雙原子分子結(jié)構(gòu)課件

第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)主要討論的是化學(xué)鍵：原子之間的化學(xué)力——原子與原子間的某種強(qiáng)烈相互作用。典型的化學(xué)鍵：離子鍵——靜電相互作用共價(jià)鍵——軌道間的相互作用金屬鍵——自由電子與原子或離子間相互作用本章主要討論共價(jià)鍵。共價(jià)鍵理論——VB理論MO理論MOT理論由于分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，往往對(duì)分子模型進(jìn)行數(shù)學(xué)處理時(shí)，一般采用近似方法。第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)

分子結(jié)1§3-1H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)H2+是雙核單電子體系，是最簡(jiǎn)單的分子。量子力學(xué)研究H2+的結(jié)構(gòu)是分子軌道理論的基礎(chǔ)。一、H2+的方程：.++Rabe采用定核近似也可采用原子單位方程§3-1H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)H2+是雙核單電子體系2該方程可在橢球坐標(biāo)下求解。下面介紹的是普適的近似方法。二、線性變分方法；如，如已歸一，則問題是，不知道？也無(wú)法用上式去求！怎樣解決這一問題？1、變分原理；對(duì)于給定體系的量，如果存在任一滿足該體系邊值條件的合格波函數(shù)（品優(yōu)函數(shù)），則有該方程可在橢球坐標(biāo)下求解。下面介紹的是普適的近似方法。二、線3成立，式中，——試探函數(shù)，——體系基態(tài)能量，上式稱為變分積分。[證明]將的一組正交歸一完備的本征函數(shù)記為相應(yīng)的本征值依次為，即將試探函數(shù)用上述本征態(tài)展開那成立，式中，——試探函數(shù)，——體系基態(tài)能量4且證畢。2、線性變分方法：具體處理步驟①對(duì)試探函數(shù)做精明的選擇。往往用體系中各單粒子態(tài)的線性組合②組合系數(shù)單粒子態(tài)把上式代入變分積分，（關(guān)于的參變數(shù)函數(shù)）且證畢。2、線性變分方法：具體處理步驟①對(duì)試探函數(shù)5③④對(duì)參變數(shù)分別進(jìn)行一次微商

令通過(guò)解久期方程組，—近似基態(tài)的能量把代入，最后得近似基態(tài)波函數(shù)三、H2+的變分法處理；.++Rabe1、的選擇：電子只屬于a電子只屬于b得到的極小值③④對(duì)參變數(shù)分別進(jìn)行一次微商令62、久期方程組：代入變分積分因?yàn)榈亩蛎仔?，且H核是等同的又是歸一化波函數(shù)2、久期方程組：代入變分積分因?yàn)榈亩蛎仔?，且H核是等同的又7令令8兩邊乘以Z，且那久期方程組為3、解久期方程組：上面的方程組是含的齊次方程組兩邊乘以Z，且那久期方程組為3、解久期方程組：上面的方程組是9為得到非零解，其系數(shù)行列式必為零，即展開那把E1代入久期方程組，得把E2代入久期方程組，得為得到非零解，其系數(shù)行列式必為零，即展開那把E1代入久期方程10利用歸一化方法，求，得四、幾個(gè)積分的意義和H2+的結(jié)構(gòu)：1、——重疊積分：橢球坐標(biāo)下當(dāng)2、——庫(kù)侖積分：在平衡核間距時(shí)，后一項(xiàng)很小橢球坐標(biāo)下利用歸一化方法，求，得四、幾個(gè)積分113、——交換積分：橢球坐標(biāo)下當(dāng)和有顯著重疊時(shí)，有顯著值，且4、H2+的能量：作圖理論計(jì)算，得E1E2ER實(shí)驗(yàn)測(cè)得理論值和實(shí)驗(yàn)值符合較好，理論方法還是可信的。3、——交換積分：橢球坐標(biāo)下當(dāng)和12E1有能量最低值，表明H和H+傾向于結(jié)合——吸引態(tài)；E2沒有能量最低值，表明H和H+傾向于分離——排斥態(tài)。如忽略，那能級(jí)圖五、H2+的兩種狀態(tài)和共價(jià)鍵的本質(zhì)的狀態(tài)H2++++....+_..成鍵態(tài)反鍵態(tài)E1有能量最低值，表明H和H+傾向于結(jié)合——吸引態(tài)；如忽略13幾率密度電子在兩核間幾率密度大電子在兩核間幾率密度小且出現(xiàn)節(jié)面....共價(jià)鍵的本質(zhì):當(dāng)原子相互接近時(shí),原子軌道相互疊加組成分子軌道(成鍵和反鍵分子軌道)。電子進(jìn)入成鍵分子軌道，體系能量下降，形成穩(wěn)定分子；反之，電子進(jìn)入反鍵分子軌道，有利于分子的分裂。在成鍵軌道上運(yùn)動(dòng)的電子密集于兩核間，而把兩核緊緊連在一起；反之，使兩核相互排斥，分子分裂。幾率密度電子在兩核間幾率密度大電子在兩核間幾率密度小....14§3-2分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)H2+線性變分處理結(jié)果的推廣，1932年提出了分子軌道理論一、分子軌道：分子軌道可由體系中原子軌道線性組合得到（LCAO）式中，分子軌道原子軌道組合系數(shù)分子軌道——分子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（即單電子波函數(shù)）。二、分子軌道形成的原則：MO可由AO線性組合得到：設(shè)雙原子分子AB，為AO§3-2分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)H2+線性變分處理結(jié)15那應(yīng)用線性變分方法，則令且忽略解展開如那應(yīng)用線性變分方法，則令且忽略解展開如16解之，得式中分子能級(jí)圖ABABE1E2由上式可知，U的數(shù)值決定了E1和E2，對(duì)分子的形成起著重要作用。解之，得式中分子能級(jí)圖ABABE1E2由上式可知，U的數(shù)值決17討論U，令對(duì)上式的討論，得到AO—LCMO三原則。1、對(duì)稱性匹配原則：的表達(dá)式中，的有無(wú)，決定的有無(wú)如的對(duì)稱性一致，不為零；反之，的對(duì)稱性不一致，那為零。即原子軌道重疊時(shí)，要+對(duì)+，-對(duì)-，才是有效重疊。這是首要的、根本的原則。討論U，令對(duì)上式的討論，得到AO—LCMO三原則。1、對(duì)稱性18如愈大，則小，大。說(shuō)明軌道重疊程度愈大，愈有利于。愈大使得3、能量相近原則：在中，一定時(shí)，愈小，即愈小，愈大。說(shuō)明兩原子軌道的能量差愈小，愈有利于有效分子軌道的形成。2、最大重疊原則：從的表達(dá)式中可看出，當(dāng)一定時(shí)，有效分子軌道的形成。當(dāng)時(shí)，即，最大，對(duì)成鍵最有利。如19三、分子軌道的類型和符號(hào)：分子軌道棵按其對(duì)稱性及特定的節(jié)面加以分類通常分為等類型。1、分子軌道：對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱的分子軌道。軌道呈中心對(duì)稱的軌道—成鍵軌道呈中心反對(duì)稱的軌道—反鍵軌道如成鍵反鍵2、分子軌道：對(duì)于一個(gè)含鍵軸的節(jié)面呈反對(duì)稱的軌道。軌道呈中心反對(duì)稱的軌道—成鍵軌道呈中心對(duì)稱的軌道—反鍵軌道三、分子軌道的類型和符號(hào)：分子軌道棵按其對(duì)稱性及特定的節(jié)面加20如....+++---成鍵反鍵3、分子軌道：含有兩個(gè)鍵軸節(jié)面的分子軌道。一般在某些過(guò)渡金屬化合物中存在。4、分子軌道的能量：如用（中心對(duì)稱）和（中心反對(duì)稱）來(lái)表示分子軌道，那么，在符號(hào)前面冠以數(shù)字以示能量高低。如是同核的如是異核的，失去中心對(duì)稱如....+++---成鍵反鍵3、分子軌道：含有兩個(gè)鍵21四、同核雙原子分子：電子在分子軌道上填充形成共價(jià)鍵（鍵，鍵或鍵等）1、氟分子：F2一個(gè)鍵（）。氟分子中，由于反鍵作用很強(qiáng)，氟氟鍵能很?。?.59），化學(xué)性質(zhì)很活潑。2、氧分子：O2：一個(gè)鍵（）兩個(gè)三電子鍵（）氧分子是順磁性分子。四、同核雙原子分子：電子在分子軌道上填充形成共價(jià)鍵（223、氮分子：N2：一個(gè)鍵（）兩個(gè)鍵（）中導(dǎo)致分別具有弱成鍵和弱反鍵性質(zhì)，且所以，氮分子很穩(wěn)定。五、異核雙原子分子：1、氫化鋰：能級(jí)圖的軌道是非鍵軌道3、氮分子：N2：一個(gè)鍵（）中導(dǎo)致232、羰基：一個(gè)鍵，一個(gè)鍵，一個(gè)配鍵。3、一氧化氮：一個(gè)鍵，一個(gè)鍵，一個(gè)三電子鍵。1992年被選為“明星分子”。六、鍵的極性：雙原子分子令當(dāng)無(wú)偶極矩，為非極性鍵—同核雙原子分子有偶極矩，為極性鍵—異核雙原子分子極限，為離子鍵—離子型分子2、羰基：一個(gè)鍵，一個(gè)鍵，一個(gè)24§3-3H2結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論1927年首次用量子力學(xué)方法處理H2的結(jié)構(gòu)。1930年等推廣——價(jià)鍵理論。一、H2的結(jié)構(gòu)：的處理abR..e1e2++雙核雙電子體系，位能為方程不能精確求解的處理：近似把H2看成由兩個(gè)H原子組成。§3-3H2結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論1927年25選擇基函數(shù)一種電子1只屬于核電子2只屬于核ab基函數(shù)另一種電子1只屬于核電子2只屬于核ba基函數(shù)那試探函數(shù)為應(yīng)用線性變分方法，得久期方程組選擇基函數(shù)一種電子1只屬于核ab基函數(shù)另26解之，得—吸引態(tài)（成鍵態(tài)）—排斥態(tài)（反鍵態(tài)）且計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好。雖有偏差，但能很好地從理論上解釋H2的穩(wěn)定存在的本質(zhì)。二、價(jià)鍵理論（VB）：1、要點(diǎn)：①把兩個(gè)孤立的原子狀態(tài)作為分子狀態(tài)的近似，其分子狀態(tài)可用函數(shù)描述。解之，得—吸引態(tài)（成鍵態(tài)）—排斥態(tài)（反鍵態(tài)）且27

②在雙電子軌道中，兩個(gè)電子必須以自旋反平行配對(duì)，其自旋波函數(shù)為③雙電子的完全自旋—軌道函數(shù)描述為滿足反對(duì)稱要求。2、基本內(nèi)容：①，A—B，A=B，AB原子的化合價(jià)與原子未配對(duì)的電子數(shù)相當(dāng)②在雙電子軌道中，兩個(gè)電子必須以自28②如果，那某一原子形成單鍵數(shù)目一定—共價(jià)鍵的飽和性。③⑤由如愈大，愈負(fù)，愈低，鍵合愈牢。說(shuō)明，兩個(gè)原子軌道沿其角度分布最大方向的重疊能達(dá)到最大重疊—共價(jià)鍵的方向性。④雜化軌道理論多原子分子的立體構(gòu)型3、VB法對(duì)簡(jiǎn)單分子的處理：NN②如果，那某一原子形成單鍵數(shù)目一定—共價(jià)鍵的飽和性。③⑤由29O2：O—O......CO:CO三、MO和VB的比較：雙電子波函數(shù)離子項(xiàng)共價(jià)項(xiàng)其中，后兩項(xiàng)與函數(shù)一樣，相當(dāng)于每個(gè)電子在一個(gè)原子軌道上，其中心不在同一核上，這意味著兩原子間等同享用電子—共價(jià)項(xiàng)。前兩項(xiàng)相當(dāng)于電子1，2要么屬于要么屬于，電子所占的原子軌道其中心在同一核上—離子項(xiàng)。O2：O—O......CO:CO三、MO和V30這種既考慮共享項(xiàng)，又考慮離子項(xiàng)的方法—分子軌道理論方法。該方法比較全面，但較復(fù)雜；而價(jià)鍵理論方法比較直觀，且簡(jiǎn)便些，化學(xué)工作者較喜歡。這種既考慮共享項(xiàng)，又考慮離子項(xiàng)的方法—分子軌道理31習(xí)題：1.寫出O2+，O2，O2-和O22-的鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)長(zhǎng)短次序及磁性。解：以O(shè)2為例進(jìn)行分析如下：其鍵級(jí)為：鍵級(jí)=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）鍵級(jí)越大，兩原子核之間電子云的密度越大，原子結(jié)合越緊密。則相應(yīng)鍵的鍵長(zhǎng)越短。該體系有兩個(gè)三電子鍵，故為順磁性習(xí)題：其鍵級(jí)為：鍵級(jí)=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）鍵級(jí)越大，兩32微粒O2+O2O2-O22-鍵長(zhǎng)次序鍵級(jí)磁性2.521.51O2+<O2<O2-<O22-順磁順磁順磁反磁不成對(duì)電子數(shù)1210微粒O2+332.按分子軌道理論寫出NF+,NF和NF-基態(tài)時(shí)的電子組態(tài),說(shuō)明它們的鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)和磁性。解：NF+,NF和NF-分別是的等電子體它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)和磁性等情況如下“粒子”基態(tài)電子組態(tài)鍵級(jí)不成對(duì)電子數(shù)磁性NF+2.51順磁NF22順磁NF-1.51順磁2.按分子軌道理論寫出NF+,NF和NF-基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)343.OH分子于1964年在星際空間發(fā)現(xiàn).試按分子軌道理論只用O原子的2P軌道和H原子的1s軌道疊加,寫出其電子組態(tài).在哪個(gè)分子軌道中有不成對(duì)電子?此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成,還是基本上定域于某個(gè)原子上？已知OH的第一電離能為13.2eV,HF為16.05

eV,它們的差值幾乎與O原子和F原子的第一電離能(15.8eV和18.6eV)的差值相同,為什么?3.OH分子于1964年在星際空間發(fā)現(xiàn).35解:(1)H原子的1s軌道和O原子的2pz軌道滿足對(duì)稱性匹配、能級(jí)相近（他們的能級(jí)都約為-13.6ev)等條件，可疊加形成分子軌道。OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為。實(shí)際上是O原子的，而實(shí)際上是O原子的或。因此OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)亦可寫為，和是非鍵軌道，OH有兩對(duì)半非鍵電子，鍵級(jí)為1。（2）在1軌道上有不成對(duì)電子。（3）1軌道基本上定域于O原子上。（4）OH和HF的第一電離能分別是電離它們的1電子所需要的解:(1)H原子的1s軌道和O原子的2pz軌道滿足對(duì)稱性匹36最小能量，而1軌道是非鍵軌道，即電離的電子是有O和F提供的非鍵電子，因此，OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等。最小能量，而1軌道是非鍵軌道，即電離的電子是有O和F37第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)主要討論的是化學(xué)鍵：原子之間的化學(xué)力——原子與原子間的某種強(qiáng)烈相互作用。典型的化學(xué)鍵：離子鍵——靜電相互作用共價(jià)鍵——軌道間的相互作用金屬鍵——自由電子與原子或離子間相互作用本章主要討論共價(jià)鍵。共價(jià)鍵理論——VB理論MO理論MOT理論由于分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，往往對(duì)分子模型進(jìn)行數(shù)學(xué)處理時(shí)，一般采用近似方法。第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)

分子結(jié)38§3-1H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)H2+是雙核單電子體系，是最簡(jiǎn)單的分子。量子力學(xué)研究H2+的結(jié)構(gòu)是分子軌道理論的基礎(chǔ)。一、H2+的方程：.++Rabe采用定核近似也可采用原子單位方程§3-1H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)H2+是雙核單電子體系39該方程可在橢球坐標(biāo)下求解。下面介紹的是普適的近似方法。二、線性變分方法；如，如已歸一，則問題是，不知道？也無(wú)法用上式去求！怎樣解決這一問題？1、變分原理；對(duì)于給定體系的量，如果存在任一滿足該體系邊值條件的合格波函數(shù)（品優(yōu)函數(shù)），則有該方程可在橢球坐標(biāo)下求解。下面介紹的是普適的近似方法。二、線40成立，式中，——試探函數(shù)，——體系基態(tài)能量，上式稱為變分積分。[證明]將的一組正交歸一完備的本征函數(shù)記為相應(yīng)的本征值依次為，即將試探函數(shù)用上述本征態(tài)展開那成立，式中，——試探函數(shù)，——體系基態(tài)能量41且證畢。2、線性變分方法：具體處理步驟①對(duì)試探函數(shù)做精明的選擇。往往用體系中各單粒子態(tài)的線性組合②組合系數(shù)單粒子態(tài)把上式代入變分積分，（關(guān)于的參變數(shù)函數(shù)）且證畢。2、線性變分方法：具體處理步驟①對(duì)試探函數(shù)42③④對(duì)參變數(shù)分別進(jìn)行一次微商

令通過(guò)解久期方程組，—近似基態(tài)的能量把代入，最后得近似基態(tài)波函數(shù)三、H2+的變分法處理；.++Rabe1、的選擇：電子只屬于a電子只屬于b得到的極小值③④對(duì)參變數(shù)分別進(jìn)行一次微商令432、久期方程組：代入變分積分因?yàn)榈亩蛎仔?，且H核是等同的又是歸一化波函數(shù)2、久期方程組：代入變分積分因?yàn)榈亩蛎仔?，且H核是等同的又44令令45兩邊乘以Z，且那久期方程組為3、解久期方程組：上面的方程組是含的齊次方程組兩邊乘以Z，且那久期方程組為3、解久期方程組：上面的方程組是46為得到非零解，其系數(shù)行列式必為零，即展開那把E1代入久期方程組，得把E2代入久期方程組，得為得到非零解，其系數(shù)行列式必為零，即展開那把E1代入久期方程47利用歸一化方法，求，得四、幾個(gè)積分的意義和H2+的結(jié)構(gòu)：1、——重疊積分：橢球坐標(biāo)下當(dāng)2、——庫(kù)侖積分：在平衡核間距時(shí)，后一項(xiàng)很小橢球坐標(biāo)下利用歸一化方法，求，得四、幾個(gè)積分483、——交換積分：橢球坐標(biāo)下當(dāng)和有顯著重疊時(shí)，有顯著值，且4、H2+的能量：作圖理論計(jì)算，得E1E2ER實(shí)驗(yàn)測(cè)得理論值和實(shí)驗(yàn)值符合較好，理論方法還是可信的。3、——交換積分：橢球坐標(biāo)下當(dāng)和49E1有能量最低值，表明H和H+傾向于結(jié)合——吸引態(tài)；E2沒有能量最低值，表明H和H+傾向于分離——排斥態(tài)。如忽略，那能級(jí)圖五、H2+的兩種狀態(tài)和共價(jià)鍵的本質(zhì)的狀態(tài)H2++++....+_..成鍵態(tài)反鍵態(tài)E1有能量最低值，表明H和H+傾向于結(jié)合——吸引態(tài)；如忽略50幾率密度電子在兩核間幾率密度大電子在兩核間幾率密度小且出現(xiàn)節(jié)面....共價(jià)鍵的本質(zhì):當(dāng)原子相互接近時(shí),原子軌道相互疊加組成分子軌道(成鍵和反鍵分子軌道)。電子進(jìn)入成鍵分子軌道，體系能量下降，形成穩(wěn)定分子；反之，電子進(jìn)入反鍵分子軌道，有利于分子的分裂。在成鍵軌道上運(yùn)動(dòng)的電子密集于兩核間，而把兩核緊緊連在一起；反之，使兩核相互排斥，分子分裂。幾率密度電子在兩核間幾率密度大電子在兩核間幾率密度小....51§3-2分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)H2+線性變分處理結(jié)果的推廣，1932年提出了分子軌道理論一、分子軌道：分子軌道可由體系中原子軌道線性組合得到（LCAO）式中，分子軌道原子軌道組合系數(shù)分子軌道——分子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（即單電子波函數(shù)）。二、分子軌道形成的原則：MO可由AO線性組合得到：設(shè)雙原子分子AB，為AO§3-2分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)H2+線性變分處理結(jié)52那應(yīng)用線性變分方法，則令且忽略解展開如那應(yīng)用線性變分方法，則令且忽略解展開如53解之，得式中分子能級(jí)圖ABABE1E2由上式可知，U的數(shù)值決定了E1和E2，對(duì)分子的形成起著重要作用。解之，得式中分子能級(jí)圖ABABE1E2由上式可知，U的數(shù)值決54討論U，令對(duì)上式的討論，得到AO—LCMO三原則。1、對(duì)稱性匹配原則：的表達(dá)式中，的有無(wú)，決定的有無(wú)如的對(duì)稱性一致，不為零；反之，的對(duì)稱性不一致，那為零。即原子軌道重疊時(shí)，要+對(duì)+，-對(duì)-，才是有效重疊。這是首要的、根本的原則。討論U，令對(duì)上式的討論，得到AO—LCMO三原則。1、對(duì)稱性55如愈大，則小，大。說(shuō)明軌道重疊程度愈大，愈有利于。愈大使得3、能量相近原則：在中，一定時(shí)，愈小，即愈小，愈大。說(shuō)明兩原子軌道的能量差愈小，愈有利于有效分子軌道的形成。2、最大重疊原則：從的表達(dá)式中可看出，當(dāng)一定時(shí)，有效分子軌道的形成。當(dāng)時(shí)，即，最大，對(duì)成鍵最有利。如56三、分子軌道的類型和符號(hào)：分子軌道棵按其對(duì)稱性及特定的節(jié)面加以分類通常分為等類型。1、分子軌道：對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱的分子軌道。軌道呈中心對(duì)稱的軌道—成鍵軌道呈中心反對(duì)稱的軌道—反鍵軌道如成鍵反鍵2、分子軌道：對(duì)于一個(gè)含鍵軸的節(jié)面呈反對(duì)稱的軌道。軌道呈中心反對(duì)稱的軌道—成鍵軌道呈中心對(duì)稱的軌道—反鍵軌道三、分子軌道的類型和符號(hào)：分子軌道棵按其對(duì)稱性及特定的節(jié)面加57如....+++---成鍵反鍵3、分子軌道：含有兩個(gè)鍵軸節(jié)面的分子軌道。一般在某些過(guò)渡金屬化合物中存在。4、分子軌道的能量：如用（中心對(duì)稱）和（中心反對(duì)稱）來(lái)表示分子軌道，那么，在符號(hào)前面冠以數(shù)字以示能量高低。如是同核的如是異核的，失去中心對(duì)稱如....+++---成鍵反鍵3、分子軌道：含有兩個(gè)鍵58四、同核雙原子分子：電子在分子軌道上填充形成共價(jià)鍵（鍵，鍵或鍵等）1、氟分子：F2一個(gè)鍵（）。氟分子中，由于反鍵作用很強(qiáng)，氟氟鍵能很?。?.59），化學(xué)性質(zhì)很活潑。2、氧分子：O2：一個(gè)鍵（）兩個(gè)三電子鍵（）氧分子是順磁性分子。四、同核雙原子分子：電子在分子軌道上填充形成共價(jià)鍵（593、氮分子：N2：一個(gè)鍵（）兩個(gè)鍵（）中導(dǎo)致分別具有弱成鍵和弱反鍵性質(zhì)，且所以，氮分子很穩(wěn)定。五、異核雙原子分子：1、氫化鋰：能級(jí)圖的軌道是非鍵軌道3、氮分子：N2：一個(gè)鍵（）中導(dǎo)致602、羰基：一個(gè)鍵，一個(gè)鍵，一個(gè)配鍵。3、一氧化氮：一個(gè)鍵，一個(gè)鍵，一個(gè)三電子鍵。1992年被選為“明星分子”。六、鍵的極性：雙原子分子令當(dāng)無(wú)偶極矩，為非極性鍵—同核雙原子分子有偶極矩，為極性鍵—異核雙原子分子極限，為離子鍵—離子型分子2、羰基：一個(gè)鍵，一個(gè)鍵，一個(gè)61§3-3H2結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論1927年首次用量子力學(xué)方法處理H2的結(jié)構(gòu)。1930年等推廣——價(jià)鍵理論。一、H2的結(jié)構(gòu)：的處理abR..e1e2++雙核雙電子體系，位能為方程不能精確求解的處理：近似把H2看成由兩個(gè)H原子組成?！?-3H2結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論1927年62選擇基函數(shù)一種電子1只屬于核電子2只屬于核ab基函數(shù)另一種電子1只屬于核電子2只屬于核ba基函數(shù)那試探函數(shù)為應(yīng)用線性變分方法，得久期方程組選擇基函數(shù)一種電子1只屬于核ab基函數(shù)另63解之，得—吸引態(tài)（成鍵態(tài)）—排斥態(tài)（反鍵態(tài)）且計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好。雖有偏差，但能很好地從理論上解釋H2的穩(wěn)定存在的本質(zhì)。二、價(jià)鍵理論（VB）：1、要點(diǎn)：①把兩個(gè)孤立的原子狀態(tài)作為分子狀態(tài)的近似，其分子狀態(tài)可用函數(shù)描述。解之，得—吸引態(tài)（成鍵態(tài)）—排斥態(tài)（反鍵態(tài)）且64

②在雙電子軌道中，兩個(gè)電子必須以自旋反平行配對(duì)，其自旋波函數(shù)為③雙電子的完全自旋—軌道函數(shù)描述為滿足反對(duì)稱要求。2、基本內(nèi)容：①，A—B，A=B，AB原子的化合價(jià)與原子未配對(duì)的電子數(shù)相當(dāng)②在雙電子軌道中，兩個(gè)電子必須以自65②如果，那某一原子形成單鍵數(shù)目一定—共價(jià)鍵的飽和性。③⑤由如愈大，愈負(fù)，愈低，鍵合愈牢。說(shuō)明，兩個(gè)原子軌道沿其角度分布最大方向的重疊能達(dá)到最大重疊—共價(jià)鍵的方向性。④雜化軌道理論多原子分子的立體構(gòu)型3、VB法對(duì)簡(jiǎn)單分子的處理：NN②如果，那某一原子形成單鍵數(shù)目一定—共價(jià)鍵的飽和性。③⑤由66O2：O—O......CO:CO三、MO和VB的比較：雙電子波函數(shù)離子項(xiàng)共價(jià)項(xiàng)其中，后兩項(xiàng)與函數(shù)一樣，相當(dāng)于每個(gè)電子在一個(gè)原子軌道上，其中心不在同一核上，這意味著兩原子間等同享用電子—共價(jià)項(xiàng)。前兩項(xiàng)相當(dāng)于電子1，2要么屬于要么屬于，電子所占的原子軌道其中心在同一核上—離子項(xiàng)。O2：O—O......CO:CO三、MO和V67這種既考慮共享項(xiàng)，又考慮離子項(xiàng)的方法—分子軌道理論方法。該方法比較全面，但較復(fù)雜；而價(jià)鍵理論方法比較直觀，且簡(jiǎn)便些，化學(xué)工作者較喜歡。這種既考慮共享項(xiàng)，又考慮離子項(xiàng)的方法—分子軌道理68習(xí)題：1.寫出O2+，O2，O2-和O22-的鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)長(zhǎng)短次序及磁性。解：以O(shè)2為例進(jìn)行分析如下：其鍵級(jí)為：鍵級(jí)=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）鍵級(jí)越大，兩原子核之間電子云的密度越大，原子結(jié)合越緊密。則相應(yīng)鍵的鍵長(zhǎng)越短。該體系有兩個(gè)三電子鍵，故為順磁性習(xí)題：其鍵級(jí)為：鍵級(jí)=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）鍵級(jí)越大，兩69微粒O2+O2O