植物纖維化學(xué)課件

植物纖維化學(xué)輕化工程植物纖維化學(xué)輕化工程1第四章半纖維素第四章半纖維素2第一節(jié)半纖維素概述一、半纖維素的概念為什么叫半纖維素？植物細(xì)胞壁中的纖維素和木素是由聚糖混合物緊密地相互貫穿在一起的。此聚糖混合物被稱為半纖維素。半纖維素是指植物纖維原料細(xì)胞壁中除纖維素以外的全部碳水化合物（少量的果膠質(zhì)和淀粉除外），即非纖維素的碳水化合物。第一節(jié)半纖維素概述一、半纖維素的概念3其它不屬于半纖維素的非纖維素的碳水化合物

果膠質(zhì)，它是聚阿拉伯糖、聚半乳糖和聚半乳糖醛酸的混合物；淀粉；植物膠，包括阿拉伯樹膠、印度膠和黃蓍（shī）樹膠等等，它們的成分很復(fù)雜，涉及多種糖基；還有種子與樹皮中的膠水類物質(zhì)。

其它不屬于半纖維素的非纖維素的碳水化合物4二、半纖維素與纖維素的區(qū)別

1、大分子形狀2、化學(xué)構(gòu)造3、超分子結(jié)構(gòu)4、性質(zhì)差別二、半纖維素與纖維素的區(qū)別1、大分子形狀51、大分子形狀

纖維素：直鏈半纖維素：具有分枝結(jié)構(gòu)（主鏈、支鏈）2、化學(xué)構(gòu)造

（1）糖基組成纖維素：一種糖基構(gòu)成（-D-葡萄糖），是均一高聚糖。半纖維素：兩種或兩種以上糖基構(gòu)成，非均一高聚糖。1、大分子形狀6構(gòu)成半纖維素主鏈的糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基等構(gòu)成半纖維素的結(jié)構(gòu)單元的糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基以及鼠李糖、巖藻糖等，種類較多。構(gòu)成半纖維素主鏈的糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄7構(gòu)成半纖維素的主要糖基分類

戊糖基（Pentoses）D-木糖基（D-xyloparanose）L-阿拉伯糖基（L-arabinofuranose）己糖基（Hexoses）

D-葡萄糖基（D-glucopyranose）D-甘露糖基（D-mannopyranose）D-半乳糖基（

D-galactopyranose）己糖醛酸基（HexuronicAcid）

D-葡萄糖醛酸基（D-glucuronicacid）4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基（4-Omethyl-D-glucuronicacid）D-半乳糖醛酸基（galacturonicacid）構(gòu)成半纖維素的主要糖基分類戊糖基（Pentoses）8構(gòu)成半纖維素的主要糖基（Fischer投影式）

D-木糖L-阿拉伯糖D-葡萄糖D-甘露糖基D-半乳糖D-葡萄糖醛酸4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸基構(gòu)成半纖維素的主要糖基（Fischer投影式）D-木糖L-阿9

構(gòu)成半纖維素的主要糖基（哈沃斯式）D-木糖L-阿拉伯糖D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖D-葡萄糖醛酸4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸構(gòu)成半纖維素的主要糖基（哈沃斯式）D-木糖L-阿拉伯糖D10不同來源的纖維素組成相同：

均由-D-葡萄糖組成，只是多分散性不同；

不同來源的半纖維素組成不同：

a、不同原料高聚糖種類不同；b、同種高聚糖在不同植物原料中糖基比不同；纖維素是一種物質(zhì)，而半纖維素是一類物質(zhì)。

a、針葉材半纖維素糖基組成以甘露糖為主；b、闊葉材半纖維素糖基組成以木糖為主；不同來源的纖維素組成相同：11（2）連接形式

纖維素 1→4，-苷鍵

半纖維素 1→2、1→3、1→4、1→6，-或-苷鍵等多種連接。（3）聚合度天然纖維素 平均DP8,000~10,000

天然半纖維素 平均DP200左右（2）連接形式123、超分子結(jié)構(gòu)

纖維素：兩相結(jié)構(gòu)（結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)）

半纖維素：絕大部分為無定形結(jié)構(gòu)（支鏈阻止了氫鍵的形成）有一到兩種高聚糖有結(jié)晶狀態(tài)（插入纖維素進入結(jié)晶區(qū)）4、性質(zhì)差別

物理化學(xué)性質(zhì)：半纖維素比纖維素更易發(fā)生吸濕、潤脹、溶解等?；瘜W(xué)性質(zhì)：纖維素能發(fā)生的反應(yīng)，如酸性水解、堿性降解、氧化降解等，半纖維素都能發(fā)生，且更易進行。3、超分子結(jié)構(gòu)13針葉木、闊葉木與草類原料中所含半纖維素的種類和數(shù)量不同針葉材:聚-O-乙?；肴樘瞧咸烟歉事短牵ǘ啵┚郯⒗?4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（少）闊葉材:

聚-O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（多）聚葡萄糖甘露糖（少）禾本科:聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖針葉木、闊葉木與草類原料中所含半纖維素的種類和數(shù)量不同針葉材14半纖維素聚O－乙?；?－O－甲基葡萄糖醛酸）木糖聚阿拉伯糖4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖聚葡萄糖甘露糖聚O－乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖香脂云杉918白云杉1318美國五葉松918加拿大鐵杉716側(cè)柏1412紅槭254白樺353大葉水青岡263顫楊243美國榆194幾種針葉木與闊葉木的化學(xué)組成半纖維素聚O－乙?；?－O－甲基葡萄糖醛酸）木糖聚阿拉伯15二、半纖維素的生物合成

自學(xué)內(nèi)容二、半纖維素的生物合成161.原則：側(cè)鏈在前，主鏈在后；糖基少的在前，多的在后。主要為兩種命名法。三、半纖維素的命名1.原則：側(cè)鏈在前，主鏈在后；糖基少的在前，多的在后。主要為17（1）

命名時將構(gòu)成半纖維素的各種糖基都列出來，首先寫支鏈少的糖基，再寫支鏈多的糖基，最后寫主鏈糖基，詞首加“聚”。（1）命名時將構(gòu)成半纖維素的各種糖基都列出來，首先寫支鏈少18（2）命名時只寫出主鏈上的糖基而不寫支鏈糖基，在主鏈糖基前冠以“聚”。此種命名法有一定的局限性。（2）命名時只寫出主鏈上的糖基而不寫支鏈糖基，在主鏈糖基前冠192.分枝度分枝度：用來表示半纖維素帶有枝鏈的多少，枝鏈多，則分枝度高。分枝度高低對半纖維素的物理性質(zhì)有影響，例如：分枝度高的半纖維素溶解度較大。2.分枝度分枝度：用來表示半纖維素帶有枝鏈的多少，枝鏈多，則20四、半纖維素在纖維細(xì)胞壁中的分布可以采用“化學(xué)剝皮法”和紙色譜法測定半纖維素在細(xì)胞壁中的分布。半纖維素主要分布在纖維細(xì)胞的次生壁中，半纖維素在細(xì)胞壁中的分布情況有差別。四、半纖維素在纖維細(xì)胞壁中的分布可以采用“化學(xué)剝皮法”和紙色21植物纖維化學(xué)課件22由表4-2可見，纖維素橫向分布在整個細(xì)胞壁各層，但在M+P層和S3層分別僅為1%與2%，絕大部分分布在S2層。聚糖中的聚半乳糖葡萄糖甘露糖在M+P層僅有1%，其余均在S層，其中S2層又占了絕大部分，達77%。聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖在M+P層中僅為1%，主要存在于S2與S3層中，呈現(xiàn)出從外到內(nèi)逐步增加的趨勢。

聚阿拉伯糖與聚半乳糖在M+P層中分布較多，分別為30%與20%。

由表4-2可見，纖維素橫向分布在整個細(xì)胞壁各層，但在M+P層23另外還可以采用“骨架法”和“染色法”來定性研究半纖維素在細(xì)胞壁中的分布情況。

“骨架法”的原理為：

根據(jù)纖維細(xì)胞壁中的半纖維素聚糖可溶于堿液，也可以用稀酸水解使之分離的性質(zhì)，把綜纖維素試樣用堿液抽提或稀酸水解除去半纖維素，利用電子顯微鏡觀察除去半纖維素后的“骨架”，與除去半纖維素前的細(xì)胞壁相比較，就可以了解半纖維素的分布情況。

另外還可以采用“骨架法”和“染色法”來定性研究半纖維素在細(xì)胞24“染色法”的原理是：

半纖維素的還原性末端基容易被氧化成羧基，羧基能與某些金屬離子結(jié)合。由于重金屬離子對電子的散射力強，在電子顯微鏡照片上顯出較深的“顏色”而容易觀察。半纖維素較纖維素含有較多的還原性末端基（每單位重量含的末端基數(shù)比纖維素多20～40倍），經(jīng)過氧化后，半纖維素含有的羧基也多，因此其“染色”的機會多。從“染色”深淺程度可以觀察半纖維素在細(xì)胞壁中的分布情況，色深處乃是半纖維素較多的區(qū)域。

“染色法”的原理是：25第二節(jié)半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

一、半纖維素的分離與提取二、半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究方法三、半纖維素聚糖的類型及化學(xué)結(jié)構(gòu)式主要內(nèi)容第二節(jié)半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

一、半纖維素的分離與提取主要內(nèi)26一、半纖維素的分離與提取目的和意義

研究半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)，研究與半纖維素有關(guān)的基礎(chǔ)理論或應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

分離原則

（1）盡量減少半纖維素結(jié)構(gòu)變化；（2）半纖維素純度盡量高；（3）盡可能分離半纖維素。一、半纖維素的分離與提取目的和意義27半纖維素分離的復(fù)雜性木素與半纖維素之間有化學(xué)聯(lián)接。纖維素與半纖維素之間雖然沒有化學(xué)聯(lián)接，但它們之間的結(jié)合比較緊密。半纖維素化學(xué)性質(zhì)較纖維素、木素活潑。

半纖維素分離的復(fù)雜性28（一）分離前的準(zhǔn)備1.試樣的準(zhǔn)備將木材或草類原料切成片，然后用粉碎機磨成粉，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩選，截取40~60目的木（草）粉；2.制備無抽提物試樣先用水抽提，再用苯-乙醇混合液抽提，必要時再用草酸或草酸鹽進行抽提。水抽提：除去單糖、配糖化物、少量低聚糖、水溶性聚糖。苯-醇抽提：除去萜烯類、脂肪、蠟、鞣質(zhì)。草酸溶液抽提：除去果膠質(zhì)和半乳糖醛酸。一般無機物不必分離。（一）分離前的準(zhǔn)備1.試樣的準(zhǔn)備29（二）分離提取的兩種途徑闊葉木、草類原料和針葉木中的落葉松可以直接從無抽提物試料中抽提分離半纖維素，這種方法叫直接抽提法。草類、闊葉材半纖維素主要為聚木糖，且?guī)в兴嵝匀〈趬A中易溶出；同時由于木素含量較低，半纖維素受木素包圍較針葉材少，堿液易進入細(xì)胞次生壁將高聚糖溶出。針葉材中的落葉松中含有的聚阿拉伯糖半乳糖含量高，存在于細(xì)胞腔，易溶于水，可用水直接抽提。（二）分離提取的兩種途徑闊葉木、草類原料和針葉木中的落葉松可30針葉木不能用直接抽提法，而須將其制成綜纖維素后，再分離半纖維素。針葉木管胞次生壁高度木質(zhì)化，溶劑不易進入次生壁將半纖維素抽提出來，所以針葉木直接從無抽提物試料抽提分離的半纖維素很少，無實用價值。針葉木不能用直接抽提法，而須將其制成綜纖維素后，再分離半纖維31直接抽提法不用制備綜纖維素，避免了在制備綜纖維素過程中對半纖維素的損傷，但得率低，雜質(zhì)多，增加了純化難度。因此，目前對闊葉材和草類原料都采用從綜纖維素分離的方法。直接抽提法不用制備綜纖維素，避免了在制備綜纖維素過程中對半纖32（二）半纖維素的抽提分離半纖維素一般是用各種溶劑對綜纖維素進行抽提。利用不同濃度的堿液與某些助劑的共同作用或某種有機溶劑的單獨作用，將不同的聚糖抽提出來并加以分離。由于半纖維素是一種復(fù)合聚糖，要使聚糖絕對分離不可能。實際上只能達到一定程度的分離。因為不可能有一個分離方法可適用于所有植物原料，所以，分離半纖維素的方法各異。

（二）半纖維素的抽提分離半纖維素一般是用各種溶劑對綜纖維素33半纖維素的抽提方法1．濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級抽提法2．逐步增加堿液濃度分級抽提法3．單純堿抽提法4．二甲亞砜抽提法半纖維素的抽提方法1．濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級抽提法341、濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級抽提法主要用于針葉木半纖維素的分離，也用于其它原料。

先用24%KOH抽提（提取以木糖基為主的半纖維素）然后用含硼酸鹽的氫氧化鈉（或氫氧化鉀）再抽提（提取聚葡甘糖）。因此可將聚葡萄糖甘露糖與其它聚糖分離開。原因：聚葡萄糖甘露糖抗堿液抽提，當(dāng)用含硼酸鹽的堿液抽提時，硼酸鹽形成了環(huán)形—順式—乙二醇基團。即該聚糖即可與硼酸鹽作用形成絡(luò)合物，打開氫鍵，使其溶出。1、濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級抽提法主要用于針葉木半纖維素的分離，352．逐步增加堿液濃度分級抽提法先用較低濃度的堿液抽提，把易于溶解的和在纖維中易于到達的聚糖先抽提出來，然后逐步增加堿液濃度，把難溶的、不易到達的聚糖抽提出來。主要用于針葉木綜纖維素的半纖維素分離?，F(xiàn)在主要采用較多的是改進的方法――氫氧化鋇選擇性分級抽提法。用Ba(OH)2將聚半乳糖葡萄糖甘露糖絡(luò)合起來，形成在堿液中不溶解的絡(luò)合物，從而與聚木糖類分開，使聚木糖的提純簡化。2．逐步增加堿液濃度分級抽提法363．單純堿抽提法用于闊葉木和草類原料用KOH溶液抽提原料中的聚木糖

KOH溶液對聚木糖的溶解能力強，對聚甘露糖類的溶解能力較小。闊葉木：10％的KOH抽提草類：5％的KOH抽提3．單純堿抽提法用于闊葉木和草類原料37在上述三種用堿液抽提半纖維素的方法中，半纖維素會引起下列反應(yīng)：（1）乙?；厶堑牟糠忠阴；撀洌òl(fā)生皂化反應(yīng)）；（2）堿性剝皮反應(yīng)；（3）苷鍵發(fā)生斷裂的堿性水解；（4）半纖維素與木素間化學(xué)鍵的斷裂。如何保護乙?；?？二甲亞砜抽提半纖維素時，乙酰基可被保留。在上述三種用堿液抽提半纖維素的方法中，半纖維素會引起下列反應(yīng)384、二甲亞砜抽提法此種方法可減少半纖維素發(fā)生變化，保留半纖維素結(jié)構(gòu)中的乙?；?、二甲亞砜抽提法此種方法可減少半纖維素發(fā)生變化，保留半纖維39分離半纖維素的實例

1.針葉木中半纖維素的分離（1）

濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級抽提分離法（2）氫氧化鋇選擇性分級提純分離法

分離半纖維素的實例1.針葉木中半纖維素的分離40針葉木綜纖維素

濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級抽提分離法24％KOH乙醇粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖17.5％NaOH+4%H3BO3溶液不溶殘渣乙醇沉淀纖維素24％KOHBa(OH)2溶液聚半乳糖葡萄糖甘露糖沉淀聚木糖聚葡萄糖甘露糖5％Ba(OH)2聚葡萄糖甘露糖－Ba＋＋絡(luò)合物抽出液不溶殘渣亞氯酸鈉聚木糖、聚半乳糖葡萄糖甘露乙醇17.5％NaOH+4%H3BO350％HAc聚葡萄糖甘露糖針葉木綜纖維素濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級抽提分離法24％KOH乙醇41氫氧化鋇選擇性分級提純法氫氧化鋇選擇性分級提純法422.闊葉木中半纖維素的分離闊葉木中的半纖維素主要是聚木糖類，還含有少量的聚葡萄糖甘露糖，一般只需抽提木糖，可用單純堿抽提法。

10%KOH抽提。2.闊葉木中半纖維素的分離闊葉木中的半纖維素主要是聚木糖類433.禾本科植物原料中半纖維素的分離禾本科植物原料中的半纖維素中不含聚葡萄糖甘露糖，所以只用5％KOH抽提即可。

3.禾本科植物原料中半纖維素的分離禾本科植物原料中的半纖維素44麥草半纖維素的抽提麥草半纖維素的抽提45二、半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究方法研究內(nèi)容半纖維素聚糖主鏈和支鏈組成主鏈糖基與支鏈糖基之間的連接方式和位置研究方法部分水解法高碘酸鹽氧化法Smith降解法甲基化醇解法二、半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究方法研究內(nèi)容46針葉材：

聚O-乙?；?半乳糖葡萄糖甘露糖 20%聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸木糖5~12%▲聚阿拉伯糖基-半乳糖（落葉松屬特有）10~25%闊葉材：聚O-乙?；?4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖15~30聚葡萄糖甘糖 2~5%禾本科：

聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖25%三、半纖維素聚糖的類型及化學(xué)結(jié)構(gòu)

針葉材：三、半纖維素聚糖的類型及化學(xué)結(jié)構(gòu)47

1.聚半乳糖基葡萄糖甘露糖類是針葉木中含量最多的半纖維素，分兩類：第一類：半乳糖含量較少（3-5%），一般稱為聚-O-乙?；咸烟歉事短牵ㄓ捎诤琽-乙?；埠苌伲ǔ７Q為聚葡萄糖甘露糖）第二類：半乳糖基含量較多，稱為聚半乳糖葡萄糖甘露糖，在針葉木中含量較少，其分子質(zhì)量較低，水溶性好，半乳糖基以1-6苷鍵連接于主鏈甘露糖基上。

半乳糖基：葡萄糖基：甘露糖基=1:1:3（一）針葉木半纖維素聚糖的類型及

化學(xué)結(jié)構(gòu)式1.聚半乳糖基葡萄糖甘露糖類（一）針葉木半纖維素聚糖的類48結(jié)構(gòu)特點：主鏈：由D－吡喃式葡萄糖與D－吡喃式甘露糖通過（1－4）β苷鍵聯(lián)接；葡︰甘=1:3.5(有的則達1.5:6.5）支鏈：半乳糖與主鏈糖基在C6上形成（1－6）聯(lián)接。O－乙?；考s為6%，與主鏈的甘露糖基及葡萄糖基在C2或C3位上形成醋酸酯。結(jié)構(gòu)特點：49半纖維素結(jié)構(gòu)式更簡便的表示方式：α-D-吡喃式半乳糖基：β-D-吡喃式甘露糖基：β-D-吡喃式葡萄糖基：GβMβGaα4Gβ14Mβ14Mβ14Gβ14Gβ14Mβ14Mβ14Mβ1Gaα16乙酰基：AcetalAcetal3Gaα61針葉木邊材中含有乙?；?，心材中不含乙?；?Gβ13Acetal半纖維素結(jié)構(gòu)式更簡便的表示方式：α-D-吡喃式半乳糖基：β-50植物纖維化學(xué)課件512．聚木糖類(arabinoglucuronoxylan)

針葉木中的聚木糖類主要是聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，這種聚糖在針葉木中的含量一般約為7%~12%，有些低于7%，如美國東部鐵杉中這類聚糖僅含4.6%。結(jié)構(gòu)特點：主鏈：1-4-β連接的D－吡喃式木糖基支鏈：葡萄糖醛酸基連接于C2位上，L-呋喃式阿拉伯糖基連于主鏈C3位上，還有少量木糖支鏈。2．聚木糖類(arabinoglucuronoxylan)

52②化學(xué)結(jié)構(gòu)β-D-吡喃木糖=Xβα-L-呋喃阿拉伯糖=L-Afα4-O-甲基-α-吡喃葡萄糖醛酸=(MeO)4GAα4Xβ14Xβ14Xβ14Xβ14Xβ14Xβ1(MeO)4GAα12L-Afα13②化學(xué)結(jié)構(gòu)β-D-吡喃木糖α-L-呋喃阿拉伯糖4-O-甲53植物纖維化學(xué)課件54③聚阿拉伯糖半乳糖高分枝度，水溶型。針葉材中含量較少，落葉松中含量多，約5-30%結(jié)構(gòu)特點：主鏈為1→3-β連接D－吡喃式半乳糖基L-呋喃式阿拉伯糖基連于主鏈C6位上少量半乳糖基或阿拉伯糖醛酸基連接于C6上。3Gaβ13Gaβ13Gaβ13Gaβ1GaβGaβGaβGaβ61616161L-AfαL-Afα613161R③聚阿拉伯糖半乳糖高分枝度，水溶型。針葉材中含量較少，落葉55（二）闊葉木半纖維素的類型及

化學(xué)結(jié)構(gòu)式1．聚木糖類(glucuronoxylan)闊葉木中的聚木糖類主要是聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，一般占木材的20%~25%，也有高達35%的，為闊葉材主要半纖維素高聚糖，占半纖維素的90%。（二）闊葉木半纖維素的類型及

化學(xué)結(jié)構(gòu)式1．聚木糖類(gl561、聚O-乙酰基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖

連接主鏈：-D-吡喃型木糖基 1→4支鏈：4-O-甲基--D-吡喃型葡萄糖醛酸基1→2O-乙?；?→C2或C3平均聚合度：150~1801、聚O-乙?；?4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖57植物纖維化學(xué)課件58principalprincipal592.聚葡萄糖甘露糖(glucomannan)（1）聚葡萄糖甘露糖一般在闊葉木中的含量為3%~5%；（2）葡萄糖基與甘露糖基的比例為1:2~1:1；（3）乙酰基連接在甘露糖基環(huán)的C2或C3位置上，乙?；冉咏?0%。2.聚葡萄糖甘露糖(glucomannan)60連接 主鏈-D-吡喃型甘露糖基 1→4 -D-吡喃型葡萄糖基 1→4 平均聚合度：～70

61植物纖維化學(xué)課件62植物纖維化學(xué)課件633．聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖

樺木半纖維素中含有聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖，鼠李糖基聯(lián)接在兩個相鄰木糖基與半乳糖醛酸基之間。3．聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖

64植物纖維化學(xué)課件654.聚木糖葡萄糖類在闊葉材細(xì)胞初生壁中還含有較大量的聚木糖葡萄糖類半纖維素，其在初生壁中的含量達20%~25%。其特點：（1）主鏈由β-D-葡萄糖基構(gòu)成；（2）主鏈的糖基的C6位置上鏈有α-D-木糖基；（3）木糖基上有時還連接有巖藻糖和乙?；?。4.聚木糖葡萄糖類在闊葉材細(xì)胞初生壁中還含有較大量的聚木糖66植物纖維化學(xué)課件67（三）禾本科植物的主要半纖維素的類型及化學(xué)結(jié)構(gòu)式禾本科植物的半纖維素主要是聚木糖類。聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖占原料25%，占半纖維素95%以上。 連接主鏈：-D-吡喃型木糖基1→4支鏈：4-O-甲基--D-吡喃型葡萄糖醛酸基1→2-L-呋喃型阿拉伯糖基1→3平均聚合度：～80

（三）禾本科植物的主要半纖維素的類型及化學(xué)結(jié)構(gòu)式禾本科植物的68不同禾本科原料糖基比

4-O-甲基葡萄糖醛酸基阿拉伯糖基木糖基麥草（高郵）4.4 7.073稻草 1 330蘆葦 1.7 3.2 52竹桿1.0 1.3 25蔗渣0.9122如：稻草主要半纖維素為聚4-O-甲基葡萄糖醛酸基-阿拉伯糖基-木糖。不同禾本科原料糖基比69四、半纖維素與植物細(xì)胞壁中其它組分之間的連接（一）半纖維素與木素之間的連接植物細(xì)胞壁中，木素與半纖維素之間存在著化學(xué)連接，形成的木素與碳水化合物復(fù)合體LCC。前面已經(jīng)敘及。四、半纖維素與植物細(xì)胞壁中其它組分之間的連接（一）半纖維素與70（二）半纖維素與纖維素之間的連接目前認(rèn)為半纖維素與纖維素間沒有共價鍵的連接，但存在氫鍵和范德華作用力，從而形成兩者之間的緊密結(jié)合。微細(xì)纖維-聚木糖葡萄糖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖（二）半纖維素與纖維素之間的連接微細(xì)纖維-聚木糖葡萄糖網(wǎng)絡(luò)結(jié)71（三）半纖維素與蛋白質(zhì)之間的連接初生壁中含有2%-10%的蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)與半纖維素之間有化學(xué)連接。（三）半纖維素與蛋白質(zhì)之間的連接72思考題1.敘述半纖維素的概念。2.比較纖維素和半纖維素的異同。3.敘述半纖維素的命名法。4.針葉材、闊葉材和禾本科半纖維素的組成及含量。思考題1.敘述半纖維素的概念。73從半纖維素的組成特征來看，基環(huán)間的連接是苷鍵，含還原性末端基，基環(huán)上也具有羥基，因此，與纖維素相似，易發(fā)生酸性水解、剝皮反應(yīng)，也可以進行氧化、酯化和醚化反應(yīng)。由于半纖維素的聚合度低，且有支鏈，支鏈不能形成緊密的結(jié)合，而使無定形區(qū)增大，試劑可及度增大，因而溶解度、化學(xué)活性、化學(xué)反應(yīng)速度都比纖維素大。第三節(jié)半纖維素的化學(xué)性質(zhì)

從半纖維素的組成特征來看，基環(huán)間的連接是苷鍵，含還原性末端基74一、酸性水解半纖維素苷鍵在酸性介質(zhì)中會被裂開而使半纖維素發(fā)生降解，這一點與纖維素酸性水解是一樣的。但半纖維素的水解反應(yīng)情況比纖維素復(fù)雜。構(gòu)成的糖基不同、構(gòu)型不同、連接方式不同，都會引起水解性能的差異。糖基：戊糖基（吡喃型、呋喃型）己糖基（吡喃型、呋喃型）鍵型：-苷鍵

-苷鍵一、酸性水解75半纖維素均相酸水解的水解速率有差異。（見表4-5，4-6，4-7P230）從酸水解速率的大小來看：戊糖?己糖β?α呋喃?吡喃非酸性糖苷?酸性糖苷酸水解產(chǎn)物：低聚糖或單糖。半纖維素均相酸水解的水解速率有差異。76酸性亞硫酸鹽蒸煮時，半纖維素會發(fā)生部分水解，產(chǎn)物為低聚糖或單糖溶于蒸煮液中。測定半纖維素含量時，測定的是聚戊糖含量，并非全部半纖維素的含量。（C5H8O4）n酸性亞硫酸鹽蒸煮時，半纖維素會發(fā)生部分水解，產(chǎn)物為低聚糖或單77二、半纖維素的堿性降解半纖維素在堿性條件下可以降解，堿性降解包括堿性水解與剝皮反應(yīng)。也能發(fā)生剝皮反應(yīng)。例如在5%NaOH溶液中，170℃時，半纖維素苷鍵可被水解裂開，即發(fā)生了堿性水解。在較溫和的堿性條件下，也發(fā)生剝皮反應(yīng)。此外，在堿性條件下，半纖維素分子上的乙?；子诿撀?。二、半纖維素的堿性降解781、半纖維素的堿性水解

堿性條件下，苷鍵斷裂，產(chǎn)生了更多的還原性末端基，使剝皮反應(yīng)加劇。1、半纖維素的堿性水解

792、半纖維素的剝皮反應(yīng)半纖維素的剝皮反應(yīng)從聚糖的還原性末端基開始，逐個、逐個糖基進行。但是由于半纖維素是由多種糖基構(gòu)成的不均聚糖，所以半纖維素的還原性末端基有各種糖基，而且還有枝鏈，故其剝皮反應(yīng)更復(fù)雜。但也有一定的規(guī)律性。2、半纖維素的剝皮反應(yīng)80不同的連接方式，剝皮反應(yīng)情況有所不同。1→4連接 同纖維素

1→3連接 直接發(fā)生剝皮反應(yīng)1→2連接 不發(fā)生剝皮反應(yīng)

1→6連接 不發(fā)生剝皮反應(yīng)

不同的連接方式，剝皮反應(yīng)情況有所不同。81植物纖維化學(xué)課件82OH-OH-83植物纖維化學(xué)課件84植物纖維化學(xué)課件851→3間變糖酸1→3間變糖酸86在剝皮反應(yīng)中會產(chǎn)生：D-吡喃式葡萄糖還原性末端基D-吡喃式甘露糖還原性末端基D-吡喃式半乳糖還原性末端基D-吡喃式木糖還原性末端基與纖維素一樣，半纖維素也會發(fā)生終止反應(yīng)。在剝皮反應(yīng)中會產(chǎn)生：872、各類半纖維素在堿性條件下的變化

（1）聚木糖

針葉材：聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖闊葉材：聚O-乙?；?4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖禾本科：聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖2、各類半纖維素在堿性條件下的變化88聚木糖在堿性條件下發(fā)生的變化低溫（>100C）：主要為剝皮反應(yīng)主鏈：剝皮反應(yīng)側(cè)鏈變化及影響：

a、OAc皂化脫落，不影響剝皮反應(yīng)。

b、糖醛酸基使剝皮反應(yīng)受阻（1→2α苷鍵聯(lián)接）高溫（>150C）：同時堿性水解

a、葡萄糖醛酸基幾乎全部脫落

b、阿拉伯糖基大部分脫落結(jié)果：闊葉材的水解產(chǎn)物為聚木糖，針葉材的水解產(chǎn)物為聚阿拉伯糖基-木糖（DP下降，并且糖基比發(fā)生變化）聚木糖在堿性條件下發(fā)生的變化89（2）聚葡萄糖甘露糖闊葉材（聚葡萄糖甘露糖-無支鏈）主鏈發(fā)生剝皮反應(yīng)和堿性水解結(jié)果：產(chǎn)物為聚葡苷糖（DP下降）針葉材（聚O-乙?；?半乳糖基-葡萄糖甘露糖）側(cè)鏈變化及影響 a、OAc脫落，不影響剝皮反應(yīng)

b、半乳糖基穩(wěn)定（1→6連接不發(fā)生剝皮反應(yīng)）使主鏈剝皮反應(yīng)減慢堿性水解 半乳糖基部分脫落結(jié)果：產(chǎn)物為聚半乳糖基-葡苷糖（DP下降）（2）聚葡萄糖甘露糖90（3）聚阿拉伯糖基-半乳糖

易溶于堿，但具有較強的抗堿性降解能力。（3）聚阿拉伯糖基-半乳糖91總結(jié)

三種支鏈在酸、堿條件下的穩(wěn)定性各不相同：

a、無論酸性、堿性條件下，O-乙?；疾环€(wěn)定，易脫落。b、酸性條件下，葡萄糖醛酸基穩(wěn)定，阿拉伯糖基不穩(wěn)定，易水解；c、堿性條件下，葡萄糖醛酸基不穩(wěn)定，高溫下脫落，阿拉伯糖基較穩(wěn)定（部分脫落）；酸性條件下，聚己糖比聚戊糖穩(wěn)定（聚己糖比聚戊糖難水解）堿性條件下，聚戊糖比聚己糖穩(wěn)定（聚戊糖有側(cè)鏈，對剝皮反應(yīng)有一定的阻礙作用）。故：堿法漿（如KP）保留聚戊糖多，聚己糖少；酸法漿（如SP）保留聚己糖多，聚戊糖少?？偨Y(jié)三種支鏈在酸、堿條件下的穩(wěn)定性各不相同：92四、半纖維素在化學(xué)制漿中的變化

不同的蒸煮過程，由于反應(yīng)條件的不同，造成纖維素和半纖維素在蒸煮過程中的變化也不相同，致使各類紙漿的物理和化學(xué)性質(zhì)上的不同。四、半纖維素在化學(xué)制漿中的變化

不同的蒸煮過程，由于反應(yīng)條件93植物纖維化學(xué)課件94半纖維素的氧化反應(yīng)與纖維素一樣，半纖維素也能發(fā)生氧化反應(yīng)。–OH→>C=O→–COOH氧化結(jié)果與溶液pH值有關(guān)：在酸性或中性介質(zhì)中，以>C=O為主；在堿性介質(zhì)中，以–COOH為主。由于半纖維素在纖維素外面，又是無定形的，更易發(fā)生氧化反應(yīng)。半纖維素的氧化反應(yīng)與纖維素一樣，半纖維素也能發(fā)生氧化反應(yīng)。95思考題影響半纖維素酸性水解速率的因素有哪些，并對各種影響因素進行比較。簡述在高溫堿液中半纖維會發(fā)生哪些化學(xué)反應(yīng)。簡述半纖維的三種支鏈在酸、堿條件下的穩(wěn)定性。思考題影響半纖維素酸性水解速率的因素有哪些，并對各種影響因素96第四節(jié)半纖維素的物理性質(zhì)

一、溶解度通過分離得到的半纖維素要比天然的半纖維素的溶解度高。半纖維素中有一小部分易溶于水，大部分不溶于水。如聚阿拉伯糖半乳糖易溶于水。一般聚合度愈低，分枝度越大的越易溶于水。第四節(jié)半纖維素的物理性質(zhì)

一、溶解度97二、分子質(zhì)量?半纖維素的聚合度一般為150~200（數(shù)量平均）。?測定半纖維素聚合度的方法：滲透壓法；光散射法；粘度法；超速離心法。二、分子質(zhì)量98用粘度法測定半纖維素的聚合度時，闊葉木聚木糖特性粘度和聚合度間的關(guān)系Mark—Houwinck方程式表示

[η]＝K·DPwα

式中：K和a是常數(shù)，在銅乙二胺中，聚(4-O-甲基葡萄糖醛酸)木糖的K值和a值分別為2.6×10-3(dl/g)和1.15，在二甲亞砜中，此聚糖的K值和a值分別為5.9×10-3(dl/g)和0.94。用粘度法測定半纖維素的聚合度時，闊葉木聚木糖特性粘度和聚合度99半纖維素是多分散性的，即其Pw/Pn＞1。例如：闊葉木中天然聚木糖的數(shù)量平均聚合度為150~200，相應(yīng)的質(zhì)量平均聚合度稍高些，約為180~240，其比率Pw/Pn=1.2。所以，這種木糖的分散程度是較低的。半纖維素是多分散性的，即其Pw/Pn＞1。100三、半纖維素對紙漿及紙張性質(zhì)的影響對于一般的紙張來講，在制漿過程中，我們要盡量保留半纖維素，盡可能的除去木素。但是，對于溶解漿,半纖維素會帶來不利影響:（一）半纖維素對溶解漿的影響生產(chǎn)粘膠纖維時，會增加CS2的消耗量，并且磺化不均勻，降低粘膠的透明度，使粘膠過濾困難；在生產(chǎn)醋酸酯時，會使丙酮溶液發(fā)生混濁，難于過濾。所以，對溶解漿中的半纖維素含量有一定限制，生產(chǎn)醋酸纖維素，α-纖維素含量>96%，生產(chǎn)黏膠纖維溶解漿，α-纖維素含量>87%。三、半纖維素對紙漿及紙張性質(zhì)的影響對于一般的紙張來講，在制漿101三、半纖維素對紙漿及紙張性質(zhì)的影響

（一）半纖維素對溶解漿的影響溶解漿是生產(chǎn)粘膠纖維、玻璃紙或者其它纖維素衍生物的原料。半纖維素的存在對溶解漿的使用會產(chǎn)生不利影響。三、半纖維素對紙漿及紙張性質(zhì)的影響

（一）半纖維素對溶解漿的102粘膠纖維（人造絲）粘膠纖維（人造絲）103植物纖維化學(xué)課件104生產(chǎn)粘膠纖維溶解漿時α-纖維素含量應(yīng)大于87%。生產(chǎn)粘膠纖維溶解漿時α-纖維素含量應(yīng)大于87%。105（二）半纖維素對紙漿打漿行為的影響紙漿中存留的半纖維素有利于紙漿的打漿，因為半纖維素是無定形的，排列不規(guī)則，聚合度低，并有支鏈，因而吸水和保水能力強，使纖維易潤脹，在打漿過程中纖維柔軟易于細(xì)纖維化。（二）半纖維素對紙漿打漿行為的影響106紙漿中存留的半纖維素聚糖的種類和結(jié)構(gòu)對打漿的影響要大于半纖維素含量影響。SP漿保留聚己糖多，聚戊糖少，且4-O-甲基葡萄糖醛酸基基本保留，有利于打漿。己糖類多，對紙性更有利（己糖基上有3個–OH，比戊糖基上多一個）。KP漿聚己糖損失多，4-O-甲基葡萄糖醛酸基幾乎全部脫落，較SP漿難打漿。紙漿中存留的半纖維素聚糖的種類和結(jié)構(gòu)對打漿的影響要大于半纖維107

半纖維素對紙張的性能有很大影響，根據(jù)對紙張性質(zhì)的不同要求，制漿時要盡量除去或適當(dāng)保留半纖維。半纖維素含量高有利于纖維的結(jié)合，對提高紙張的裂斷長、耐破度和耐折度等有利。成紙時，半纖維素增加了纖維的表面積，提高了單位表面積的結(jié)合界面，增加了纖維與纖維的結(jié)合強度，經(jīng)干燥后強度增大。但半纖維素含量高，紙張的透明度增加。（三）半纖維素含量對紙張性質(zhì)影響

半纖維素對紙張的性能有很大影響，根據(jù)對紙108隨著半纖維素含量的增加，相對地降低了α-纖維素的含量，即減少了保證纖維本身強度的纖維素的含量，所以半纖維素在增加纖維結(jié)合上的積極影響在某種程度上會被纖維本身強度降低的不利影響所降低或抵消。半纖維素的化學(xué)性質(zhì)不如纖維素穩(wěn)定，長期貯存易受空氣中的氧氧化而使紙張返黃。因而需長期保存的紙張，則需用半纖維素含量低，甚至是不含半纖維素的棉纖維制造。

隨著半纖維素含量的增加，相對地降低了α-纖維素的含量，即減少109（1）對木材強度的影響木材在高溫下半纖維素的降解速度高于纖維素，耐熱性差。木材的韌性、抗彎強度、硬度和耐磨性降低。（四）半纖維素對纖維原料的影響溫度/0C重量損失%抗彎強度損失/%硬度損失/%韌性損失/%耐磨性損失/%減少膨脹與收縮/%2102452800.53.08.02.05.017.05.012.521.04.620.040.0408092102540不同溫度下針葉材經(jīng)加熱10min后力學(xué)性質(zhì)和體積穩(wěn)定性的變化（1）對木材強度的影響（四）半纖維素對纖維原料的影響溫度重量110（2）對木材吸濕性的影響無定形物，具有分支度，含有較多羥基、羧基等親水性基團，是木材中吸濕性強的組分，產(chǎn)生吸濕膨脹、變形開裂的因素之一。（3）對木材酸度的影響是絕大多數(shù)木材呈現(xiàn)弱酸性的主要原因之一。因為半纖維素具有較多的還原性末端基，易被氧化為羧基。（2）對木材吸濕性的影響111（五）半纖維素的應(yīng)用（1）聚木糖半纖維素生產(chǎn)木糖醇和木糖①木糖醇的性質(zhì)及其用途無臭、白色、熱穩(wěn)定性粉末，甜度和熱容量與蔗糖相同，具有抗齲牙的性質(zhì)，可以用作口香糖、巧克力、硬糖等食品的甜味劑。如巧克力含有50％木糖醇、糖尿病者的甜味劑。②用半纖維素生產(chǎn)木糖醇甘蔗渣和闊葉木中含大量聚木糖，預(yù)水解法生產(chǎn)人造纖維漿粕時，大量的木糖溶解水解液中。（五）半纖維素的應(yīng)用112（2）聚戊糖生產(chǎn)糠醛（2）聚戊糖生產(chǎn)糠醛113

（3）己糖的利用

酒曲酶C6H12O6→2C2H5OH+2CO2（3）己糖的利用114第四章復(fù)習(xí)題闊葉材中比針葉材含有更多的

。

①聚葡萄糖甘露糖②聚木糖③木素④灰分

聚氧乙?；?－0－甲基葡萄糖醛酸木糖在（）中含量大。a.闊葉木；b.針葉木；c.禾草類

聚氧乙?；肴樘瞧咸烟歉事短窃冢?/p>

）中含量大。a、蘆葦；

b、紅松；c、竹子

下列聚糖最易溶于水的是（

）。

a、聚葡萄糖甘露糖；b、聚葡萄糖醛酸基木糖；c、聚阿拉伯糖半乳糖第四章復(fù)習(xí)題闊葉材中比針葉材含有更多的。

①聚葡萄115聚阿拉伯糖－4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖在酸性亞硫酸鹽法制漿中變成短鏈的（

）。

a、聚阿拉伯糖木糖；b、聚木糖；c、聚4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖

聚阿拉伯糖－4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖在常規(guī)硫酸鹽法制漿中變?yōu)槎替湹模ǎ?/p>

a、聚阿拉伯糖木糖；b、聚木糖；c、聚阿拉伯糖－4－氧甲基－葡萄糖醛酸木糖

半纖維素又可稱為

。①果膠②非纖維素的碳水化合物③聚木糖④芳香族化合物

聚阿拉伯糖－4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖在酸性亞硫酸鹽法制漿116

半纖維素是低分子量聚合物，其平均聚合度為（

）左右。

半纖維素的堿性降解包括（

）和（

）。雖然構(gòu)成半纖維素的糖基比較多，

但糖基都以1→4方式連接。（

）

構(gòu)成半纖維素的糖基均為吡喃式結(jié)構(gòu)（）。

一般來說，吡喃式配糖化物中，β型的酸水解速率高于α型的。（

）

半纖維素是低分子量聚合物，其平均聚合度為（

）左右。117

一般來說，吡喃式配糖化物的堿水解速率比相應(yīng)呋喃式的快很多。（

）針葉木中聚已糖類半纖維素含量較禾本科植物低。（

）

半纖維素不是均一聚糖，而是一群聚糖的總稱。

半纖維素分子上如有乙酰基，在堿法制漿中容易脫落。（

）

一般來說，吡喃式配糖化物的堿水解速率比相應(yīng)呋喃式的快很多。118第四章復(fù)習(xí)題闊葉材中比針葉材含有更多的

。

①聚葡萄糖甘露糖②聚木糖③木素④灰分

聚氧乙?；?－0－甲基葡萄糖醛酸木糖在（）中含量大。a.闊葉木；b.針葉木；c.禾草類

聚氧乙?；肴樘瞧咸烟歉事短窃冢?/p>

）中含量大。a、蘆葦；

b、紅松；c、竹子

下列聚糖最易溶于水的是（

）。

a、聚葡萄糖甘露糖；b、聚葡萄糖醛酸基木糖；c、聚阿拉伯糖半乳糖※※※※第四章復(fù)習(xí)題闊葉材中比針葉材含有更多的。

①聚葡萄119聚阿拉伯糖－4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖在酸性亞硫酸鹽法制漿中變成短鏈的（

）。

a、聚阿拉伯糖木糖；b、聚木糖；c、聚4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖

聚阿拉伯糖－4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖在常規(guī)硫酸鹽法制漿中變?yōu)槎替湹模ǎ?/p>

a、聚阿拉伯糖木糖；b、聚木糖；c、聚阿拉伯糖－4－氧甲基－葡萄糖醛酸木糖

半纖維素又可稱為

。①果膠②非纖維素的碳水化合物③聚木糖④芳香族化合物

※※※聚阿拉伯糖－4－O－甲基－葡萄糖醛酸木糖在酸性亞硫酸鹽法制漿120

半纖維素是低分子量聚合物，其平均聚合度為（

）左右。

半纖維素的堿性降解包括（

）和（

）。雖然構(gòu)成半纖維素的糖基比較多，

但糖基都以1→4方式連接。（

）

構(gòu)成半纖維素的糖基均為吡喃式結(jié)構(gòu)（）。

一般來說，吡喃式配糖化物中，β型的酸水解速率高于α型的。（

）

答：200答：剝皮反應(yīng)

堿性水解

錯錯對半纖維素是低分子量聚合物，其平均聚合度為（

）左右。121針葉木中聚已糖類半纖維素含量較禾本科植物低。（

）

半纖維素不是均一聚糖，而是一群聚糖的總稱。

半纖維素分子上如有乙酰基，在堿法制漿中容易脫落。（

）

錯針葉木中聚已糖類半纖維素含量較禾本科植物低。（

）

錯122植物纖維化學(xué)輕化工程植物纖維化學(xué)輕化工程123第四章半纖維素第四章半纖維素124第一節(jié)半纖維素概述一、半纖維素的概念為什么叫半纖維素？植物細(xì)胞壁中的纖維素和木素是由聚糖混合物緊密地相互貫穿在一起的。此聚糖混合物被稱為半纖維素。半纖維素是指植物纖維原料細(xì)胞壁中除纖維素以外的全部碳水化合物（少量的果膠質(zhì)和淀粉除外），即非纖維素的碳水化合物。第一節(jié)半纖維素概述一、半纖維素的概念125其它不屬于半纖維素的非纖維素的碳水化合物

果膠質(zhì)，它是聚阿拉伯糖、聚半乳糖和聚半乳糖醛酸的混合物；淀粉；植物膠，包括阿拉伯樹膠、印度膠和黃蓍（shī）樹膠等等，它們的成分很復(fù)雜，涉及多種糖基；還有種子與樹皮中的膠水類物質(zhì)。

其它不屬于半纖維素的非纖維素的碳水化合物126二、半纖維素與纖維素的區(qū)別

1、大分子形狀2、化學(xué)構(gòu)造3、超分子結(jié)構(gòu)4、性質(zhì)差別二、半纖維素與纖維素的區(qū)別1、大分子形狀1271、大分子形狀

纖維素：直鏈半纖維素：具有分枝結(jié)構(gòu)（主鏈、支鏈）2、化學(xué)構(gòu)造

（1）糖基組成纖維素：一種糖基構(gòu)成（-D-葡萄糖），是均一高聚糖。半纖維素：兩種或兩種以上糖基構(gòu)成，非均一高聚糖。1、大分子形狀128構(gòu)成半纖維素主鏈的糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基等構(gòu)成半纖維素的結(jié)構(gòu)單元的糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基以及鼠李糖、巖藻糖等，種類較多。構(gòu)成半纖維素主鏈的糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄129構(gòu)成半纖維素的主要糖基分類

戊糖基（Pentoses）D-木糖基（D-xyloparanose）L-阿拉伯糖基（L-arabinofuranose）己糖基（Hexoses）

D-葡萄糖基（D-glucopyranose）D-甘露糖基（D-mannopyranose）D-半乳糖基（

D-galactopyranose）己糖醛酸基（HexuronicAcid）

D-葡萄糖醛酸基（D-glucuronicacid）4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基（4-Omethyl-D-glucuronicacid）D-半乳糖醛酸基（galacturonicacid）構(gòu)成半纖維素的主要糖基分類戊糖基（Pentoses）130構(gòu)成半纖維素的主要糖基（Fischer投影式）

D-木糖L-阿拉伯糖D-葡萄糖D-甘露糖基D-半乳糖D-葡萄糖醛酸4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸基構(gòu)成半纖維素的主要糖基（Fischer投影式）D-木糖L-阿131

構(gòu)成半纖維素的主要糖基（哈沃斯式）D-木糖L-阿拉伯糖D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖D-葡萄糖醛酸4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸構(gòu)成半纖維素的主要糖基（哈沃斯式）D-木糖L-阿拉伯糖D132不同來源的纖維素組成相同：

均由-D-葡萄糖組成，只是多分散性不同；

不同來源的半纖維素組成不同：

a、不同原料高聚糖種類不同；b、同種高聚糖在不同植物原料中糖基比不同；纖維素是一種物質(zhì)，而半纖維素是一類物質(zhì)。

a、針葉材半纖維素糖基組成以甘露糖為主；b、闊葉材半纖維素糖基組成以木糖為主；不同來源的纖維素組成相同：133（2）連接形式

纖維素 1→4，-苷鍵

半纖維素 1→2、1→3、1→4、1→6，-或-苷鍵等多種連接。（3）聚合度天然纖維素 平均DP8,000~10,000

天然半纖維素 平均DP200左右（2）連接形式1343、超分子結(jié)構(gòu)

纖維素：兩相結(jié)構(gòu)（結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)）

半纖維素：絕大部分為無定形結(jié)構(gòu)（支鏈阻止了氫鍵的形成）有一到兩種高聚糖有結(jié)晶狀態(tài)（插入纖維素進入結(jié)晶區(qū)）4、性質(zhì)差別

物理化學(xué)性質(zhì)：半纖維素比纖維素更易發(fā)生吸濕、潤脹、溶解等?；瘜W(xué)性質(zhì)：纖維素能發(fā)生的反應(yīng)，如酸性水解、堿性降解、氧化降解等，半纖維素都能發(fā)生，且更易進行。3、超分子結(jié)構(gòu)135針葉木、闊葉木與草類原料中所含半纖維素的種類和數(shù)量不同針葉材:聚-O-乙?；肴樘瞧咸烟歉事短牵ǘ啵┚郯⒗?4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（少）闊葉材:

聚-O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖（多）聚葡萄糖甘露糖（少）禾本科:聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖針葉木、闊葉木與草類原料中所含半纖維素的種類和數(shù)量不同針葉材136半纖維素聚O－乙?；?－O－甲基葡萄糖醛酸）木糖聚阿拉伯糖4－O－甲基葡萄糖醛酸木糖聚葡萄糖甘露糖聚O－乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖香脂云杉918白云杉1318美國五葉松918加拿大鐵杉716側(cè)柏1412紅槭254白樺353大葉水青岡263顫楊243美國榆194幾種針葉木與闊葉木的化學(xué)組成半纖維素聚O－乙?；?－O－甲基葡萄糖醛酸）木糖聚阿拉伯137二、半纖維素的生物合成

自學(xué)內(nèi)容二、半纖維素的生物合成1381.原則：側(cè)鏈在前，主鏈在后；糖基少的在前，多的在后。主要為兩種命名法。三、半纖維素的命名1.原則：側(cè)鏈在前，主鏈在后；糖基少的在前，多的在后。主要為139（1）

命名時將構(gòu)成半纖維素的各種糖基都列出來，首先寫支鏈少的糖基，再寫支鏈多的糖基，最后寫主鏈糖基，詞首加“聚”。（1）命名時將構(gòu)成半纖維素的各種糖基都列出來，首先寫支鏈少140（2）命名時只寫出主鏈上的糖基而不寫支鏈糖基，在主鏈糖基前冠以“聚”。此種命名法有一定的局限性。（2）命名時只寫出主鏈上的糖基而不寫支鏈糖基，在主鏈糖基前冠1412.分枝度分枝度：用來表示半纖維素帶有枝鏈的多少，枝鏈多，則分枝度高。分枝度高低對半纖維素的物理性質(zhì)有影響，例如：分枝度高的半纖維素溶解度較大。2.分枝度分枝度：用來表示半纖維素帶有枝鏈的多少，枝鏈多，則142四、半纖維素在纖維細(xì)胞壁中的分布可以采用“化學(xué)剝皮法”和紙色譜法測定半纖維素在細(xì)胞壁中的分布。半纖維素主要分布在纖維細(xì)胞的次生壁中，半纖維素在細(xì)胞壁中的分布情況有差別。四、半纖維素在纖維細(xì)胞壁中的分布可以采用“化學(xué)剝皮法”和紙色143植物纖維化學(xué)課件144由表4-2可見，纖維素橫向分布在整個細(xì)胞壁各層，但在M+P層和S3層分別僅為1%與2%，絕大部分分布在S2層。聚糖中的聚半乳糖葡萄糖甘露糖在M+P層僅有1%，其余均在S層，其中S2層又占了絕大部分，達77%。聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖在M+P層中僅為1%，主要存在于S2與S3層中，呈現(xiàn)出從外到內(nèi)逐步增加的趨勢。

聚阿拉伯糖與聚半乳糖在M+P層中分布較多，分別為30%與20%。

由表4-2可見，纖維素橫向分布在整個細(xì)胞壁各層，但在M+P層145另外還可以采用“骨架法”和“染色法”來定性研究半纖維素在細(xì)胞壁中的分布情況。

“骨架法”的原理為：

根據(jù)纖維細(xì)胞壁中的半纖維素聚糖可溶于堿液，也可以用稀酸水解使之分離的性質(zhì)，把綜纖維素試樣用堿液抽提或稀酸水解除去半纖維素，利用電子顯微鏡觀察除去半纖維素后的“骨架”，與除去半纖維素前的細(xì)胞壁相比較，就可以了解半纖維素的分布情況。

另外還可以采用“骨架法”和“染色法”來定性研究半纖維素在細(xì)胞146“染色法”的原理是：

半纖維素的還原性末端基容易被氧化成羧基，羧基能與某些金屬離子結(jié)合。由于重金屬離子對電子的散射力強，在電子顯微鏡照片上顯出較深的“顏色”而容易觀察。半纖維素較纖維素含有較多的還原性末端基（每單位重量含的末端基數(shù)比纖維素多20～40倍），經(jīng)過氧化后，半纖維素含有的羧基也多，因此其“染色”的機會多。從“染色”深淺程度可以觀察半纖維素在細(xì)胞壁中的分布情況，色深處乃是半纖維素較多的區(qū)域。

“染色法”的原理是：147第二節(jié)半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

一、半纖維素的分離與提取二、半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究方法三、半纖維素聚糖的類型及化學(xué)結(jié)構(gòu)式主要內(nèi)容第二節(jié)半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

一、半纖維素的分離與提取主要內(nèi)148一、半纖維素的分離與提取目的和意義

研究半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)，研究與半纖維素有關(guān)的基礎(chǔ)理論或應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

分離原則

（1）盡量減少半纖維素結(jié)構(gòu)變化；（2）半纖維素純度盡量高；（3）盡可能分離半纖維素。一、半纖維素的分離與提取目的和意義149半纖維素分離的復(fù)雜性木素與半纖維素之間有化學(xué)聯(lián)接。纖維素與半纖維素之間雖然沒有化學(xué)聯(lián)接，但它們之間的結(jié)合比較緊密。半纖維素化學(xué)性質(zhì)較纖維素、木素活潑。

半纖維素分離的復(fù)雜性150（一）分離前的準(zhǔn)備1.試樣的準(zhǔn)備將木材或草類原料切成片，然后用粉碎機磨成粉，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩選，截取40~60目的木（草）粉；2.制備無抽提物試樣先用水抽提，再用苯-乙醇混合液抽提，必要時再用草酸或草酸鹽進行抽提。水抽提：除去單糖、配糖化物、少量低聚糖、水溶性聚糖。苯-醇抽提：除去萜烯類、脂肪、蠟、鞣質(zhì)。草酸溶液抽提：除去果膠質(zhì)和半乳糖醛酸。一般無機物不必分離。（一）分離前的準(zhǔn)備1.試樣的準(zhǔn)備151（二）分離提取的兩種途徑闊葉木、草類原料和針葉木中的落葉松可以直接從無抽提物試料中抽提分離半纖維素，這種方法叫直接抽提法。草類、闊葉材半纖維素主要為聚木糖，且?guī)в兴嵝匀〈?，在堿中易溶出；同時由于木素含量較低，半纖維素受木素包圍較針葉材少，堿液易進入細(xì)胞次生壁將高聚糖溶出。針葉材中的落葉松中含有的聚阿拉伯糖半乳糖含量高，存在于細(xì)胞腔，易溶于水，可用水直接抽提。（二）分離提取的兩種途徑闊葉木、草類原料和針葉木中的落葉松可152針葉木不能用直接抽提法，而須將其制成綜纖維素后，再分離半纖維素。針葉木管胞次生壁高度木質(zhì)化，溶劑不易進入次生壁將半纖維素抽提出來，所以針葉木直接從無抽提物試料抽提分離的半纖維素很少，無實用價值。針葉木不能用直接抽提法，而須將其制成綜纖維素后，再分離半纖維153直接抽提法不用制備綜纖維素，避免了在制備綜纖維素過程中對半纖維素的損傷，但得率低，雜質(zhì)多，增加了純化難度。因此，目前對闊葉材和草類原料都采用從綜纖維素分離的方法。直接抽提法不用制備綜纖維素，避免了在制備綜纖維素過程中對半纖154（二）半纖維素的抽提分離半纖維素一般是用各種溶劑對綜纖維素進行抽提。利用不同濃度的堿液與某些助劑的共同作用或某種有機溶劑的單獨作用，將不同的聚糖抽提出來并加以分離。由于半纖維素是一種復(fù)合聚糖，要使聚糖絕對分離不可能。實際上只能達到一定程度的分離。因為不可能有一個分離方法可適用于所有植物原料，所以，分離半纖維素的方法各異。

（二）半纖維素的抽提分離半纖維素一般是用各種溶劑對綜纖維素155半纖維素的抽提方法1．濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級抽提法2．逐步增加堿液濃度分級抽提法3．單純堿抽提法4．二甲亞砜抽提法半纖維素的抽提方法1．濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級抽提法1561、濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級抽提法主要用于針葉木半纖維素的分離，也用于其它原料。

先用24%KOH抽提（提取以木糖基為主的半纖維素）然后用含硼酸鹽的氫氧化鈉（或氫氧化鉀）再抽提（提取聚葡甘糖）。因此可將聚葡萄糖甘露糖與其它聚糖分離開。原因：聚葡萄糖甘露糖抗堿液抽提，當(dāng)用含硼酸鹽的堿液抽提時，硼酸鹽形成了環(huán)形—順式—乙二醇基團。即該聚糖即可與硼酸鹽作用形成絡(luò)合物，打開氫鍵，使其溶出。1、濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級抽提法主要用于針葉木半纖維素的分離，1572．逐步增加堿液濃度分級抽提法先用較低濃度的堿液抽提，把易于溶解的和在纖維中易于到達的聚糖先抽提出來，然后逐步增加堿液濃度，把難溶的、不易到達的聚糖抽提出來。主要用于針葉木綜纖維素的半纖維素分離。現(xiàn)在主要采用較多的是改進的方法――氫氧化鋇選擇性分級抽提法。用Ba(OH)2將聚半乳糖葡萄糖甘露糖絡(luò)合起來，形成在堿液中不溶解的絡(luò)合物，從而與聚木糖類分開，使聚木糖的提純簡化。2．逐步增加堿液濃度分級抽提法1583．單純堿抽提法用于闊葉木和草類原料用KOH溶液抽提原料中的聚木糖

KOH溶液對聚木糖的溶解能力強，對聚甘露糖類的溶解能力較小。闊葉木：10％的KOH抽提草類：5％的KOH抽提3．單純堿抽提法用于闊葉木和草類原料159在上述三種用堿液抽提半纖維素的方法中，半纖維素會引起下列反應(yīng)：（1）乙?；厶堑牟糠忠阴；撀洌òl(fā)生皂化反應(yīng)）；（2）堿性剝皮反應(yīng)；（3）苷鍵發(fā)生斷裂的堿性水解；（4）半纖維素與木素間化學(xué)鍵的斷裂。如何保護乙酰基？二甲亞砜抽提半纖維素時，乙?；杀槐Ａ?。在上述三種用堿液抽提半纖維素的方法中，半纖維素會引起下列反應(yīng)1604、二甲亞砜抽提法此種方法可減少半纖維素發(fā)生變化，保留半纖維素結(jié)構(gòu)中的乙酰基。4、二甲亞砜抽提法此種方法可減少半纖維素發(fā)生變化，保留半纖維161分離半纖維素的實例

1.針葉木中半纖維素的分離（1）

濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級抽提分離法（2）氫氧化鋇選擇性分級提純分離法

分離半纖維素的實例1.針葉木中半纖維素的分離162針葉木綜纖維素

濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級抽提分離法24％KOH乙醇粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖17.5％NaOH+4%H3BO3溶液不溶殘渣乙醇沉淀纖維素24％KOHBa(OH)2溶液聚半乳糖葡萄糖甘露糖沉淀聚木糖聚葡萄糖甘露糖5％Ba(OH)2聚葡萄糖甘露糖－Ba＋＋絡(luò)合物抽出液不溶殘渣亞氯酸鈉聚木糖、聚半乳糖葡萄糖甘露乙醇17.5％NaOH+4%H3BO350％HAc聚葡萄糖甘露糖針葉木綜纖維素濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級抽提分離法24％KOH乙醇163氫氧化鋇選擇性分級提純法氫氧化鋇選擇性分級提純法1642.闊葉木中半纖維素的分離闊葉木中的半纖維素主要是聚木糖類，還含有少量的聚葡萄糖甘露糖，一般只需抽提木糖，可用單純堿抽提法。

10%KOH抽提。2.闊葉木中半纖維素的分離闊葉木中的半纖維素主要是聚木糖類1653.禾本科植物原料中半纖維素的分離禾本科植物原料中的半纖維素中不含聚葡萄糖甘露糖，所以只用5％KOH抽提即可。

3.禾本科植物原料中半纖維素的分離禾本科植物原料中的半纖維素166麥草半纖維素的抽提麥草半纖維素的抽提167二、半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究方法研究內(nèi)容半纖維素聚糖主鏈和支鏈組成主鏈糖基與支鏈糖基之間的連接方式和位置研究方法部分水解法高碘酸鹽氧化法Smith降解法甲基化醇解法二、半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究方法研究內(nèi)容168針葉材：

聚O-乙?；?半乳糖葡萄糖甘露糖 20%聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸木糖5~12%▲聚阿拉伯糖基-半乳糖（落葉松屬特有）10~25%闊葉材：聚O-乙?；?4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖15~30聚葡萄糖甘糖 2~5%禾本科：

聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖25%三、半纖維素聚糖的類型及化學(xué)結(jié)構(gòu)

針葉材：三、半纖維素聚糖的類型及化學(xué)結(jié)構(gòu)169

1.聚半乳糖基葡萄糖甘露糖類是針葉木中含量最多的半纖維素，分兩類：第一類：半乳糖含量較少（3-5%），一般稱為聚-O-乙酰基葡萄糖甘露糖（由于含o-乙酰基也很少，通常稱為聚葡萄糖甘露糖）第二類：半乳糖基含量較多，稱為聚半乳糖葡萄糖甘露糖，在針葉木中含量較少，其分子質(zhì)量較低，水溶性好，半乳糖基以1-6苷鍵連接于主鏈甘露糖基上。

半乳糖基：葡萄糖基：甘露糖基=1:1:3（一）針葉木半纖維素聚糖的類型及

化學(xué)結(jié)構(gòu)式1.聚半乳糖基葡萄糖甘露糖類（一）針葉木半纖維素聚糖的類170結(jié)構(gòu)特點：主鏈：由D－吡喃式葡萄糖與D－吡喃式甘露糖通過（1－4）β苷鍵聯(lián)接；葡︰甘=1:3.5(有的則達1.5:6.5）支鏈：半乳糖與主鏈糖基在C6上形成（1－6）聯(lián)接。O－乙?；考s為6%，與主鏈的甘露糖基及葡萄糖基在C2或C3位上形成醋酸酯。結(jié)構(gòu)特點：171半纖維素結(jié)構(gòu)式更簡便的表示方式：α-D-吡喃式半乳糖基：β-D-吡喃式甘露糖基：β-D-吡喃式葡萄糖基：GβMβGaα4Gβ14Mβ14Mβ14Gβ14Gβ14Mβ14Mβ14Mβ1Gaα16乙?；篈cetalAcetal3Gaα61針葉木邊材中含有乙酰基，心材中不含乙?；?Gβ13Acetal半纖維素結(jié)構(gòu)式更簡便的表示方式：α-D-吡喃式半乳糖基：β-172植物纖維化學(xué)課件1732．聚木糖類(arabinoglucuronoxylan)

針葉木中的聚木糖類主要是聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，這種聚糖在針葉木中的含量一般約為7%~12%，有些低于7%，如美國東部鐵杉中這類聚糖僅含4.6%。結(jié)構(gòu)特點：主鏈：1-4-β連接的D－吡喃式木糖基支鏈：葡萄糖醛酸基連接于C2位上，L-呋喃式阿拉伯糖基連于主鏈C3位上，還有少量木糖支鏈。2．聚木糖類(arabinoglucuronoxylan)

174②化學(xué)結(jié)構(gòu)β-D-吡喃木糖=Xβα-L-呋喃阿拉伯糖=L-Afα4-O-甲基-α-吡喃葡萄糖醛酸=(MeO)4GAα4Xβ14Xβ14Xβ14Xβ14Xβ14Xβ1(MeO)4GAα12L-Afα13②化學(xué)結(jié)構(gòu)β-D-吡喃木糖α-L-呋喃阿拉伯糖4-O-甲175植物纖維化學(xué)課件176③聚阿拉伯糖半乳糖高分枝度，水溶型。針葉材中含量較少，落葉松中含量多，約5-30%結(jié)構(gòu)特點：主鏈為1→3-β連接D－吡喃式半乳糖基L-呋喃式阿拉伯糖基連于主鏈C6位上少量半乳糖基或阿拉伯糖醛酸基連接于C6上。3Gaβ13Gaβ13Gaβ13Gaβ1GaβGaβGaβGaβ61616161L-AfαL-Afα613161R③聚阿拉伯糖半乳糖高分枝度，水溶型。針葉材中含量較少，落葉177（二）闊葉木半纖維素的類型及

化學(xué)結(jié)構(gòu)式1．聚木糖類(glucuronoxylan)闊葉木中的聚木糖類主要是聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，一般占木材的20%~25%，也有高達35%的，為闊葉材主要半纖維素高聚糖，占半纖維素的90%。（二）闊葉木半纖維素的類型及

化學(xué)結(jié)構(gòu)式1．聚木糖類(gl1781、聚O-乙?；?4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖

連接主鏈：-D-吡喃型木糖基 1→4支鏈：4-O-甲基--D-吡喃型葡萄糖醛酸基1→2O-乙?；?→C2或C3平均聚合度：150~1801、聚O-乙?；?4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖179植物纖維化學(xué)課件180principalprincipal1812.聚葡萄糖甘露糖(glucomannan)（1）聚葡萄糖甘露糖一般在闊葉木中的含量為3%~5%；（2）葡萄糖基與甘露糖基的比例為1:2~1:1；（3）乙酰基連接在甘露糖基環(huán)的C2或C3位置上，乙?；冉咏?0%。2.聚葡萄糖甘露糖(glucomannan)182連接 主鏈-D-吡喃型甘露糖基 1→4 -D-吡喃型葡萄糖基 1→4 平均聚合度：～70

183植物纖維化學(xué)課件184植物纖維化學(xué)課件1853．聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖

樺木半纖維素中含有聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖，鼠李糖基聯(lián)接在兩個相鄰木糖基與半乳糖醛酸基之間。3．聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖

186植物纖維化學(xué)課件1874.聚木糖葡萄糖類在闊葉材細(xì)胞初生壁中還含有較大量的聚木糖葡萄糖類半纖維素，其在初生壁中的含量達20%~25%。其特點：（1）主鏈由β-D-葡萄糖基構(gòu)成；（2）主鏈的糖基的C6位置上鏈有α-D-木糖基；（3）木糖基上有時還連接有巖藻糖和乙?；?。4.聚木糖葡萄糖類在闊葉材細(xì)胞初生壁中還含有較大量的聚木糖188植物纖維化學(xué)課件189（三）禾本科植物的主要半纖維素的類型及化學(xué)結(jié)構(gòu)式禾本科植物的半纖維素主要是聚木糖類。聚阿拉伯糖基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖占原料25%，占半纖維素95%以上。 連接主鏈：-D-吡喃型木糖基1→4支鏈：4-O-甲基--D-吡喃型葡萄糖醛酸基1→2-L-呋喃型阿拉伯糖基1→3平均聚合度：～80