有機化學反應機理-重排反應課件

有機反應反應機理重排反應1PPT課件1PPT課件

反應機理是對一個反應過程的詳細描述，在表述反應機理時，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉移。反應機理是根據(jù)很多實驗事實總結后提出的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實驗事實，并能預測反應的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實驗事實無法用原有的反應機理來解釋，就要提出新的反應機理。反應機理已成為有機結構理論的一部分。2PPT課件2PPT課件重排反應

（1）頻哪醇重排

（2）異丙苯氧化重排

（3）貝克曼重排

（4）法沃斯基重排

（5）拜耳-魏立格氧化重排

（6）霍夫曼重排

（7）二苯乙醇酸重排

（8）克萊森重排3PPT課件3PPT課件分子重排反應分子重排反應就是化學鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結構不同的新分子的反應。重排反應中鍵的斷裂和形成的方式有異裂、均裂和環(huán)狀過渡態(tài)三種。4PPT課件4PPT課件（1）頻哪醇重排H2SO4或HCl頻哪醇頻哪酮鄰二醇在酸的作用下發(fā)生重排生成酮的反應稱為頻哪醇重排5PPT課件（1）頻哪醇重排H2SO4或HCl頻哪醇H+-H+-H2O重排

優(yōu)先生成穩(wěn)定的C+

重排的推動力是由一個較穩(wěn)定的滿足八隅體結構的氧正離子代替碳正離子。能提供電子的基團優(yōu)先遷移。反應機理6PPT課件H+-H+-H2O重排優(yōu)先生成穩(wěn)定的C+（2）異丙苯氧化重排

該法以丙烯和苯為起始原料，首先苯和丙烯在三氯化鋁的作用下，產(chǎn)生異丙苯，異丙苯三級碳原子上的氫比較活潑，在空氣的直接作用下，氧化生成過氧化物，過氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成一個氧正離子，苯環(huán)帶著一對電子轉移到氧上，發(fā)生所謂的缺少電子的氧所引起的重排反應，得到“碳正”離子，“碳正”離子再和水結合，去質子分解成丙酮及苯酚。由異丙苯經(jīng)氧化、重排直至生成丙酮及苯酚的過程稱為異丙苯的氧化重排。7PPT課件（2）異丙苯氧化重排7PPT課件工業(yè)制法和反應機理+CH3CH=CH2AlCl3O2自動氧化H+-H2O重排-H+C-O鍵斷裂親核加成+(CH3)2C=OH++(CH3)2C=O質子轉移8PPT課件工業(yè)制法和反應機理+CH3CH=CH2AlCl3O2自動（3）貝克曼重排

酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應稱為貝克曼重排。H+R′-C-NHRO=9PPT課件（3）貝克曼重排酮肟在酸性催化劑的作用反應機理重排互變異構10PPT課件反應機理重排互變異構10PPT課件（4）法沃斯基重排

在醇鈉或氫氧化鈉或氨基鈉等堿性催化劑存在下，-鹵代酮（氯代酮或溴代酮）失去鹵原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反應。Y=OH，OR，NR2乙醇或乙醚乙醚11PPT課件（4）法沃斯基重排在醇鈉或氫氧化鈉或氨基鈉等反應機理12PPT課件反應機理12PPT課件

酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個氧形成酯的反應稱為拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的過酸有：（1）一般過酸+無機強酸（H2SO4）（2）強酸的過酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應）（5）拜耳-魏立格氧化重排13PPT課件酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷反應機理H+O-O鍵斷裂-R′′COO-,-H+R′重排R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>14PPT課件反應機理H+O-O鍵斷裂-R′′COO-,-H+（6）霍夫曼重排

酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(或鹵素的氫氧化鈉溶液)作用時，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個碳原子的一級胺的反應。15PPT課件（6）霍夫曼重排酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(或反應機理異氰酸酯胺基甲酸?；e重排16PPT課件反應機理異氰酸酯胺基甲酸?；e重排16PPT課件（7）二苯乙醇酸重排

α-二酮在濃堿作用下發(fā)生重排，生成二苯乙醇酸的重排反應稱為二苯乙醇酸重排。17PPT課件（7）二苯乙醇酸重排α-二酮在濃堿作用下反應機理18PPT課件反應機理18PPT課件（8）克萊森重排

烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基酚或對烯丙基酚，這稱為克萊森重排。19PPT課件（8）克萊森重排烯丙基芳基醚在高溫下可以重排環(huán)狀過渡態(tài)烯丙基苯基醚鄰烯丙基苯酚對烯丙基苯酚互變異構互變異構環(huán)狀過渡態(tài)[3,3]遷移

[3,3]遷移20PPT課件環(huán)狀過渡態(tài)烯丙基苯基醚鄰烯丙基苯酚對烯丙基苯酚互變異構互變異有機反應反應機理重排反應21PPT課件1PPT課件

反應機理是對一個反應過程的詳細描述，在表述反應機理時，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉移。反應機理是根據(jù)很多實驗事實總結后提出的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實驗事實，并能預測反應的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實驗事實無法用原有的反應機理來解釋，就要提出新的反應機理。反應機理已成為有機結構理論的一部分。22PPT課件2PPT課件重排反應

（1）頻哪醇重排

（2）異丙苯氧化重排

（3）貝克曼重排

（4）法沃斯基重排

（5）拜耳-魏立格氧化重排

（6）霍夫曼重排

（7）二苯乙醇酸重排

（8）克萊森重排23PPT課件3PPT課件分子重排反應分子重排反應就是化學鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結構不同的新分子的反應。重排反應中鍵的斷裂和形成的方式有異裂、均裂和環(huán)狀過渡態(tài)三種。24PPT課件4PPT課件（1）頻哪醇重排H2SO4或HCl頻哪醇頻哪酮鄰二醇在酸的作用下發(fā)生重排生成酮的反應稱為頻哪醇重排25PPT課件（1）頻哪醇重排H2SO4或HCl頻哪醇H+-H+-H2O重排

優(yōu)先生成穩(wěn)定的C+

重排的推動力是由一個較穩(wěn)定的滿足八隅體結構的氧正離子代替碳正離子。能提供電子的基團優(yōu)先遷移。反應機理26PPT課件H+-H+-H2O重排優(yōu)先生成穩(wěn)定的C+（2）異丙苯氧化重排

該法以丙烯和苯為起始原料，首先苯和丙烯在三氯化鋁的作用下，產(chǎn)生異丙苯，異丙苯三級碳原子上的氫比較活潑，在空氣的直接作用下，氧化生成過氧化物，過氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成一個氧正離子，苯環(huán)帶著一對電子轉移到氧上，發(fā)生所謂的缺少電子的氧所引起的重排反應，得到“碳正”離子，“碳正”離子再和水結合，去質子分解成丙酮及苯酚。由異丙苯經(jīng)氧化、重排直至生成丙酮及苯酚的過程稱為異丙苯的氧化重排。27PPT課件（2）異丙苯氧化重排7PPT課件工業(yè)制法和反應機理+CH3CH=CH2AlCl3O2自動氧化H+-H2O重排-H+C-O鍵斷裂親核加成+(CH3)2C=OH++(CH3)2C=O質子轉移28PPT課件工業(yè)制法和反應機理+CH3CH=CH2AlCl3O2自動（3）貝克曼重排

酮肟在酸性催化劑的作用下重排成酰胺的反應稱為貝克曼重排。H+R′-C-NHRO=29PPT課件（3）貝克曼重排酮肟在酸性催化劑的作用反應機理重排互變異構30PPT課件反應機理重排互變異構10PPT課件（4）法沃斯基重排

在醇鈉或氫氧化鈉或氨基鈉等堿性催化劑存在下，-鹵代酮（氯代酮或溴代酮）失去鹵原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反應。Y=OH，OR，NR2乙醇或乙醚乙醚31PPT課件（4）法沃斯基重排在醇鈉或氫氧化鈉或氨基鈉等反應機理32PPT課件反應機理12PPT課件

酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個氧形成酯的反應稱為拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的過酸有：（1）一般過酸+無機強酸（H2SO4）（2）強酸的過酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應）（5）拜耳-魏立格氧化重排33PPT課件酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷反應機理H+O-O鍵斷裂-R′′COO-,-H+R′重排R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>34PPT課件反應機理H+O-O鍵斷裂-R′′COO-,-H+（6）霍夫曼重排

酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(或鹵素的氫氧化鈉溶液)作用時，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個碳原子的一級胺的反應。35PPT課件（6）霍夫曼重排酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(或反應機理異氰酸酯胺基甲酸?；e重排36PPT課件反應機理異氰酸酯胺基甲酸?；e重排16PPT課件（7）二苯乙醇酸重排

α-二酮在濃堿作用下發(fā)生重排，生成二苯乙醇酸的重排反應稱為二苯乙醇酸重排。37PPT課件（7）二苯乙醇酸重排α-二酮在濃堿作用下反應機理38PPT課件反應機理18PPT課件（8）克萊森重排

烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基