非均相催化反應(yīng)動力學(xué)課件

第二章

非均相催化反應(yīng)動力學(xué)1PPT課件第二章

非均相催化反應(yīng)動力學(xué)1PPT課件§2.1均勻表面催化反應(yīng)動力學(xué)一、表面質(zhì)量作用定律

對于反應(yīng)aA+bBcC+dD，參與反應(yīng)各組分濃度與平衡常數(shù)K有以下關(guān)系：

2PPT課件§2.1均勻表面催化反應(yīng)動力學(xué)一、表面質(zhì)量作用定律2PP質(zhì)量作用定律原理兩個特點(diǎn):(1)速率式的濃度項不是組分的摩爾濃度，而是表面濃度，如果以對應(yīng)的表面覆蓋率表示，則只在0-1之間變化。(2)正過程速率是未吸附的空間表面覆蓋率的表現(xiàn)。質(zhì)量作用定律正過程速率

逆過程速率3PPT課件質(zhì)量作用定律原理兩個特點(diǎn):3PPT課件

對于均勻表面，表面覆蓋率遵循朗格謬爾方程。則:4PPT課件對于均勻表面，表面覆蓋率遵循朗格謬爾方程。4PPT課二、反應(yīng)動力學(xué)模型

（一）機(jī)理模型對于雙組分氣固反應(yīng)則只存在兩種機(jī)理：①反應(yīng)通過在表面上吸附態(tài)的兩組分A、B相互作用進(jìn)行（L-H機(jī)理）②反應(yīng)通過吸附態(tài)的組分的氣相中的組分B相互作用而進(jìn)行（R-E機(jī)理）5PPT課件二、反應(yīng)動力學(xué)模型（一）兩種機(jī)理模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式

L-H機(jī)理

R-E機(jī)理6PPT課件兩種機(jī)理模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式L-H機(jī)理6PPT課件討論

L-H1:對于L-H機(jī)理,若組分A的吸附強(qiáng)于B,即aAPA﹥﹥1+aBPB,有：反應(yīng)對B組分為一級,對A組分為負(fù)一級,A的吸附阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行,其分壓越大,反應(yīng)越慢.L-H2:如果A、B均為弱吸附，則aAPA+aBPB﹤﹤1，則有這樣反應(yīng)對A、B均為一級。7PPT課件討論L-H1:對于L-H機(jī)理,若組分A的吸

對于R-E1：A吸附強(qiáng)于B，即

aAPA﹥﹥1+aBPB，有反應(yīng)對組分B為一級，而吸附組分為零級。A的變化不影響反應(yīng)的進(jìn)行。對于R-E2：

如果A、B吸附都很弱，即aAPA+aBPB﹤﹤1,則有反應(yīng)級數(shù)與L-H一樣，對組分A、B均為一級。8PPT課件對于R-E1：A吸附強(qiáng)于B，即8PPT小結(jié)

（1）無論是哪種反應(yīng)的吸附強(qiáng)弱，單組分的反應(yīng)級數(shù)也只是在-1，0，1范圍內(nèi)變化（2）通過壓力影響，溫度影響的不同可以判斷反應(yīng)的機(jī)理模型。（活化能自學(xué)）9PPT課件小結(jié)（1）無論是哪種反應(yīng)的吸附強(qiáng)弱，單組分的L-H機(jī)理模型溫度及壓力影響a.表觀速率常數(shù)的b.反應(yīng)速率的壓力效應(yīng)

Arrhenius關(guān)系lnk’11/TV+PA10PPT課件L-H機(jī)理模型溫度及壓力影響lnk’11/TV+PA10PPR-E模型的溫度壓力影響a.表觀速率常數(shù)的b.反應(yīng)速率的壓力效應(yīng)

Arrhenius關(guān)系lnk’11/TV+PA11PPT課件R-E模型的溫度壓力影響lnk’11/TV+PA11PPT課（三）動力學(xué)模型的建立方法1.控制段法（瓶頸）反應(yīng)進(jìn)行的模式表示如下：（1）表面控制反應(yīng)

A+σAσ(處于平衡）B+σBσ(平衡）Aσ+

BσCσ+Dσ(控制段)CσC+σ(平衡)DσD+σ(平衡)12PPT課件（三）動力學(xué)模型的建立方法1.控制段法（瓶頸）12PPT課件（2）吸附控制取A吸附最慢，則

A+σAσ(控制段，不可逆)B+σBσ（處于平衡）

Aσ+BσCσ+Dσ（平衡）

CσC+σ（平衡）

Dσ

D+σ（平衡）

k213PPT課件k213PPT課件（3）解吸控制過程取C解吸最慢，則

A+σAσ(處于平衡）

B+σBσ(平衡）

Aσ+BσCσ+Dσ

（平衡）

Cσ

C+σ(控制段，不可逆)DσD+σ（平衡）k314PPT課件（3）解吸控制過程k314PPT課件討論對于①表面反應(yīng)控制→L-H機(jī)理模型對于②反應(yīng)速率

而B、C、D的吸附、解吸處于平衡并且表面上的反應(yīng)亦達(dá)到平衡狀態(tài)，即反應(yīng)總速率方程為15PPT課件討論對于①15PPT課件總速率方程的討論（一）①若B的吸附遠(yuǎn)強(qiáng)于產(chǎn)物C、D，則速率方程簡化為：②若吸附強(qiáng)度順序?yàn)镃?B?D,則速率方程簡化為：

這兩種情況下，反應(yīng)分別對反應(yīng)物A為一級，速率與PA成正比，對B、C為負(fù)一級反應(yīng)組分間存在競爭吸附：如果B或C強(qiáng)烈吸附占據(jù)大量表面，減少了自由表面積，從而阻礙了A的吸附，減慢了反應(yīng)的進(jìn)行-中毒。

16PPT課件總速率方程的討論（一）①若B的吸附遠(yuǎn)強(qiáng)于產(chǎn)物C、D，16P總速率方程的討論（二）

③產(chǎn)物C為脫附控制段此時反應(yīng)總速率為：反應(yīng)總速率方程為：其中，控制段法以簡單、方便、易用而著稱，得到廣泛應(yīng)用，但催化反應(yīng)有可能一連串步驟快慢可能相差無幾，則用穩(wěn)態(tài)近似法。

17PPT課件總速率方程的討論（二）③產(chǎn)物C為脫附控制段17PPT課件2、穩(wěn)態(tài)近似法①單分子不可逆反應(yīng)A→DA+σAσ（吸附）

AσDσ(表面反應(yīng))Dσ

D+σ（解吸）

k1k2k318PPT課件2、穩(wěn)態(tài)近似法k1k2k318PPT課件

當(dāng)反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)時，反應(yīng)總速率應(yīng)與各步驟進(jìn)行的速率相等

反應(yīng)總速率19PPT課件當(dāng)反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)時，反應(yīng)總速率應(yīng)與各步驟進(jìn)行的速率相等1②單分子可逆反應(yīng)A→D

A+σAσ（A吸附）

Aσ

Dσ(表面反應(yīng))Dσ

D+σ（D解吸）

20PPT課件②單分子可逆反應(yīng)A→DA+σAσ（A吸附）20

當(dāng)反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)時，反應(yīng)總速率應(yīng)與各步驟進(jìn)行的速率相等

總速率方程21PPT課件當(dāng)反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)時，反應(yīng)總速率應(yīng)與各步驟進(jìn)行的速率相等3、雙階段反應(yīng)模式

表面上最普遍的催化反應(yīng)A+BC+D可以假定為兩個階段進(jìn)行：

A+σC+σK

B+σKD+σ

反應(yīng)物A先與表面上的自由位σ作用生成C產(chǎn)物和中間化合物σK，中間化合物σK再與另一反應(yīng)物B作用生成另一產(chǎn)物D，并釋放出活性自由位σ?？梢钥闯觯旱谝浑A段包括反應(yīng)物的吸附以及部分產(chǎn)物的生成和部分產(chǎn)物的解析。第二階段包括中間化合物的分解以及生成另一產(chǎn)物22PPT課件3、雙階段反應(yīng)模式表面上最普遍的催化反應(yīng)A+B例1：醇類脫氫

RCH2OHRCHO+H2

寫成以下圖式：

RCH2OH+σRCHO-σ+H2RCHO-σRCHO+σ例2：水蒸氣變換

CO+H2OH2+CO2

寫成：

H2O+σH2+O-σCO+O-σCO2+σ23PPT課件例1：醇類脫氫23PPT課件

為了得到一般的動力學(xué)方程。假定兩個階段進(jìn)行的速率相差不大，沒有一個是控制段，在這種情況下運(yùn)用穩(wěn)態(tài)近似法。中間化合物的生成速率等于它的消失速率。在第一階段的正反應(yīng)中和第二階段的逆過程中生成，在第一階段的逆反應(yīng)和第二階段的正反應(yīng)中消失。根據(jù)中間化合物濃度穩(wěn)定不變的原則：v1+v-2=v2+v-1第一階段的反應(yīng)速率：第二階段的反應(yīng)速率：24PPT課件為了得到一般的動力學(xué)方程。假定兩個階段進(jìn)行的速率相當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)態(tài)進(jìn)行時，v=v1=v2且θx+θ0=1由此得出：反應(yīng)的動力學(xué)方程：25PPT課件當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)態(tài)進(jìn)行時，v=v1=v2且θx+θ0=1由此得出：2

例3：

布達(dá)以CO變換反應(yīng)為例，也按照兩段模式研究了兩組分可逆反應(yīng)的動力學(xué)模型

CO變換反應(yīng)

H2O+COH2+CO2

寫成兩個階段反應(yīng)模式Ⅰ.H2O+σH2+σⅡ.Oσ+CO

CO2+σ

反應(yīng)總速率為以及反應(yīng)總速率方程為

26PPT課件例3：26PPT課件

Boudant對CO+H2OCO2+H2進(jìn)行討論:

H2O+σH2+O-σO-σ+COCO2+σ求解給出27PPT課件Boudant對CO+H2OCO2+H2進(jìn)行討三、反應(yīng)模型的多樣性①單組分反應(yīng)模型

Hinshelwood研究了乙醛催化反應(yīng)，乙醛在鉑、銠等催化劑上分解同樣為單組分反應(yīng)，當(dāng)乙醛分壓較高時，是一級反應(yīng)，而在分壓較低時則是二級反應(yīng)。此時反應(yīng)速率為而

低壓下v∝P2HCHO隨著壓力增大，乙醛在表面達(dá)到飽和，則v∝PHCHO

28PPT課件三、反應(yīng)模型的多樣性①單組分反應(yīng)模型28PPT課件②雙組分反應(yīng)模型

羰基S常低溫水解:反應(yīng)式為COS+H2O→H2S+CO2研究發(fā)現(xiàn)：

1.反應(yīng)對COS為一級.將不同催化劑樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對-ln(1-x)-PCOS,0W/FCOS,0作圖，在不同溫度下均呈直線關(guān)系。-ln(1-x)×10Pcos,0W/Fcos×1031200C1400C1000C29PPT課件②雙組分反應(yīng)模型

羰基S常低溫水解:反應(yīng)式為COS+H2O

2.反應(yīng)對H2O的級數(shù)隨著H2O/COS的比值而變，H2O/COS﹤2時,為一級反應(yīng);在5附近時,便接近零級。H2O/COSCon%30PPT課件2.反應(yīng)對H2O的級數(shù)隨著H2O/COS的比值而變，H2

3.反應(yīng)產(chǎn)物H2S在催化劑表面容易解吸,不影響反應(yīng)進(jìn)程。將數(shù)據(jù)對和CO2%作圖,成一條直線。Pco231PPT課件3.反應(yīng)產(chǎn)物H2S在催化劑表面容易解吸,不影響反應(yīng)進(jìn)程

4.COS水解是一具有堿催化特征的不可逆反應(yīng)，在水解過程中酸堿中心存在協(xié)同作用，缺一不可。反應(yīng)速率方為L-H機(jī)理模型的形式式中θCOS和θH2O分別為COS和H2O的表面濃度?；蛘?/p>

這一方程解釋了H2O反應(yīng)級數(shù)大幅度變化的結(jié)果。

32PPT課件4.COS水解是一具有堿催化特征的不可逆反應(yīng)，在水解過

通常COS為弱吸附，而若H2O為弱吸附，aCOSPCOS+aH2OPH2O﹤﹤1，則v∝PCOSPH2O。若H2O為強(qiáng)吸附，

aH2OPH2O﹥﹥

aCOSPCOS+1v∝PCOSP-1H2O

所以，H2O的吸附強(qiáng)度由弱到強(qiáng)發(fā)生變化時，H2O的反應(yīng)級數(shù)將在-1到1之間變動。中間強(qiáng)度時，可看成近似零級。實(shí)際上在催化劑表面上存在著H2O和COS之間的競爭吸附，H2O/COS比值的變化影響了H2O和COS的相對吸附強(qiáng)度。從而引起了水解反應(yīng)級數(shù)的變化，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。33PPT課件通常COS為弱吸附，33PPT課件

COS水解具有酸堿協(xié)同效應(yīng)的堿催化特點(diǎn)，因此有人提出了雙中心反應(yīng)機(jī)理模型。首先r-Al2O3是一個強(qiáng)的吸水劑，表面上除有堿中心外，同時存在大量酸中心。H2O在兩種中心上都有可能吸附，而COS是弱酸性分子，主要在堿中心上吸附并活化，因此可能是堿中心上吸附的COS與酸中心上吸附的H2O之間進(jìn)行的反應(yīng)。雙中心協(xié)同作用的L-H型機(jī)理的方程：

式中，aH2O和PH2O分別是堿中心和酸中心上水的吸附常數(shù)。當(dāng)H2O/COS比逐步增大，H2O的吸附強(qiáng)度由弱變強(qiáng)，H2O的反應(yīng)級數(shù)同樣在-1到1之間變化。34PPT課件COS水解具有酸堿協(xié)同效應(yīng)的堿催化特點(diǎn)，因此有人提

至于產(chǎn)物CO2的作用，可以用兩個方式表述CO2吸附對反應(yīng)速率的影響。一是同COS競爭吸附，水解速率寫為：

二是CO2吸附減少了表面的堿中心數(shù)目，從而降低了反應(yīng)速率常數(shù)k。當(dāng)1+aH2OPH2O﹤﹤acosPcos+aH2OPH2O時，兩種方式給出的結(jié)果相同。更合理的水解動力學(xué)方程為：35PPT課件至于產(chǎn)物CO2的作用，可以用兩個方式表述CO2理想表面雙組分反應(yīng)動力學(xué)方程推導(dǎo)

在Ni催化劑上異辛烯加氫成異辛烷的反應(yīng)中：

H2+i-C10H16C10H18

雙階段反應(yīng)過程：A+σA-σB+σB-σA-σ+B-σR-σR-σR+σ36PPT課件理想表面雙組分反應(yīng)動力學(xué)方程推導(dǎo)在Ni催化劑上異辛烯加氫反應(yīng)機(jī)理由以下步驟組成：

1.A+σ→A-σ

2.

B+σ

→B-σ

3.A-σ+B-σ→R-σ

4.R-σ→R+σ

5.

37PPT課件反應(yīng)機(jī)理由以下步驟組成：37PPT課件

當(dāng)反應(yīng)屬于表面控制時，三步非速率控制步驟均達(dá)到平衡，vA=vB=VR=0，可以得到：38PPT課件當(dāng)反應(yīng)屬于表面控制時，三步非速率控制步驟均達(dá)到代入（3）中得到：其中K表示該反應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)，K=KSKAKBKP表示該反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)：39PPT課件代入（3）中得到：39PPT課件當(dāng)v=0時，表示反應(yīng)達(dá)到平衡，得到定義式：當(dāng)組分A的吸附為控制步驟時，反應(yīng)速率等于A的吸附速率，V=KaAPAθ0-KdBθB,其余三步反應(yīng)平衡時，v=0。KSθAθB-K-SθRθ0=0得到表面反應(yīng)平衡常數(shù)：40PPT課件當(dāng)v=0時，表示反應(yīng)達(dá)到平衡，得到定義式：40PPT課件

其余兩步與前面相同當(dāng)組分R脫附控制時，v=KdRθR-KaRθ0,

前三步平衡時，VA=VB=V=0

求得：41PPT課件其余兩步與前面相同41PPT課件§2.2非均勻表面催化反應(yīng)動力學(xué)

大量的吸附試驗(yàn)結(jié)果表明：催化劑真實(shí)表面結(jié)構(gòu)和能量分布從本質(zhì)上講都是不均勻的。多年來在大量文獻(xiàn)上常見到非均相催化動力學(xué)的數(shù)學(xué)模型分為兩種類型：一種是前面介紹的雙曲線型，另一種是冪函數(shù)型。

42PPT課件§2.2非均勻表面催化反應(yīng)動力學(xué)大量的吸附一些催化反應(yīng)的冪數(shù)速率方程43PPT課件一些催化反應(yīng)的冪數(shù)速率方程43PPT課件44PPT課件44PPT課件建立反應(yīng)數(shù)學(xué)模型的4個基本假設(shè):①不均勻表面上的總反應(yīng)速率是大量均勻微分表面上分速率的總和。均勻微分表面上的吸附符合Langmuir方程②表面上的能量是指數(shù)分布，分布函數(shù)為：線性分布只是在指數(shù)分布h=0情況下的一個特例。③均相反應(yīng)中的Bronsted規(guī)則同樣適合于非均相催化反應(yīng).在不均勻表面上各微元的活化能及熱效應(yīng)大小不同,二者存在一定的逆向互變關(guān)系.即dE/dq=-a45PPT課件建立反應(yīng)數(shù)學(xué)模型的4個基本假設(shè):①不均勻表面上的總反應(yīng)速率④反應(yīng)過程由許多步驟組成，但總有一個控制段最慢，決定了整個反應(yīng)的進(jìn)行。其它步驟近似于動態(tài)平衡。

1.酸催化中的Ka吸附2.堿催化中的Kb吸附與Ka解離的關(guān)系與Kb解離的關(guān)系

蔗糖轉(zhuǎn)化乙酸甲酯的水解lgKa吸附lgKa解離lgKb吸附lgKb解離46PPT課件④反應(yīng)過程由許多步驟組成，但總有一個控制段最慢，決定了整個非均勻表面催化反應(yīng)動力學(xué)

模型的建立過程

對于反應(yīng)aA+bBcC+dD來說，可能存在三種情況：1.受控于組分A或B的吸附。2.受控于表面反應(yīng)。3.產(chǎn)物C或D的解吸。(一)反應(yīng)物吸附為控制段的情況反應(yīng)途徑簡化為：

A+σ→AσAσ+B

C+D+σ47PPT課件非均勻表面催化反應(yīng)動力學(xué)

模型的建立過程對于反應(yīng)aA+

單位表面上的總速率近似用A的吸附速率表示:最后得出反應(yīng)速率方程48PPT課件單位表面上的總速率近似用A的吸附速率表示:48PPT課件合成氨反應(yīng)一般認(rèn)為氮的活化吸附最為困難，是控制段。

N2+σ→N2-σN2-σ+3H2

2NH3+σBanham吸附速率方程和Freudlich吸附方程均適用。反應(yīng)速率方程為：PA可按第二步的平衡關(guān)系求得：最后得出合成氨的動力學(xué)方程：49PPT課件合成氨反應(yīng)一般認(rèn)為氮的活化吸附最為困難，是控制段。49PPT

其中，實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，在Fe、Co、Ni、Cr等不同合成氨催化劑上，b1/n分別等于0.5、0.1、0.25和0.8，這就是合成氨常用的捷姆金方程。同樣，CO在Fe催化劑上的水蒸氣變換，CO吸附最慢，速率方程為：50PPT課件其中，50PPT課件SO2在Pt催化劑上氧化，SO2吸附最慢ZnO-Cr2O3催化劑上的甲醇合成時，H2吸附最慢51PPT課件SO2在Pt催化劑上氧化，SO2吸附最慢51PPT課件(二)表面反應(yīng)是控制段

總反應(yīng)速率方程就等于表面的速率:(R-E機(jī)理)(L-H機(jī)理)設(shè)表面能量呈指數(shù)分布,適用Freundlich方程.則

(R-E機(jī)理)(L-H機(jī)理)52PPT課件(二)表面反應(yīng)是控制段總反應(yīng)速率方程就等于表面的速率討論

(1)如反應(yīng)按R-E機(jī)理進(jìn)行，則受控于表面反應(yīng)，其形式和吸附為控制段方程形式一樣，因此，可以通過反應(yīng)產(chǎn)物的影響來判斷在得出反應(yīng)組分為一級反應(yīng)時的情況下的受控制段。

(2)幾種反應(yīng)組分共存時，往往存在競爭吸附。所以給出的只能是一個近似的結(jié)果，但揭示的基本規(guī)律是成立的。53PPT課件討論(1)如反應(yīng)按R-E機(jī)理進(jìn)行，則受控于（三）脫附是控制段的情況

產(chǎn)物脫附最慢是控制段,而且表面能量是指數(shù)分布時,反應(yīng)速率等于脫附速率.如取對應(yīng)的脫附產(chǎn)物是C,則得出反應(yīng)速率方程為冪數(shù)型。即54PPT課件（三）脫附是控制段的情況產(chǎn)物脫附最慢是控制段,而且表面能推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程步驟（1）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟。（2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率，并寫出該步的速率方程。（3）非速率控制步驟可以認(rèn)為正到平衡，寫出各步的平衡式，得到反應(yīng)組分的覆蓋率（Q）變?yōu)楦鞣磻?yīng)組分分壓的函數(shù)。（4）根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結(jié)合由步（3）得到的個反應(yīng)組分的覆蓋率表達(dá)式代入（2）列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理就可以得到該反應(yīng)的速率方程。55PPT課件推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程步驟（1）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟。5§2.3非均相催化動力學(xué)研究方法非均相催化反應(yīng)動力學(xué)研究4個步驟：1.建立試驗(yàn)裝置。2.設(shè)定可能的反應(yīng)動力學(xué)模型。3.采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。4.模型優(yōu)選與參數(shù)估值。研究框圖：實(shí)驗(yàn)裝置的建立設(shè)定模型采集數(shù)據(jù)模型優(yōu)選與參數(shù)估值回歸分析56PPT課件§2.3非均相催化動力學(xué)研究方法非均相催化反應(yīng)動力學(xué)研究4一、實(shí)驗(yàn)裝置的建立反應(yīng)器分類：（一）流動反應(yīng)器非均相催化反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)通常在流動反應(yīng)器中進(jìn)行，這類反應(yīng)器由玻璃、石英管或金屬管制成，視催化劑裝填的多少、反應(yīng)率的大小又分為積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器。一般統(tǒng)稱為理想反應(yīng)器。在積分反應(yīng)器中，催化劑裝填的較多，氣體進(jìn)出口反應(yīng)物濃度變化較大。根據(jù)濃度變化計算得出的反應(yīng)率是床層逐步反應(yīng)的積分結(jié)果。這類反應(yīng)器的數(shù)據(jù)處理麻煩，且放熱量大時，整個床層不易保持等溫。但它接近工業(yè)情況，反應(yīng)隨反應(yīng)條件的變化比較直觀，樂于為人們采用。57PPT課件一、實(shí)驗(yàn)裝置的建立反應(yīng)器分類：57PPT課件

微分反應(yīng)器與積分反應(yīng)器的差別主要在催化劑的裝填量上。減少催化劑用量會降低反應(yīng)率和減少床層溫度的變化，數(shù)據(jù)可認(rèn)為在等溫、等濃條件下取得。如誤差忽略不計，進(jìn)出口反應(yīng)的濃度變化與氣體在催化床中的停留時間之比，可看成微分反應(yīng)速率，方便數(shù)據(jù)處理。微分反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是因轉(zhuǎn)化率低、發(fā)熱量小易實(shí)現(xiàn)等溫操作，但得到的反應(yīng)速率是低轉(zhuǎn)化率下的初速率。可在微分反應(yīng)器前串聯(lián)一個積分反應(yīng)器，改變后者的溫度或流量，就可控制微分反應(yīng)器進(jìn)口的氣體組成（對應(yīng)于不同的轉(zhuǎn)化率），求取高轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)。58PPT課件微分反應(yīng)器與積分反應(yīng)器的差別主要在催化劑的裝填（二）循環(huán)流動反應(yīng)器

也稱為無梯度反應(yīng)器，有內(nèi)、外循環(huán)反應(yīng)器之分。微分反應(yīng)器給出的反應(yīng)速率只是一種近似處理，實(shí)際上進(jìn)出口濃度不同，特別在較大轉(zhuǎn)化率時，差別更大，循環(huán)流動反應(yīng)器克服這一缺點(diǎn)，較好的實(shí)現(xiàn)了催化劑床層的等溫、等濃操作，并不受高轉(zhuǎn)化率限制。在寬闊的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)均可取得微分反應(yīng)速率的數(shù)據(jù)。具有微分反應(yīng)器和積分反應(yīng)器的運(yùn)行特征。它如同積分反應(yīng)器，氣體流過催化劑床時，可得出高轉(zhuǎn)化率。又使出口氣體強(qiáng)制高速循環(huán)，由床層出口再回到進(jìn)口，與反應(yīng)氣體混合，整個反應(yīng)器內(nèi)的氣體處于理想混合狀態(tài)，大大改善了傳質(zhì)、傳熱條件。59PPT課件（二）循環(huán)流動反應(yīng)器也稱為無梯度反應(yīng)器，

循環(huán)流動反應(yīng)器類似更優(yōu)于微分反應(yīng)器，床層進(jìn)出口只有很小的濃度差，整個床層保持良好的等溫狀態(tài)，由于循環(huán)氣體量大，線速大，容易消除外擴(kuò)散阻力對反應(yīng)的影響，這些是微分反應(yīng)器不易做到的。60PPT課件循環(huán)流動反應(yīng)器類似更優(yōu)于微分反應(yīng)器，床

（三）間歇式內(nèi)循環(huán)液相反應(yīng)器

許多有機(jī)催化反應(yīng)在液相中進(jìn)行，反應(yīng)物為全液體，或是液體、氣體并存。反應(yīng)器置于恒溫水浴、油浴中，或在反應(yīng)器外設(shè)置夾套，用恒溫水、導(dǎo)熱油進(jìn)行循環(huán)，以維持溫度。反應(yīng)前將所用原料按比例一次性加入。

如用氫氣，則需保壓在反應(yīng)所需壓力。反應(yīng)開始后，控制溫度、攪拌槳轉(zhuǎn)速，并補(bǔ)充氫氣以保持壓力。隨著反應(yīng)進(jìn)行，不斷定時取樣分析，測定反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度變化的情況，并給出轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的動力學(xué)積分關(guān)系。這類反應(yīng)器是間歇操作。61PPT課件（三）間歇式內(nèi)循環(huán)液相反應(yīng)器61PPT課件二、動力學(xué)模型的設(shè)定（1）經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒?jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪且粋€類似暗箱操作的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，主要從?shí)用出發(fā)，不需要任何對反應(yīng)機(jī)理的理解。只要通過實(shí)驗(yàn)?zāi)艽_定未知參數(shù)的數(shù)值，模型就告建立。談不上是否正確反映了反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果是不是最佳。應(yīng)用只限于研究所用條件的范圍，而且需要進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)工作量也大。（2）另一個設(shè)定動力學(xué)模型的方法是：考慮催化劑均勻表面與不均勻表面，L-H機(jī)理與R-E機(jī)理，存在控制段和無控制段以及控制段的各種可能性，可以一次同時設(shè)定多個動力學(xué)模型，然后進(jìn)行模型優(yōu)選，在文獻(xiàn)中有對一個反應(yīng)同時設(shè)定了十多個模型的報道。這樣過于繁瑣，根據(jù)文獻(xiàn)的信息和一些必要的輔助試驗(yàn)，將眾多模型進(jìn)行簡化，不會降低工作質(zhì)量。62PPT課件二、動力學(xué)模型的設(shè)定（1）經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?2PPT課件三、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集（一）保證數(shù)據(jù)的可靠程度測定值與真值之間的差別叫誤差，就性質(zhì)而言，有過失誤差、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差之分。1.過失誤差：指由于工作者的過失，如疏忽大意、簡單求快而造成的誤差。這類誤差可避免，取決于實(shí)驗(yàn)者對工作的責(zé)任心和操作的熟練程度。2.系統(tǒng)誤差：一般指由于存在方向性的因素而造成的誤差，這樣取得的數(shù)據(jù)將普遍偏高或偏低，降低了它的準(zhǔn)確度。來源于以下幾個方面：測量儀器、空白實(shí)驗(yàn)、內(nèi)外擴(kuò)散阻力及床層溫差、流體的返混。63PPT課件三、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集（一）保證數(shù)據(jù)的可靠程度63PPT課件3.隨機(jī)誤差：在努力排除了系統(tǒng)誤差之后，采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同樣還存在著誤差。雖然測量在嚴(yán)格控制下進(jìn)行，但由于若干隨即波動的偶然因素，每次結(jié)果都會不同，而在離開真值的一定范圍內(nèi)變化。不管測量次數(shù)多少，差別或大或小總是存在。這一誤差成為隨機(jī)誤差。（二）采集數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計：正交設(shè)計。正交設(shè)計可以在不丟失有用信息的前提下以很少的實(shí)驗(yàn)工作量達(dá)到尋優(yōu)的目的。這些年來，由于計算機(jī)的運(yùn)算速度不斷加快，正交設(shè)計在催化動力學(xué)的研究上也得到了更多應(yīng)用。正交設(shè)計主要是運(yùn)用正交表科學(xué)安排實(shí)驗(yàn)。正交表有兩大特點(diǎn)：一是均衡分散性。少數(shù)實(shí)驗(yàn)可以充分代表全面實(shí)驗(yàn)的情況。二是整齊可比性，便于進(jìn)行模型優(yōu)選和參數(shù)估值。64PPT課件3.隨機(jī)誤差：在努力排除了系統(tǒng)誤差之后，采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同樣還存四、模型優(yōu)選和參數(shù)估值模型優(yōu)選存在兩大類方法：①作圖法：將數(shù)學(xué)模型設(shè)法線性化，通過作圖考察加工過的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是否成一直線，根據(jù)直線斜率及截距求取待估參數(shù)。這種方法簡單直觀，但實(shí)驗(yàn)工作量大，精度不高，難于在數(shù)目眾多的模型中進(jìn)行優(yōu)選，需要輔之以回歸分析。②回歸法：又分為線性回歸和非線性回歸。序貫法是在回歸法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，主要通過計算機(jī)運(yùn)算進(jìn)行。這種方法所需的實(shí)驗(yàn)工作量小，精度高，一次可在眾多模型中選出最佳模型，估算出多達(dá)5-6個參數(shù)值。但計算過程復(fù)雜而不直觀，需要研究工作者具備較高的計算能力。65PPT課件四、模型優(yōu)選和參數(shù)估值模型優(yōu)選存在兩大類方法：65PPT課件第二章

結(jié)束!66PPT課件第二章

結(jié)束!66PPT課件第二章

非均相催化反應(yīng)動力學(xué)67PPT課件第二章

非均相催化反應(yīng)動力學(xué)1PPT課件§2.1均勻表面催化反應(yīng)動力學(xué)一、表面質(zhì)量作用定律

對于反應(yīng)aA+bBcC+dD，參與反應(yīng)各組分濃度與平衡常數(shù)K有以下關(guān)系：

68PPT課件§2.1均勻表面催化反應(yīng)動力學(xué)一、表面質(zhì)量作用定律2PP質(zhì)量作用定律原理兩個特點(diǎn):(1)速率式的濃度項不是組分的摩爾濃度，而是表面濃度，如果以對應(yīng)的表面覆蓋率表示，則只在0-1之間變化。(2)正過程速率是未吸附的空間表面覆蓋率的表現(xiàn)。質(zhì)量作用定律正過程速率

逆過程速率69PPT課件質(zhì)量作用定律原理兩個特點(diǎn):3PPT課件

對于均勻表面，表面覆蓋率遵循朗格謬爾方程。則:70PPT課件對于均勻表面，表面覆蓋率遵循朗格謬爾方程。4PPT課二、反應(yīng)動力學(xué)模型

（一）機(jī)理模型對于雙組分氣固反應(yīng)則只存在兩種機(jī)理：①反應(yīng)通過在表面上吸附態(tài)的兩組分A、B相互作用進(jìn)行（L-H機(jī)理）②反應(yīng)通過吸附態(tài)的組分的氣相中的組分B相互作用而進(jìn)行（R-E機(jī)理）71PPT課件二、反應(yīng)動力學(xué)模型（一）兩種機(jī)理模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式

L-H機(jī)理

R-E機(jī)理72PPT課件兩種機(jī)理模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式L-H機(jī)理6PPT課件討論

L-H1:對于L-H機(jī)理,若組分A的吸附強(qiáng)于B,即aAPA﹥﹥1+aBPB,有：反應(yīng)對B組分為一級,對A組分為負(fù)一級,A的吸附阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行,其分壓越大,反應(yīng)越慢.L-H2:如果A、B均為弱吸附，則aAPA+aBPB﹤﹤1，則有這樣反應(yīng)對A、B均為一級。73PPT課件討論L-H1:對于L-H機(jī)理,若組分A的吸

對于R-E1：A吸附強(qiáng)于B，即

aAPA﹥﹥1+aBPB，有反應(yīng)對組分B為一級，而吸附組分為零級。A的變化不影響反應(yīng)的進(jìn)行。對于R-E2：

如果A、B吸附都很弱，即aAPA+aBPB﹤﹤1,則有反應(yīng)級數(shù)與L-H一樣，對組分A、B均為一級。74PPT課件對于R-E1：A吸附強(qiáng)于B，即8PPT小結(jié)

（1）無論是哪種反應(yīng)的吸附強(qiáng)弱，單組分的反應(yīng)級數(shù)也只是在-1，0，1范圍內(nèi)變化（2）通過壓力影響，溫度影響的不同可以判斷反應(yīng)的機(jī)理模型。（活化能自學(xué)）75PPT課件小結(jié)（1）無論是哪種反應(yīng)的吸附強(qiáng)弱，單組分的L-H機(jī)理模型溫度及壓力影響a.表觀速率常數(shù)的b.反應(yīng)速率的壓力效應(yīng)

Arrhenius關(guān)系lnk’11/TV+PA76PPT課件L-H機(jī)理模型溫度及壓力影響lnk’11/TV+PA10PPR-E模型的溫度壓力影響a.表觀速率常數(shù)的b.反應(yīng)速率的壓力效應(yīng)

Arrhenius關(guān)系lnk’11/TV+PA77PPT課件R-E模型的溫度壓力影響lnk’11/TV+PA11PPT課（三）動力學(xué)模型的建立方法1.控制段法（瓶頸）反應(yīng)進(jìn)行的模式表示如下：（1）表面控制反應(yīng)

A+σAσ(處于平衡）B+σBσ(平衡）Aσ+

BσCσ+Dσ(控制段)CσC+σ(平衡)DσD+σ(平衡)78PPT課件（三）動力學(xué)模型的建立方法1.控制段法（瓶頸）12PPT課件（2）吸附控制取A吸附最慢，則

A+σAσ(控制段，不可逆)B+σBσ（處于平衡）

Aσ+BσCσ+Dσ（平衡）

CσC+σ（平衡）

Dσ

D+σ（平衡）

k279PPT課件k213PPT課件（3）解吸控制過程取C解吸最慢，則

A+σAσ(處于平衡）

B+σBσ(平衡）

Aσ+BσCσ+Dσ

（平衡）

Cσ

C+σ(控制段，不可逆)DσD+σ（平衡）k380PPT課件（3）解吸控制過程k314PPT課件討論對于①表面反應(yīng)控制→L-H機(jī)理模型對于②反應(yīng)速率

而B、C、D的吸附、解吸處于平衡并且表面上的反應(yīng)亦達(dá)到平衡狀態(tài)，即反應(yīng)總速率方程為81PPT課件討論對于①15PPT課件總速率方程的討論（一）①若B的吸附遠(yuǎn)強(qiáng)于產(chǎn)物C、D，則速率方程簡化為：②若吸附強(qiáng)度順序?yàn)镃?B?D,則速率方程簡化為：

這兩種情況下，反應(yīng)分別對反應(yīng)物A為一級，速率與PA成正比，對B、C為負(fù)一級反應(yīng)組分間存在競爭吸附：如果B或C強(qiáng)烈吸附占據(jù)大量表面，減少了自由表面積，從而阻礙了A的吸附，減慢了反應(yīng)的進(jìn)行-中毒。

82PPT課件總速率方程的討論（一）①若B的吸附遠(yuǎn)強(qiáng)于產(chǎn)物C、D，16P總速率方程的討論（二）

③產(chǎn)物C為脫附控制段此時反應(yīng)總速率為：反應(yīng)總速率方程為：其中，控制段法以簡單、方便、易用而著稱，得到廣泛應(yīng)用，但催化反應(yīng)有可能一連串步驟快慢可能相差無幾，則用穩(wěn)態(tài)近似法。

83PPT課件總速率方程的討論（二）③產(chǎn)物C為脫附控制段17PPT課件2、穩(wěn)態(tài)近似法①單分子不可逆反應(yīng)A→DA+σAσ（吸附）

AσDσ(表面反應(yīng))Dσ

D+σ（解吸）

k1k2k384PPT課件2、穩(wěn)態(tài)近似法k1k2k318PPT課件

當(dāng)反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)時，反應(yīng)總速率應(yīng)與各步驟進(jìn)行的速率相等

反應(yīng)總速率85PPT課件當(dāng)反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)時，反應(yīng)總速率應(yīng)與各步驟進(jìn)行的速率相等1②單分子可逆反應(yīng)A→D

A+σAσ（A吸附）

Aσ

Dσ(表面反應(yīng))Dσ

D+σ（D解吸）

86PPT課件②單分子可逆反應(yīng)A→DA+σAσ（A吸附）20

當(dāng)反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)時，反應(yīng)總速率應(yīng)與各步驟進(jìn)行的速率相等

總速率方程87PPT課件當(dāng)反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)時，反應(yīng)總速率應(yīng)與各步驟進(jìn)行的速率相等3、雙階段反應(yīng)模式

表面上最普遍的催化反應(yīng)A+BC+D可以假定為兩個階段進(jìn)行：

A+σC+σK

B+σKD+σ

反應(yīng)物A先與表面上的自由位σ作用生成C產(chǎn)物和中間化合物σK，中間化合物σK再與另一反應(yīng)物B作用生成另一產(chǎn)物D，并釋放出活性自由位σ?？梢钥闯觯旱谝浑A段包括反應(yīng)物的吸附以及部分產(chǎn)物的生成和部分產(chǎn)物的解析。第二階段包括中間化合物的分解以及生成另一產(chǎn)物88PPT課件3、雙階段反應(yīng)模式表面上最普遍的催化反應(yīng)A+B例1：醇類脫氫

RCH2OHRCHO+H2

寫成以下圖式：

RCH2OH+σRCHO-σ+H2RCHO-σRCHO+σ例2：水蒸氣變換

CO+H2OH2+CO2

寫成：

H2O+σH2+O-σCO+O-σCO2+σ89PPT課件例1：醇類脫氫23PPT課件

為了得到一般的動力學(xué)方程。假定兩個階段進(jìn)行的速率相差不大，沒有一個是控制段，在這種情況下運(yùn)用穩(wěn)態(tài)近似法。中間化合物的生成速率等于它的消失速率。在第一階段的正反應(yīng)中和第二階段的逆過程中生成，在第一階段的逆反應(yīng)和第二階段的正反應(yīng)中消失。根據(jù)中間化合物濃度穩(wěn)定不變的原則：v1+v-2=v2+v-1第一階段的反應(yīng)速率：第二階段的反應(yīng)速率：90PPT課件為了得到一般的動力學(xué)方程。假定兩個階段進(jìn)行的速率相當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)態(tài)進(jìn)行時，v=v1=v2且θx+θ0=1由此得出：反應(yīng)的動力學(xué)方程：91PPT課件當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)態(tài)進(jìn)行時，v=v1=v2且θx+θ0=1由此得出：2

例3：

布達(dá)以CO變換反應(yīng)為例，也按照兩段模式研究了兩組分可逆反應(yīng)的動力學(xué)模型

CO變換反應(yīng)

H2O+COH2+CO2

寫成兩個階段反應(yīng)模式Ⅰ.H2O+σH2+σⅡ.Oσ+CO

CO2+σ

反應(yīng)總速率為以及反應(yīng)總速率方程為

92PPT課件例3：26PPT課件

Boudant對CO+H2OCO2+H2進(jìn)行討論:

H2O+σH2+O-σO-σ+COCO2+σ求解給出93PPT課件Boudant對CO+H2OCO2+H2進(jìn)行討三、反應(yīng)模型的多樣性①單組分反應(yīng)模型

Hinshelwood研究了乙醛催化反應(yīng)，乙醛在鉑、銠等催化劑上分解同樣為單組分反應(yīng)，當(dāng)乙醛分壓較高時，是一級反應(yīng)，而在分壓較低時則是二級反應(yīng)。此時反應(yīng)速率為而

低壓下v∝P2HCHO隨著壓力增大，乙醛在表面達(dá)到飽和，則v∝PHCHO

94PPT課件三、反應(yīng)模型的多樣性①單組分反應(yīng)模型28PPT課件②雙組分反應(yīng)模型

羰基S常低溫水解:反應(yīng)式為COS+H2O→H2S+CO2研究發(fā)現(xiàn)：

1.反應(yīng)對COS為一級.將不同催化劑樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對-ln(1-x)-PCOS,0W/FCOS,0作圖，在不同溫度下均呈直線關(guān)系。-ln(1-x)×10Pcos,0W/Fcos×1031200C1400C1000C95PPT課件②雙組分反應(yīng)模型

羰基S常低溫水解:反應(yīng)式為COS+H2O

2.反應(yīng)對H2O的級數(shù)隨著H2O/COS的比值而變，H2O/COS﹤2時,為一級反應(yīng);在5附近時,便接近零級。H2O/COSCon%96PPT課件2.反應(yīng)對H2O的級數(shù)隨著H2O/COS的比值而變，H2

3.反應(yīng)產(chǎn)物H2S在催化劑表面容易解吸,不影響反應(yīng)進(jìn)程。將數(shù)據(jù)對和CO2%作圖,成一條直線。Pco297PPT課件3.反應(yīng)產(chǎn)物H2S在催化劑表面容易解吸,不影響反應(yīng)進(jìn)程

4.COS水解是一具有堿催化特征的不可逆反應(yīng)，在水解過程中酸堿中心存在協(xié)同作用，缺一不可。反應(yīng)速率方為L-H機(jī)理模型的形式式中θCOS和θH2O分別為COS和H2O的表面濃度?；蛘?/p>

這一方程解釋了H2O反應(yīng)級數(shù)大幅度變化的結(jié)果。

98PPT課件4.COS水解是一具有堿催化特征的不可逆反應(yīng)，在水解過

通常COS為弱吸附，而若H2O為弱吸附，aCOSPCOS+aH2OPH2O﹤﹤1，則v∝PCOSPH2O。若H2O為強(qiáng)吸附，

aH2OPH2O﹥﹥

aCOSPCOS+1v∝PCOSP-1H2O

所以，H2O的吸附強(qiáng)度由弱到強(qiáng)發(fā)生變化時，H2O的反應(yīng)級數(shù)將在-1到1之間變動。中間強(qiáng)度時，可看成近似零級。實(shí)際上在催化劑表面上存在著H2O和COS之間的競爭吸附，H2O/COS比值的變化影響了H2O和COS的相對吸附強(qiáng)度。從而引起了水解反應(yīng)級數(shù)的變化，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。99PPT課件通常COS為弱吸附，33PPT課件

COS水解具有酸堿協(xié)同效應(yīng)的堿催化特點(diǎn)，因此有人提出了雙中心反應(yīng)機(jī)理模型。首先r-Al2O3是一個強(qiáng)的吸水劑，表面上除有堿中心外，同時存在大量酸中心。H2O在兩種中心上都有可能吸附，而COS是弱酸性分子，主要在堿中心上吸附并活化，因此可能是堿中心上吸附的COS與酸中心上吸附的H2O之間進(jìn)行的反應(yīng)。雙中心協(xié)同作用的L-H型機(jī)理的方程：

式中，aH2O和PH2O分別是堿中心和酸中心上水的吸附常數(shù)。當(dāng)H2O/COS比逐步增大，H2O的吸附強(qiáng)度由弱變強(qiáng)，H2O的反應(yīng)級數(shù)同樣在-1到1之間變化。100PPT課件COS水解具有酸堿協(xié)同效應(yīng)的堿催化特點(diǎn)，因此有人提

至于產(chǎn)物CO2的作用，可以用兩個方式表述CO2吸附對反應(yīng)速率的影響。一是同COS競爭吸附，水解速率寫為：

二是CO2吸附減少了表面的堿中心數(shù)目，從而降低了反應(yīng)速率常數(shù)k。當(dāng)1+aH2OPH2O﹤﹤acosPcos+aH2OPH2O時，兩種方式給出的結(jié)果相同。更合理的水解動力學(xué)方程為：101PPT課件至于產(chǎn)物CO2的作用，可以用兩個方式表述CO2理想表面雙組分反應(yīng)動力學(xué)方程推導(dǎo)

在Ni催化劑上異辛烯加氫成異辛烷的反應(yīng)中：

H2+i-C10H16C10H18

雙階段反應(yīng)過程：A+σA-σB+σB-σA-σ+B-σR-σR-σR+σ102PPT課件理想表面雙組分反應(yīng)動力學(xué)方程推導(dǎo)在Ni催化劑上異辛烯加氫反應(yīng)機(jī)理由以下步驟組成：

1.A+σ→A-σ

2.

B+σ

→B-σ

3.A-σ+B-σ→R-σ

4.R-σ→R+σ

5.

103PPT課件反應(yīng)機(jī)理由以下步驟組成：37PPT課件

當(dāng)反應(yīng)屬于表面控制時，三步非速率控制步驟均達(dá)到平衡，vA=vB=VR=0，可以得到：104PPT課件當(dāng)反應(yīng)屬于表面控制時，三步非速率控制步驟均達(dá)到代入（3）中得到：其中K表示該反應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)，K=KSKAKBKP表示該反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)：105PPT課件代入（3）中得到：39PPT課件當(dāng)v=0時，表示反應(yīng)達(dá)到平衡，得到定義式：當(dāng)組分A的吸附為控制步驟時，反應(yīng)速率等于A的吸附速率，V=KaAPAθ0-KdBθB,其余三步反應(yīng)平衡時，v=0。KSθAθB-K-SθRθ0=0得到表面反應(yīng)平衡常數(shù)：106PPT課件當(dāng)v=0時，表示反應(yīng)達(dá)到平衡，得到定義式：40PPT課件

其余兩步與前面相同當(dāng)組分R脫附控制時，v=KdRθR-KaRθ0,

前三步平衡時，VA=VB=V=0

求得：107PPT課件其余兩步與前面相同41PPT課件§2.2非均勻表面催化反應(yīng)動力學(xué)

大量的吸附試驗(yàn)結(jié)果表明：催化劑真實(shí)表面結(jié)構(gòu)和能量分布從本質(zhì)上講都是不均勻的。多年來在大量文獻(xiàn)上常見到非均相催化動力學(xué)的數(shù)學(xué)模型分為兩種類型：一種是前面介紹的雙曲線型，另一種是冪函數(shù)型。

108PPT課件§2.2非均勻表面催化反應(yīng)動力學(xué)大量的吸附一些催化反應(yīng)的冪數(shù)速率方程109PPT課件一些催化反應(yīng)的冪數(shù)速率方程43PPT課件110PPT課件44PPT課件建立反應(yīng)數(shù)學(xué)模型的4個基本假設(shè):①不均勻表面上的總反應(yīng)速率是大量均勻微分表面上分速率的總和。均勻微分表面上的吸附符合Langmuir方程②表面上的能量是指數(shù)分布，分布函數(shù)為：線性分布只是在指數(shù)分布h=0情況下的一個特例。③均相反應(yīng)中的Bronsted規(guī)則同樣適合于非均相催化反應(yīng).在不均勻表面上各微元的活化能及熱效應(yīng)大小不同,二者存在一定的逆向互變關(guān)系.即dE/dq=-a111PPT課件建立反應(yīng)數(shù)學(xué)模型的4個基本假設(shè):①不均勻表面上的總反應(yīng)速率④反應(yīng)過程由許多步驟組成，但總有一個控制段最慢，決定了整個反應(yīng)的進(jìn)行。其它步驟近似于動態(tài)平衡。

1.酸催化中的Ka吸附2.堿催化中的Kb吸附與Ka解離的關(guān)系與Kb解離的關(guān)系

蔗糖轉(zhuǎn)化乙酸甲酯的水解lgKa吸附lgKa解離lgKb吸附lgKb解離112PPT課件④反應(yīng)過程由許多步驟組成，但總有一個控制段最慢，決定了整個非均勻表面催化反應(yīng)動力學(xué)

模型的建立過程

對于反應(yīng)aA+bBcC+dD來說，可能存在三種情況：1.受控于組分A或B的吸附。2.受控于表面反應(yīng)。3.產(chǎn)物C或D的解吸。(一)反應(yīng)物吸附為控制段的情況反應(yīng)途徑簡化為：

A+σ→AσAσ+B

C+D+σ113PPT課件非均勻表面催化反應(yīng)動力學(xué)

模型的建立過程對于反應(yīng)aA+

單位表面上的總速率近似用A的吸附速率表示:最后得出反應(yīng)速率方程114PPT課件單位表面上的總速率近似用A的吸附速率表示:48PPT課件合成氨反應(yīng)一般認(rèn)為氮的活化吸附最為困難，是控制段。

N2+σ→N2-σN2-σ+3H2

2NH3+σBanham吸附速率方程和Freudlich吸附方程均適用。反應(yīng)速率方程為：PA可按第二步的平衡關(guān)系求得：最后得出合成氨的動力學(xué)方程：115PPT課件合成氨反應(yīng)一般認(rèn)為氮的活化吸附最為困難，是控制段。49PPT

其中，實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，在Fe、Co、Ni、Cr等不同合成氨催化劑上，b1/n分別等于0.5、0.1、0.25和0.8，這就是合成氨常用的捷姆金方程。同樣，CO在Fe催化劑上的水蒸氣變換，CO吸附最慢，速率方程為：116PPT課件其中，50PPT課件SO2在Pt催化劑上氧化，SO2吸附最慢ZnO-Cr2O3催化劑上的甲醇合成時，H2吸附最慢117PPT課件SO2在Pt催化劑上氧化，SO2吸附最慢51PPT課件(二)表面反應(yīng)是控制段

總反應(yīng)速率方程就等于表面的速率:(R-E機(jī)理)(L-H機(jī)理)設(shè)表面能量呈指數(shù)分布,適用Freundlich方程.則

(R-E機(jī)理)(L-H機(jī)理)118PPT課件(二)表面反應(yīng)是控制段總反應(yīng)速率方程就等于表面的速率討論

(1)如反應(yīng)按R-E機(jī)理進(jìn)行，則受控于表面反應(yīng)，其形式和吸附為控制段方程形式一樣，因此，可以通過反應(yīng)產(chǎn)物的影響來判斷在得出反應(yīng)組分為一級反應(yīng)時的情況下的受控制段。

(2)幾種反應(yīng)組分共存時，往往存在競爭吸附。所以給出的只能是一個近似的結(jié)果，但揭示的基本規(guī)律是成立的。119PPT課件討論(1)如反應(yīng)按R-E機(jī)理進(jìn)行，則受控于（三）脫附是控制段的情況

產(chǎn)物脫附最慢是控制段,而且表面能量是指數(shù)分布時,反應(yīng)速率等于脫附速率.如取對應(yīng)的脫附產(chǎn)物是C,則得出反應(yīng)速率方程為冪數(shù)型。即120PPT課件（三）脫附是控制段的情況產(chǎn)物脫附最慢是控制段,而且表面能推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程步驟（1）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟。（2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率，并寫出該步的速率方程。（3）非速率控制步驟可以認(rèn)為正到平衡，寫出各步的平衡式，得到反應(yīng)組分的覆蓋率（Q）變?yōu)楦鞣磻?yīng)組分分壓的函數(shù)。（4）根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結(jié)合由步（3）得到的個反應(yīng)組分的覆蓋率表達(dá)式代入（2）列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理就可以得到該反應(yīng)的速率方程。121PPT課件推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程步驟（1）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟。5§2.3非均相催化動力學(xué)研究方法非均相催化反應(yīng)動力學(xué)研究4個步驟：1.建立試驗(yàn)裝置。2.設(shè)定可能的反應(yīng)動力學(xué)模型。3.采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。4.模型優(yōu)選與參數(shù)估值。研究框圖：實(shí)驗(yàn)裝置的建立設(shè)定模型采集數(shù)據(jù)模型優(yōu)選與參數(shù)估值回歸分析122PPT課件§2.3非均相催化動力學(xué)研究方法非均相催化反應(yīng)動力學(xué)研究4一、實(shí)驗(yàn)裝置的建立反應(yīng)器分類：（一）流動反應(yīng)器非均相催化反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)通常在流動反應(yīng)器中進(jìn)行，這類反應(yīng)器由玻璃、石英管或金