彎曲中。疊層復合造成表皮中性軸(既無拉伸也無壓縮的線)的漂移。這樣,表皮不僅提供了一個硬的外層,而且由于其內(nèi)層狀結構,可以吸收和存貯能量,增加了表皮抵抗沖擊載荷而不破裂的能力。若將兩材料黏在一起,裂紋可同時在兩層中傳播,因而在韌性較小的層中斷裂受抑制。而在韌性較大的層中,斷裂的發(fā)生要較早于未黏接時的情況,這表明有能量通過黏合處從韌性較小的層向韌性較大的層傳遞。盡管在黏接或未黏接的兩種情況下,所做的總功相同。復合材料的斷裂載荷是兩個層的斷裂載荷的幾何平均值,而不是二者的算術平均值。幾何平均值總要高于算術平均值4.5加入填充劑加入填充劑的生物復合纖維最令人感興趣。在以帽貝(pateua)為代表的簡單形式中,帶狀革化蛋白質(zhì)和幾丁質(zhì)生成牙齒。鐵和硅結合進入齒舌的牙齒,在生長過程中,牙齒將變得更硬。另外發(fā)現(xiàn)鋅和錳存在于大量其他動物中,幾乎總是與顎相聯(lián)系的。幾乎所有食草昆蟲,在顎的切削邊上都含有上述金屬,并與該處硬度增加有關系?；认x的顎具有硬的殼,其硬度約為350MPa,這比齒舌低得多,但它不必去對付石頭。有些多毛綱蠕蟲在切削邊上含有鋅,而有些蜘蛛和蝎子可含有鋅、錳、鐵。蜘蛛類節(jié)肢動物可以在單一個體嘴部的不同地方同時含有這三種金屬。HighAbrasionResistancewithSparseMineralization:CopperBiomineralinWormJaws

HelgaC.Lichtenegger,ThomasSch?berl,MichaelH.Bartl,HerbertWaite,GalenD.Stucky

Science

298,389-392(2002)October11.Figure4.(Left)ModelofthearrangementofmineralizedfibersinGlycerajaws.Thefibersareelongatedandorientedalongtheoutercontourofthetip.Theredcirclesdenotethesizeofthesynchrotronx-raybeam(100

μm).(A)SAXSonwetGlycerajaws.Thetopimageshowsthescatteringpatternobtainedfromthetip.Notethestronganisotropicsignal.Thesignalfromtherestofthesample(bottomimage)almostvanishedexceptatverysmallangles.(B)SEMimagesoffracturesurfaces.Top:fibrousstructureintipofjaw.Bottom:irregularstructureinrestofjaw.Scalebars,1

μm.4.6胞狀材料木材樹木的組成

樹木是有生命的有機，是由種子（或萌條、插條）萌發(fā)，經(jīng)過幼苗期、長成枝葉繁茂，根系發(fā)達的高大喬木?？v觀全樹，它是由樹冠、樹干和樹根三大部分組成。針葉材（紅松）、闊葉材（小葉楊）微觀構造橫切面木材顯微構造樹材的顯微構造

針葉樹材的解剖分子較簡單，排列規(guī)則，主要有軸向管胞、木射線、軸向薄壁組織和樹脂道。針葉樹材三切面的掃描電鏡圖(自崔永志,2003)1.紅松(pinuskoraiensis)。2.杉木(Cunninghamialanceolata)。C.橫切面；T.弦切面；R.徑切面。箭頭所指為生長輪分界處。近面為早材部位，遠面為晚材部位[1]木材的化學組成[2]木質(zhì)素[3]纖維素[4]半纖維素[5]木材抽提物木材化學性質(zhì)[1]

木材的化學組成

木材化學成分，有細胞壁物質(zhì)和非細胞壁物質(zhì)之分，或稱為主要化學成分和少量化學成分。木材的化學組成木材木質(zhì)素碳水化合物半纖維素（水解單糖—D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-木糖、L-阿拉伯糖）纖維素（水解單糖—D-葡萄糖）細胞壁主要組分少量組分無機物（灰分）有機物（芳香族、萜烯類、脂肪族化合物）木材的主要化學成分

木材主要化學成分是構成木材細胞壁和胞間層的物質(zhì)，由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種高分子化合物組成，一般總量占木材的90%以上，熱帶木材中高聚物含量略低，在高聚物中纖維素和半纖維素組成的多糖含量居多，占木材的65%-75%。

Wordrop提出：纖維素－微骨架結構；半纖維素－填充物質(zhì)；木質(zhì)素－結殼物質(zhì)。1.纖維素2.半纖維素3.木素123纖維素微纖絲葡萄糖單體鏈半纖維素中性果膠酸性的果膠糖原蛋白質(zhì)[2]纖維素（Cellulose）纖維素約占胞壁物質(zhì)的50%左右，是胞壁的骨架物質(zhì)。是碳水化合物，是高聚糖，其分子含大量糖單元。因此對木材的物理、力學性質(zhì)影響很大?？估瓘姸却?，一般以纖維狀存在，形成胞壁的骨架。既不溶于冷水，也不溶于熱水。C44.44%、H6.17%、O49.69%-（C6H10O5）n植物種類纖維素（%）植物種類纖維素（%）棉花95—99木材40—60寧麻80—90樹皮20—30竹40—60苔蘚25—30植物中纖維素含量

纖維素（Cellulose）纖維素的化學結構纖維素為環(huán)式吡喃型，由D—葡萄糖基在1-4位置，以β—甙鍵聯(lián)結而成的鏈狀高分子化合物。結構特點：①單元是D——葡萄糖基、相鄰的葡萄糖基扭轉(zhuǎn)180度。②葡萄糖基包含三個醇羥基，分別位于2、3、6三個碳原子上，形成氫鍵的基本條件。③葡萄糖基為環(huán)式結構。④葡萄糖基的連接為1、4-β-甙鍵聯(lián)結。非還原性端基纖維二糖基本單元無水葡萄糖單元

還原性端基纖維的聚合度聚合度：每一高分子所含的鏈節(jié)的數(shù)目。纖維素分子的聚合度——纖維素分子中葡萄糖基的數(shù)目。纖維素分子量=聚合度×葡萄糖基的分子量聚合度是纖維素纖維的重要物理常數(shù)之一，直接關系到纖維的物理、力學及化學性質(zhì)。聚合度↑—→大分子長度↑—→強度↑——溶解度和反應能力↓聚合度(n)n<200纖維素強度喪失200<n<700強度隨著n的提高而增加n>700強度與聚合度關系不明顯

半纖維素是除纖維素和果膠以外的植物細胞壁聚糖，與纖維素不同，半纖維素是兩種或兩種以上單糖組成的不均一聚糖，分子量較低，聚合度小，大多帶有支鏈。構成半纖維素的主鏈的主要單糖是：木糖、甘露糖和葡萄糖，構成半纖維素的支鏈的主要單糖是：半乳糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、巖藻糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等。

[3]半纖維素（Hemicellulose）半纖維素在細胞壁中的分布和作用分布模式：①圍繞纖維軸成同心薄層狀態(tài)集聚的，常與非結晶態(tài)的纖維素交織在一起。②分散分布。分布濃度：經(jīng)研究指出S1層最高，內(nèi)向逐漸降低，在S2的中部濃度較低，且恒定。半纖維素一般為非結晶狀態(tài)，存在于纖維素微纖絲之間。化學性質(zhì)有些與纖維素相同。半纖維素（hemicellulose）與纖維素（cellulose）的比較1．共同點共屬于多聚糖，都是甙鍵連接，可以酯化（乙酰化）或醚化；在適當條件下水解；在堿性條件下降解；均含游離羥基具有親水性。２.不同點：

纖維素半纖維素1.糖基種類（分子結構）單糖基構成的高聚物兩種或兩種以上的糖基構成2．結構型（分子形態(tài)）典型的線型高聚糖無側(cè)鏈支鏈型，主要是線型的但帶有各種短側(cè)鏈（多聚糖）3．物理結構由結晶區(qū)和無定形區(qū)交錯一般無結晶區(qū)聯(lián)接而成的二相體系4．聚合度很高，平均7000～15000頗低僅含150-200個糖基5．在細胞壁中的作用骨架物質(zhì)基本物質(zhì)6．吸濕性和潤脹度吸附水只能進入無定形區(qū)，一般為無定形物質(zhì)，水分子容易進結晶區(qū)對潤脹有限制作用入，故吸濕性和潤脹度比纖維素高。[4]木質(zhì)素(lignin)

木質(zhì)素是一種天然的高分子聚合物。是由苯基丙烷結構單元通過醚鍵和碳-碳鍵聯(lián)接而成、具有三維結構的芳香族高分子化合物。苯基丙烷單元分成三類：愈瘡木基丙烷（G）、紫丁香基丙烷（S）和對羥基丙烷（H）。針葉樹材和闊葉樹材中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量見表。

一般針葉樹材中纖維素和半纖維素的含量低于闊葉樹材中的含量，但是針葉樹材中木質(zhì)素含量高于闊葉樹材中木質(zhì)素的含量。主要成分針葉樹材闊葉樹材纖維素半纖維素木質(zhì)素42±227±228±345±230±520±4木質(zhì)素的元素組成

木質(zhì)素的基本結構單元是苯丙烷，苯環(huán)上具有甲氧基。因此，表示元素分析結果以構成苯丙烷結構單元的碳架C6-C3（即C9）作為基本的單位來表示。木質(zhì)素的元素組成隨植物品種、產(chǎn)地和分離方法的不同而不同。

由于甲氧基是木質(zhì)素結構中特征官能團之一，并且比較穩(wěn)定，在表示木質(zhì)素的元素組成時往往列出。不同產(chǎn)地和分離過程的差異，出自不同文獻，同一種木質(zhì)素的元素組成有差異。結構單元

苯丙烷作為木質(zhì)素的主體結構單元，共有三種基本結構，即愈瘡木基結構、紫丁香基結構和對羥苯基結構。愈瘡木基丙烷（G）紫丁香基丙烷（S）對羥苯基丙烷（H）

木質(zhì)素結構單元（三種類型）木質(zhì)素結構單元的連接方式與比例

鍵型聯(lián)接方式100C9中含有的個數(shù)名稱云杉木質(zhì)素山毛櫸木質(zhì)素β-O-4型β-烷基芳香醚鍵49~51（48）62~65愈創(chuàng)木基甘油-β-芳基醚α-O-4型α-烷基芳香醚鍵6~86愈創(chuàng)木基甘油-α-芳基醚4-O-5型二芳基（聯(lián)苯）醚鍵3.5~41.5愈創(chuàng)木基芳基醚α-O-γ型二烷基醚鍵0~64松脂酚β-5型α-烷基芳基醚β-碳鍵9~126苯基香豆?jié)M5-5型二苯基（聯(lián)苯）碳鍵9.5~112.3二聯(lián)苯愈創(chuàng)木基丙烷β-β型β-二烷基碳鍵25二芳基（愈創(chuàng)木基）聯(lián)丙烷β-1型β-芳基碳鍵2（7）15愈創(chuàng)木基-β-芳基丙烷官能團

木質(zhì)素結構中有復雜的官能團，其分布與種類有關，也與提取分離方法有關。（1）甲氧基甲氧機含量因木質(zhì)素的來源而異，一般針葉樹材木質(zhì)素中含13%~16%，闊葉樹材木質(zhì)素中含17%~23%。闊葉樹材木質(zhì)素中甲氧基含量高于針葉樹材，因為闊葉樹材木質(zhì)素既存在愈瘡木基結構單元，也存在紫丁香基節(jié)單元。（2）羥基木質(zhì)素結構中存在較多的羥基，以醇羥基和酚羥基兩種形式存在。木質(zhì)素結構中的酚羥基是一個十分重要的結構參數(shù)，酚羥基直接影響木質(zhì)素的化學性質(zhì)和物理性質(zhì)，如木質(zhì)素的醚化、酯化和縮合的程度，溶解性能等。（3）羰基木質(zhì)素結構中存在約6種羰基，其定量通常用鹽酸羥胺法，與芳香環(huán)共軛的羰基，可用紫外光譜法定量測定，磨木木質(zhì)素的羰基含量為3。（4）羧基一般認為木質(zhì)素中是不存在羧基的，但在磨木木質(zhì)素中存在3。木質(zhì)素與糖類連接

在植物體內(nèi)，木質(zhì)素總是與纖維素及半纖維素共存的，甚至還有一些寡糖存在，其共存方式影響組分分離和材料利用。長期研究表明，木質(zhì)素的部分結構單元與半纖維素中的某些糖基通過化學鍵連接在一起，形成木質(zhì)素-糖類復合體，稱為LCC復合體。與木質(zhì)素縮合的糖基有如下幾種：呋喃式阿拉伯糖基、吡喃式木糖基、吡喃式半乳糖基和吡喃式糖醛酸基。木質(zhì)素與糖類的連接方式可分為糖苷鍵連接，縮醛鍵連接、酯鍵連接和醚鍵連接，糖苷鍵連接所占比例較大。[5]木材的抽提物

抽提物：木材的少量化學成分是一組不構成細胞壁、胞間層的游離的低分子化合物，可被極性和非極性有機溶劑、水蒸汽或水提取，所以稱抽提物或浸出物。一般約占絕干木材的2%-5%。木材抽提物種類龐多，因樹木的種類不同而差異很大，有些抽提物是各科、屬、亞屬等特有的化學成分，可以作為某一特定樹種分類的化學依據(jù)。木材抽提物化學也是植物化學研究領域的一個分支。

木材抽提物包括的化學成分組成復雜，經(jīng)鑒定，已有近800種化合物存在于木材抽提物中，主要有：（1）脂肪族化合物包括飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂肪、蠟、低聚糖、果膠質(zhì)、淀粉、蛋白質(zhì)。（2）萜烯及萜烯類化合物包括單萜（松節(jié)油等）、倍半萜、樹脂酸、植物甾醇等。（3）芳香族化合物包括黃酮類化合物、單寧、芪等。

木材是由細胞組成的，木材細胞在生長發(fā)育過程中歷經(jīng)分生、擴大和胞壁加厚等階段而達到成熟。要了解木材，就必須了解木材細胞，更重要地是應該了解木材細胞壁的超微構造和壁層結構，因為木材各種物理力學性質(zhì)在宏觀表現(xiàn)的各向異性都與之有關。木材細胞[1]木材細胞壁的超微構造

木材的細胞壁主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種成分構成的，它們對細胞壁的物理作用分工有所區(qū)別。纖維素是以分子鏈聚集成排列有序的微纖絲束狀態(tài)存在于細胞壁中，賦予木材抗拉強度，起著骨架作用，故被稱為細胞壁的骨架物質(zhì)；半纖維素以無定形狀態(tài)滲透在骨架物質(zhì)之中，借以增加細胞壁的剛性，故被稱為基體物質(zhì)；木質(zhì)素是在細胞分化的最后階段才形成的，它滲透在細胞壁的骨架物質(zhì)之中，可使細胞壁堅硬，所以被稱為結殼物質(zhì)或硬固物質(zhì)。因此，根據(jù)木材細胞壁這三種成分的物理作用特征，人們形象地將木材的細胞壁稱為鋼筋-混凝土建筑。[1.1]基本纖絲、微纖絲和纖絲

木材細胞壁的組織結構，是以纖維素作為“骨架”的。它的基本組成單位是一些長短不等的鏈狀纖維素分子，這些纖維素分子鏈平行排列，有規(guī)則地聚集在一起稱為基本纖絲（又稱微團）。在電子顯微鏡下觀察時，認為組成細胞壁的最小單位是基本纖絲?；纠w絲寬約，斷面大約包括40（或37-42）根纖維素分子鏈，在基本纖絲內(nèi)纖維素分子鏈排列成結晶結構。微纖絲

由基本纖絲組成一種絲狀的微系統(tǒng)稱為微纖絲。微纖絲角（α）(microfibrillarangle)：細胞壁中微纖絲排列方向與細胞軸所成的角度。（落葉松）

微纖絲大約寬1030nm，微纖絲之間存在著約l0nm的空隙，木素及半纖維素等物質(zhì)聚集于此空隙中。由微纖絲的集合可以組成纖絲；纖絲再聚集形成粗纖絲（寬0.41.0μm）；粗纖絲相互接合形成薄層；最后許多薄層聚集形成了細胞壁層。微纖絲A.微纖絲B.結晶區(qū)C.非結晶區(qū)[1.2]結晶區(qū)和非結晶區(qū)

結晶區(qū)——沿基本纖絲的長度方向，纖維素大分子鏈的排列狀態(tài)并不都相同。在大分子鏈排列最致密的地方，分子鏈規(guī)則平行排列，定向良好，反映出一些晶體的特征，所以被稱為纖維素的結晶區(qū)。在纖維素結晶區(qū)內(nèi)，纖維素分子鏈平行排列，在x射線衍射圖反映是高度結晶的，分子鏈與分子鏈間的結合力隨著分子鏈間距離的縮小而增大。

非結晶區(qū)——當纖維素分子鏈排列的致密程度減小、分子鏈間形成較大的間隙時，分子鏈與分子鏈彼此之間的結合力下降，纖維素分子鏈間排列的平行度下降，此類纖維素大分子鏈排列特征被稱為纖維素非結晶區(qū)（有時也稱作無定形區(qū)）。結晶區(qū)與非結晶區(qū)之間無明顯的絕對界限，而是在纖維素分子鏈長度方向上呈連續(xù)的排列結構。因此，一個纖維素分子鏈，其一部分可能位于纖維素的結晶區(qū)，而另—部分可能位于非結晶區(qū)，并延伸進入另一結晶區(qū)。也就是說，在一個基本纖絲的長度方向上可能包括幾個結晶區(qū)和非結晶區(qū)。圖3-4細胞壁的壁層結構A.細胞腔；P.初生壁；S.次生壁；ML.胞間層；S1.次生壁外層；S2.次生壁中層；S3.次生壁內(nèi)層[2]木材細胞壁的壁層結構

在光學顯微鏡下，通?？蓪⒓毎诜譃槌跎冢≒）、次生壁（S）、以及兩細胞間存在的胞間層（ML）。

[2.1]胞間層

胞間層——是細胞分裂以后，最早形成的分隔部分，后來就在此層的兩側(cè)沉積形成初生壁。胞間層主要由一種無定形、膠體狀的果膠物質(zhì)所組成，在偏光顯微鏡下呈各向同性。通常將相鄰細胞間的胞間層和其兩側(cè)的初生壁合在一起稱為復合胞間層。例如，在松杉類木材的管胞或被子植物的纖維和導管上，一般只能看到復合胞間層。ML圖3-4細胞壁的壁層結構A.細胞腔；P.初生壁；S.次生壁；ML.胞間層；S1.次生壁外層；S2.次生壁中層；S3.次生壁內(nèi)層

初生壁的形成初期主要由纖維素組成，隨著細胞增大速度的減慢，可以逐漸沉積其它物質(zhì)，所以木質(zhì)化后的細胞，初生壁木質(zhì)素的濃度就特別高。初生壁一般較薄，通常只有細胞壁厚度的1%或略多一點。其實，初生壁也是會出現(xiàn)分層現(xiàn)象的，這是由于壁層生長時沉積了不同物質(zhì)的結果。[2.2]初生壁初生壁——是細胞分裂后，在胞間層兩側(cè)最早沉積、并隨細胞繼續(xù)增大時所形成的壁層。P[2.3]