通用橡膠課件

第15章

通用橡膠通用橡膠，即通用型合成橡膠，品種較多，本章將介紹最主要的，如丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等，討論這些橡膠的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、合成原理、應(yīng)用和其改性等。第15章通用橡膠通用橡膠，即通用型合成橡膠，品種較多，本章15.1丁苯橡膠丁苯橡膠（Styrene-ButadieneRubber，簡(jiǎn)稱SBR）是由丁二烯與苯乙烯兩種單體共聚而得到的彈性體，其結(jié)構(gòu)式為：是一種綜合性能較好的通用型合成橡膠，也是合成橡膠中產(chǎn)量最大的一個(gè)品種，約占整個(gè)合成橡膠產(chǎn)量的60％。15.1丁苯橡膠丁苯橡膠（Styrene-Bu1.丁苯橡膠的發(fā)展丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠之一。1933年德國(guó)首先用乙炔為原料制得了苯橡膠，商品名Buna-S；1942年美國(guó)以石油為原料生產(chǎn)丁苯橡膠，商品名GR-S。上述兩種丁苯橡膠，均采用50℃下乳液聚合方法合成的，故稱為高溫丁苯橡膠。1945年后，發(fā)展了氧化-還原引發(fā)體系的低溫聚合方法；50年代生產(chǎn)了5℃下聚合的低溫丁苯橡膠，性能得以改善。目前，已占整個(gè)乳液法丁苯橡膠生產(chǎn)量的80%左右。

1.丁苯橡膠的發(fā)展丁苯橡膠是最早工業(yè)化的合成橡膠之一。隨著離子聚合反應(yīng)的不斷深入研究，60年代初以烷基鋰為引發(fā)劑的溶液聚合法丁苯橡膠開始工業(yè)化生產(chǎn)。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可以合成無規(guī)、星形支化及嵌段形的幾種不同結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠，供不同結(jié)構(gòu)的需要，這種橡膠稱為溶液丁苯橡膠。

1.丁苯橡膠的發(fā)展隨著離子聚合反應(yīng)的不斷深入研究，60年代初以烷基鋰為引發(fā)劑的2.丁苯橡膠的分類2.丁苯橡膠的分類15.1.2低溫丁苯橡膠的合成

1.組分15.1.2低溫丁苯橡膠的合成

1.組分2工藝流程2工藝流程3.1聚丁二烯聚合過程的主要影響因素和控制

1．單體的純度丁二烯和苯乙烯的純度各要求>99%及>99.6%以上。其中的雜質(zhì)如烯、炔及過氧化合物等必須嚴(yán)格控制，故在聚合前須將單體提純。

2．共聚單體的配比丁二烯的活性比苯乙烯大，共聚物的組成會(huì)隨共聚轉(zhuǎn)化率的提高而不斷改變。苯乙烯含量為23.5%的共聚物具有最佳的綜合性能；共聚進(jìn)料中丁二烯/苯乙烯比值為72/28-70/30，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)60%以前，丁苯橡膠中苯乙烯含量比較固定。3.1聚丁二烯聚合過程的主要影響因素和控制1．單體的純度3.1聚丁二烯聚合過程的主要影響因素和控制3．聚合終點(diǎn)的確定與控制

聚合反應(yīng)終點(diǎn)取決于共聚物組成及產(chǎn)物的門尼粘度這兩個(gè)要求。在穩(wěn)定的加料條件下，門尼粘度可由分子量調(diào)節(jié)劑來調(diào)整。

4．乳液膠粒粒徑的控制

連續(xù)法乳液聚合中，乳膠粒子的粒徑與它在聚合釜中的停留時(shí)間有關(guān)。工業(yè)生產(chǎn)中常采用8-12個(gè)聚合釜串聯(lián)起來可使乳膠粒子的粒徑分布狹窄,又可提高產(chǎn)品的質(zhì)量。3.1聚丁二烯聚合過程的主要影響因素和控制3

3.2丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、組成對(duì)性能的影響

1．丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)

丁苯橡膠中的丁二烯鏈節(jié)的微觀結(jié)構(gòu)的變化對(duì)丁苯橡膠性能的影響不大。而聚合溫度對(duì)其影響很大，主要是高溫聚合時(shí)支化嚴(yán)重，凝膠物含量較高。3.2丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、組成對(duì)性能的影響1．丁苯橡膠

3.2

丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、組成對(duì)性能的影響

2．苯乙烯含量丁二烯和苯乙烯可按任一比例共聚，但所得丁苯共聚物的Tg則隨苯乙烯含量的增加而線形上升。苯乙烯含量70%23.5%10%Tg18℃-57~-52℃-75℃性能硬度高,耐磨,耐酸堿,彈性下降中間硬度差,彈性好,耐寒性提高.3.2丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、組成對(duì)性能的影響2．苯乙烯含量苯15.1.4、乳液丁苯橡膠的性能與應(yīng)用

（1）性能丁苯橡膠(生膠)外觀是淺黃褐色的彈性體，分子量為15~20萬，它的密度與Tg則隨生膠中苯乙烯含量而改變。丁苯生膠的介電性能，對(duì)氧及熱的穩(wěn)定性均比天然橡膠好。但是它的粘結(jié)性不好，可塑性低，所以不易加工。若用硫黃硫化時(shí)，它的硫化速度比天然橡膠慢，故須加入較多的硫化促進(jìn)刑。丁苯橡膠硫化后的硫化膠中，若加有炭黑補(bǔ)強(qiáng)劑，其強(qiáng)度可大大增加。彈性、耐磨性、耐老化性能均可超過天然橡膠；耐酸性、耐堿性、介電性及氣密性與天然橡膠相似。大分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，動(dòng)態(tài)變形時(shí)發(fā)熱量大，由它制造的輪胎使用壽命較短。15.1.4、乳液丁苯橡膠的性能與應(yīng)用（1）性能丁苯橡膠(15.1.4、乳液丁苯橡膠的性能與應(yīng)用

（2）應(yīng)用乳液丁苯橡膠是一種通用型合成橡膠。由于其生產(chǎn)原料豐富，成本低廉，用途廣泛，生產(chǎn)技術(shù)也較成熟，現(xiàn)已成為合成橡膠中產(chǎn)量最大的一個(gè)品種。丁苯橡膠的用途很廣。大多數(shù)場(chǎng)合下可代替天然橡膠使用，主要用于汽車輪胎及各種工業(yè)橡膠制品。含苯乙烯較少的丁苯橡膠，可用作耐寒橡膠制品；苯乙烯含量高者，則制作硬質(zhì)橡膠制品。15.1.4、乳液丁苯橡膠的性能與應(yīng)用

（2）應(yīng)用乳液丁苯橡15.1.5

溶液聚合丁苯橡膠

丁二烯與苯乙烯在有機(jī)溶劑中用有機(jī)鋰化合物作引發(fā)劑進(jìn)行陰離子共聚反應(yīng)所得的彈性體，稱為溶液聚合丁苯橡膠(S-SBR)，或溶液丁苯。

按丁二烯苯乙烯兩種單體共聚結(jié)合的方式，它可分為

溶液丁苯和乳液丁苯一樣，也可充油或充炭黑得到相應(yīng)的充油或充炭黑的溶液丁苯橡膠。15.1.5溶液聚合丁苯橡膠15.2順丁橡膠

1.聚丁二烯分子鏈的結(jié)構(gòu)

丁二烯含有共軛雙鍵，1,4-加成聚合時(shí)可生成順式-1,4-及反式-1,4-兩種幾何異構(gòu)體。即有：

丁二烯是最簡(jiǎn)單的具有共軌雙鍵的二烯烴，很易聚合成彈性體，是合成橡膠的主要單體?，F(xiàn)今合成橡膠中約有80%是以它為基礎(chǔ)的。

若發(fā)生1，2加成時(shí)，有一個(gè)雙鍵懸掛在鏈側(cè)上，相當(dāng)于一個(gè)α-取代基，故又可有全同、間同及無規(guī)三種立體異構(gòu)體。15.2順丁橡膠1.聚丁二烯第15章通用橡膠課件3.順丁橡膠的生產(chǎn)工藝—溶液聚合法

目前工業(yè)中實(shí)際使用的是鋰、鈦、鈷和鎳四種引發(fā)體系，各有其特點(diǎn)，但采用這些引發(fā)劑所得聚丁二烯橡膠的共同缺點(diǎn)是分子量分布較窄，生膠冷流傾向大，加工性能(煉膠和成型工藝)較差。順丁橡膠(鎳系)的生產(chǎn)是典型的溶液聚合工藝(聚合物能溶于溶劑中)。日本合成橡膠公司制取順式聚1.4-丁二烯生產(chǎn)的主要工藝條件如下：?jiǎn)误w純度>90%反應(yīng)溫度60-65引發(fā)劑環(huán)烷酸鎳-BF3.OEt2-Et3Al反應(yīng)壓力為單體及溶劑的蒸汽壓，約300kPa以下溶劑甲苯-庚烷3.順丁橡膠的生產(chǎn)工藝—溶液聚合法第15章通用橡膠課件3.1順丁橡膠的性能與應(yīng)用3.1.1順丁橡膠的基本性能

高順丁橡膠（順式-l,4-含量為96％一98％）的分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，主鏈上無取代基，分子間作用力小，又有大量的易于內(nèi)旋的一C=C一鍵，使它十分“柔軟”。所以這種橡膠具如下的特性。1、優(yōu)點(diǎn)高彈性(但100％順式-1,4者在-40℃下易結(jié)晶)，滯后熱損失小、耐低溫、耐磨、填充性好，吸水性低，與其他彈性體易相容。

3.1順丁橡膠的性能與應(yīng)用3.1.1順丁橡膠

2、缺點(diǎn)

拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度低，抗?jié)窕圆缓茫庸ば阅懿?，易冷流?/p>

低順丁橡膠(順式-1,4-含量35％-40％)有兩種，一種含1，2-結(jié)構(gòu)為10%以下，另一種含l,2-結(jié)構(gòu)35％-55％。2、缺點(diǎn)3.1.2順丁橡膠的應(yīng)用順丁橡膠是一種通用型合成橡膠，主要用于制造輪胎，占總產(chǎn)量80％以上。其他廣泛應(yīng)用于膠管、膠帶、膠鞋及各種耐寒制品。順丁橡膠常與丁苯橡膠或天然橡膠并用，以改善加工。在所有合成橡膠中，順丁橡膠的價(jià)格最低，比丁苯橡膠還低一些，所以它的發(fā)展非常迅速。3.1.2順丁橡膠的應(yīng)用15.3異戊橡膠順式-l,4-聚異戊二烯橡膠，簡(jiǎn)稱異戊橡膠（Polyisoprene,IR）若用一般方法聚合得到的聚異戊二烯，其立構(gòu)規(guī)整性很低。1954年起人們利用齊格勒型引發(fā)劑得到順式-I,4-鏈節(jié)含量十分接近天然橡膠的高順式-1,4-聚異戊二烯橡膠，這種橡膠常稱為天然合成橡膠。不久用鋰系引發(fā)劑又合成了順式-1,4-含量為92%左右的聚異戊二烯。15.3異戊橡膠順式-l,4-聚異戊二烯橡15.3異戊橡膠中國(guó)于1970年采用稀土化合物為引發(fā)劑也合成了這種橡膠。這種立構(gòu)規(guī)整的合成橡膠具有與天然橡膠十分相似的化學(xué)組成、立體結(jié)構(gòu)與物理性能，是一種綜合性能較好的合成橡膠。60年代起這類橡膠開始工業(yè)化生產(chǎn)，并獲得了很快的發(fā)展?，F(xiàn)今的產(chǎn)量已居合成橡膠中的第三位。15.3異戊橡膠中國(guó)于1970年采用稀土化15.3異戊橡膠1.聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)與合成原理1.1聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)異戊二烯比丁二烯在2-位上多了一個(gè)甲基，故聚異戊二烯的異構(gòu)體也比聚丁二烯要多得多。從加成方式來看，可有順式-1,4-，反式-1,4-、1,2-及3,4-四種。15.3異戊橡膠1.聚異戊二烯的結(jié)

1,2-及3,4-加成有三種立體異構(gòu)體，即1，2-加成的全同、間同和無規(guī)立構(gòu)，以及3,4-加成的全同、間同和無規(guī)立構(gòu)。如果進(jìn)一步考慮到頭-頭、尾-尾等連接方式，以及大分子主鏈中各種鏈節(jié)是無規(guī)分布還是嵌段分布，則異構(gòu)體的數(shù)目就更多了(至少16種)。1.2順式-1,4-聚異戊二烯合成原理

由異戊二烯合成順式-1,4-聚異戊二烯的反應(yīng)為

此聚合反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，生產(chǎn)流程與順式–1,4-聚丁二烯的基本相似。1,2-及3,4-加成有三種立體異構(gòu)2.順式-1,4-聚異戊二烯的品種、性能及應(yīng)用2.1順式-1,4-聚異戊二烯的品種工業(yè)中常將用齊勒型引發(fā)劑所制得的順式-1,4-含量高的聚異戊二烯稱為高順式異戊橡膠；而用鋰及稀土化合物引發(fā)合成的橡膠，順-1,4-含量在95％以下，常稱為中順式異戊橡膠。2.順式-1,4-聚異戊二烯的品種、性能及應(yīng)用2.12.2順式-1,4-聚異戊二烯橡膠的性能與用途

衡量彈性體的物理參數(shù)很多，如聚合物的玻璃化溫度(Tg)，結(jié)晶行為及結(jié)晶熔化溫度(Tm)，分子量及其分布，聚合物分子的支化和凝膠含量等，而微觀結(jié)構(gòu)的影響也是不可忽視的。總的說來，順式-1,4-聚異戊二烯橡膠在物理機(jī)械性能等各方面均接近于天然橡膠。其中用齊格勒—納塔型引發(fā)劑所得到的分子鏈結(jié)構(gòu)更為規(guī)整，工藝性能及耐溫性能優(yōu)于鋰引發(fā)劑得到的橡膠。2.2順式-1,4-聚異戊二烯橡膠的性能與用途2.2順式-1,4-聚異戊二烯橡膠的性能與用途

這類橡膠具有較好的綜合性能，廣泛用于制造輪胎及其他橡膠制品，可單獨(dú)使用，也可與天然橡膠或其他合成橡膠并用。制載重輪胎和越野輪胎時(shí)它可代替天然橡膠，性能相仿。唯耐磨性稍差，而抗裂性略好。它又可用作輸送帶、機(jī)械制品，海綿膠、膠粘劑及電線電纜。2.2順式-1,4-聚異戊二烯橡膠的性能3.合成的異戊橡膠與天然橡膠之間的差異合成天然橡膠在結(jié)構(gòu)上與天然橡膠十分相似，但其物理機(jī)械性仍不及天然橡膠。

主要的缺點(diǎn)為：合成膠的生膠、碳黑混煉膠及硫化膠的強(qiáng)度都偏低；其混煉膠的粘結(jié)性差，加工件能不良；高溫下的耐疲勞性和強(qiáng)度也不及天然橡膠；易冷流。

經(jīng)過大量的研究，表明異戊橡膠與天然橡膠在分子結(jié)構(gòu)上有某些差異。（1）天然橡膠中含有極性內(nèi)酯基團(tuán)；（2）天然橡膠中不溶物質(zhì)變性蛋白對(duì)橡膠的結(jié)晶性能、強(qiáng)度、加工性能有好處。3.合成的異戊橡膠與天然橡膠之間的差異4.合成異戊橡膠的改進(jìn)

為了改進(jìn)異戊橡膠的性能，減少它與天然橡膠之間的差異用兩種改性方法，曾進(jìn)行了大量的研究，現(xiàn)在的改性方法主要有兩種。

(1)引入極性基團(tuán)

在聚合過程中或終止聚合反應(yīng)后用化學(xué)方法在順式1,4-聚異戊二烯中引入極性基團(tuán)，如引入0.15%的羧基，即可大大改善它的拉伸強(qiáng)度與粘著性能。

(2)添加改性劑

在加工混煉過程中加入極性的改性劑，常為雙官能團(tuán)的亞硝基化合物。因?yàn)閬喯趸芘c橡膠的雙鍵反應(yīng)，生成了帶有亞硝基(末端或側(cè)鏈上)的聚合物。它能與碳黑結(jié)合生成新的橡膠-碳黑鍵，從而改進(jìn)膠料的粘著性和提高強(qiáng)度，還可改善硫化膠的300％的定伸強(qiáng)度。4.合成異戊橡膠的改進(jìn)15.4

其他通用橡膠

15.4.1乙丙橡膠

乙丙橡膠(Ethylene—PropyleneRubber，簡(jiǎn)稱EPR)，是乙烯和丙烯的共聚物。采用齊格勒—納塔型引發(fā)劑合成得這種共聚物。但是共聚物中的乙烯鏈段太長(zhǎng)，極易結(jié)晶，故不是彈性體。后來采用了Al-V引發(fā)劑，才真正有效地合成了乙烯—丙烯共聚的高分子彈性體。

乙丙共聚物具有飽和結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈，不含雙鍵，不能用硫磺使它交聯(lián)。在合成時(shí)加入少量非共軛的二烯烴，使二元共聚物分子側(cè)鏈上帶有雙鍵，可供硫化交聯(lián)之用。這種乙烯-丙烯-二烯共聚橡膠特稱為三元乙丙橡膠(EPDM)，而乙烯-丙烯共聚橡膠就稱為二元乙丙橡膠。兩種橡膠總稱為乙丙橡膠。

15.4其他通用橡膠15.4.1乙丙橡膠15.4

其他通用橡膠

15.4.1乙丙橡膠

乙烯和丙烯是價(jià)廉易得的單體，但第三單體(二烯)的價(jià)格十分昂貴，所以三元乙丙橡膠的價(jià)格高于一般通用橡膠，二元乙丙橡膠在性能上有不足之處。這些缺點(diǎn)限制了它們的發(fā)展。

乙丙橡膠具有卓越的耐熱、耐氧及臭氧、耐候、耐水及水汽、耐輻射、耐化學(xué)介質(zhì)等特性，以及極好的電絕緣件。目前乙丙橡膠主要用作各種工業(yè)橡膠制品利用其電性能好的特點(diǎn)，可用作電纜包皮，電線及電器的部件。汽車工業(yè)中，可作汽車零件、輪胎的內(nèi)胎和胎側(cè)材料。在建筑防水材料方面也有大量用途。15.4