其它聚合物基體樹脂課件

第10章其它聚合物基體樹脂11/25/20221第10章其它聚合物基體樹脂10/11/2022110.1聚醚醚酮（PEEK）樹脂11/25/2022210.1聚醚醚酮（PEEK）樹脂10/11/20222一、

性能

由對苯二酚和4,4‘-二氟二苯甲酮合成的聚醚醚酮：1、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg185℃、熔點288℃、熱變形溫度165℃，用玻璃填料填充后可以提高到接近熔點溫度；

2、熱穩(wěn)定性好，320℃保持超過1周；具有柔軟性或延展性，在200℃可保持半年；3、吸水率﹤0.5％，僅為環(huán)氧的1／l0，；4、耐溶劑性好、水解穩(wěn)定性優(yōu)異、耐火焰性好；低發(fā)煙性，加工溫度340～400℃；5、韌性是環(huán)氧樹脂的50～100倍；結(jié)晶度最高為48%，

11/25/20223一、性能10/11/20223PEEK性能變化趨勢：（1）力學(xué)性能隨溫度的升高而下降，剛開始力學(xué)性能下降較明顯，但到200℃以上時，變化不大。30％CF增強的PEEK復(fù)合材料的力學(xué)性能。

（2）分解反應(yīng)僅生成CO2、CO，無其他氣化小分子，毒性較低、酸性氣體釋放量較小，耐火焰性能好。（3）電性能好。優(yōu)良的耐輻射性能，容易通過清洗程序來排污和凈化，如稀酸和洗滌劑，可用在核能工業(yè)材料上。（4）溶解性：室溫下不溶于一般溶劑，但能溶于濃硫酸，溶解時PEEK被磺化；溴能引起PEEK嚴重降解，強氧化劑如發(fā)煙硝酸使PEEK樹脂降解而不能溶解PEEK樹脂；在較高溫度下，PEEK能制得氫氟酸、三氟甲基磺酸或二氯IN氟丙酮單水合物和酚-1,2,4-三氯苯的稀溶液，而酚-1,2,4-三氯苯溶劑體系用于PEEK的凝膠滲透色譜，用二苯酮可形成PEEK的高溫溶液。11/25/20224PEEK性能變化趨勢：10/11/20224二、PEEK的應(yīng)用

耐熱性比其他耐高溫塑料優(yōu)異，而且具有高強度、高模量、高斷裂韌性以及優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，對交變應(yīng)力的優(yōu)良耐疲勞性是所有塑料中最出眾的，可與合金材料媲美；具有突出的摩擦學(xué)特性，耐滑動磨損和微動磨損性能優(yōu)異;具有自潤滑性好、易加工、絕緣性穩(wěn)定、耐水解等優(yōu)異性能，使得其在航空航天、汽車制造、電子電氣、醫(yī)療和食品加工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，開發(fā)利用前景十分廣闊。11/25/20225二、PEEK的應(yīng)用10/11/20225

1.航空航天領(lǐng)域

可替代鋁和其他金屬材料制造各種飛機零部件。PEEK樹脂密度小，加工性能好，可直接加工成型要求精細的大型部件。具有良好的耐雨水侵蝕性能，可制造飛機外部零件。具有優(yōu)異的阻燃性能，燃燒時的發(fā)煙量和有毒氣體的量少，常用來制造飛機內(nèi)部部件，以降低飛機發(fā)生火災(zāi)時的危害程度。11/25/202261.航空航天領(lǐng)域10/11/202262.電子電器領(lǐng)域具有優(yōu)良的電氣性能，是理想的電絕緣體，在高溫、高壓和高濕度等惡劣的工作條件下，仍能保持良好的電絕緣性。

純度很高，機械和化學(xué)性能穩(wěn)定，硅片加工過程中的污染得到降低。在很大的溫度范圍內(nèi)不變形，采用PEEK樹脂制作的零部件在高溫熱焊處理時不發(fā)生變化，在半導(dǎo)體工業(yè)中，用來制造晶圓承載器、電子絕緣膜片以及各種連接器件，還可用于晶片承載片絕緣膜、連接器、印刷電路板、高溫接插件等。超純水的輸送、貯存設(shè)備如管道、閥門、泵和容積器等?，F(xiàn)在日本等國的超大規(guī)模集成電路的生產(chǎn)已經(jīng)在使用PEEK樹脂材料。11/25/202272.電子電器領(lǐng)域10/11/202273.汽車制造業(yè)領(lǐng)域

作為金屬不銹鋼和鈦的替代品用于制造發(fā)動機內(nèi)罩、汽車軸承、墊片、密封件、離合器齒環(huán)等各種零部件；也可用在汽車的傳動、剎車和空調(diào)系統(tǒng)中。目前波音飛機、AMD、尼桑、NEC、夏普、克萊斯勒、通用、奧迪、空中客車公司已開始大量使用這種材料。11/25/202283.汽車制造業(yè)領(lǐng)域10/11/202284.工業(yè)領(lǐng)域

具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕和耐高溫性能，能夠經(jīng)受高達25kPa的壓力和260℃的高溫，作為半結(jié)晶的工程塑料；

不溶于濃硫酸以外的所有溶劑。在化學(xué)工業(yè)和其他加工業(yè)中，用來制作壓縮機閥片、活塞環(huán)、密封件和各種化工用泵體、閥門部件。代替不銹鋼制作渦流泵的葉輪、可明顯降低磨損程度和噪聲級別，具有更長的使用壽命。符合套管組件材料的規(guī)格要求，在高溫下仍可使用各種黏合劑進行粘接。11/25/202294.工業(yè)領(lǐng)域10/11/202295.醫(yī)療領(lǐng)域

可在134℃下經(jīng)受多達3000次的循環(huán)高壓滅菌，這一特性使其可用于生產(chǎn)滅菌要求高、需反復(fù)使的手術(shù)和牙科設(shè)備。PEEK樹脂在熱水、蒸汽、溶劑和化學(xué)試劑等條件下可表現(xiàn)出較高的機械強度、良好的抗應(yīng)力性能和水解穩(wěn)定性，用它可制造需要高溫蒸汽消毒的各種醫(yī)療器械。PEEK不僅具有質(zhì)量輕、無毒、耐腐蝕等優(yōu)點，還是與人體骨骼最接近的材料，可與肌體有機結(jié)合，代替金屬制造人體骨骼是其在醫(yī)療領(lǐng)域的又一重要應(yīng)用。11/25/2022105.醫(yī)療領(lǐng)域10/11/20221010.2含炔基樹脂具有高反應(yīng)性，在一定條件（如熱、輻射等）下能加成聚合形成體型結(jié)構(gòu)，固化過程中沒有揮發(fā)性副產(chǎn)物產(chǎn)生，固化產(chǎn)物具有無氣隙、耐濕熱、熱穩(wěn)定性和性能保持率高的特點。已開發(fā)了一些新型的含炔基樹脂如聚芳基乙炔樹脂、含硅芳炔樹脂、炔基聚酰亞胺、乙炔基封端的聚苯基喹嗯啉、聚芳砜、聚醚、聚苯并嗯唑、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑喹啉等樹脂。11/25/20221110.2含炔基樹脂具有高反應(yīng)性，在一定條件（如熱、10.2.1聚芳基乙炔(PAA)樹脂1.PAA樹脂發(fā)展概況PAA是指二乙炔基苯經(jīng)預(yù)聚而成的樹脂。

主要特點：①預(yù)聚物呈液態(tài)或易溶、易熔的固態(tài)，便于成型加工；②聚合過程是一種加聚反應(yīng)，固化時無揮發(fā)物和低分子量副產(chǎn)物逸出；③樹脂固化后通常呈高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，耐高溫性能優(yōu)異；④僅含C和H兩種元素，含碳量達90％以上，熱解成碳率極高。11/25/20221210.2.1聚芳基乙炔(PAA)樹脂10/11/202212.PAA樹脂的合成和聚合反應(yīng)（1）芳基乙炔單體的類型

①單炔基芳烴：單炔基芳烴聚合時只能生成線型聚合物，常用作封端劑用于多炔基芳烴樹脂，以控制樹脂分子量或聚合，改善預(yù)聚樹脂的工藝性能，并使聚合過程易于控制。常見單炔基芳烴如下：苯乙炔萘乙炔菲乙炔芘乙炔11/25/2022132.PAA樹脂的合成和聚合反應(yīng)苯乙炔萘乙炔菲乙炔芘乙炔10/

②二乙炔基芳烴：可直接預(yù)聚或與單炔共聚，固化后樹脂性能較好。常見單體結(jié)構(gòu)：

③多乙炔基芳烴：固化后交聯(lián)密度高，熱穩(wěn)定性好，殘?zhí)悸室草^高；但固化樹脂很脆，且單體合成困難。常見單體如下：

11/25/202214②二乙炔基芳烴：可直接預(yù)聚或與單炔共聚，固化后樹脂性11/25/20221510/11/202215④含氧、硅等原子的乙炔基芳烴：雜原子的引入可改善樹脂的某些性能，如引入硅原子可改善材料的耐熱氧化性能，引入氧原子可改善材料的韌性，含雜原子芳基乙炔聚合物主要用做結(jié)構(gòu)材料。11/25/202216④含氧、硅等原子的乙炔基芳烴：雜原子的引入可改善樹脂⑤內(nèi)炔基芳烴：無炔氫的炔化合物，活性較低，聚合比較緩和，易于控制。11/25/202217⑤內(nèi)炔基芳烴：無炔氫的炔化合物，活性較低，聚合比較緩（2）芳基乙炔單體的合成

①芳烴?；ǎ菏紫炔捎酶?克反應(yīng)將苯?；频枚阴；剑缓?，用三氯氧化磷和二甲基甲酰胺與二乙酰基苯反應(yīng)制得中間產(chǎn)物；再用二氧六環(huán)和氫氧化鈉脫羰和脫鹵化氫制備間二乙炔基苯。該方法所用試劑較貴，產(chǎn)率較低，操作復(fù)雜，只限于實驗室合成。反應(yīng)式如下：11/25/202218（2）芳基乙炔單體的合成10/11/202218

②二乙烯基苯溴代法：以二乙烯基苯為原料，進行溴化和脫溴化氫反應(yīng)，即可制得二乙炔基苯。該法成本較低，工藝相對簡單，工業(yè)化生產(chǎn)易于實現(xiàn)。11/25/202219②二乙烯基苯溴代法：以二乙烯基苯為原料，進行溴化和脫溴（3）芳基乙炔的聚合反應(yīng)芳基乙炔單體聚合過程中放出大量的熱，實驗過程中易發(fā)生爆聚，采用預(yù)聚的方法來緩解這一問題，經(jīng)過預(yù)聚反應(yīng)可釋放一部分反應(yīng)熱，并伴隨著聚合物一定的體積收縮，這樣可使后固化反應(yīng)易于控制，得到高分子量的聚合物。芳基乙炔的常見聚合方法有：催化聚合、電聚合、光聚合和熱聚合等。聚合過程有不同的聚合方式，不同聚合方式可得到不同的聚合產(chǎn)物。11/25/202220（3）芳基乙炔的聚合反應(yīng)10/11/202220①環(huán)三聚反應(yīng)：三個乙炔基基團反應(yīng)形成苯環(huán)，固化后形成聚亞苯基結(jié)構(gòu)。為了進行環(huán)三聚反應(yīng)，反應(yīng)單體中至少有一種含有兩個乙炔基的單體，環(huán)三聚反應(yīng)通常在催化劑作用下完成。環(huán)三聚反應(yīng)既能賦予固化產(chǎn)物良好的耐熱性能又能提高其分解成碳率，但釋放大量的聚合熱。11/25/202221①環(huán)三聚反應(yīng)：三個乙炔基基團反應(yīng)形成苯環(huán)，固化后形成②形成共軛多烯結(jié)構(gòu)：炔鍵打開后形成共軛多烯結(jié)構(gòu)，乙炔基單體的熱聚合主要形成這類結(jié)構(gòu)。通常認為該反應(yīng)的熱聚合產(chǎn)物熱穩(wěn)定性較差。

③氧化偶合反應(yīng)乙炔基單體在催化劑作用下脫去一分子氫形成共軛炔基，共軛炔可以進一步交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

11/25/202222②形成共軛多烯結(jié)構(gòu)：炔鍵打開后形成共軛多烯結(jié)構(gòu)，乙炔

3.PAA樹脂的固化與性能PAA樹脂固化物的起始分解溫度達到500℃以上，最大熱解速率溫度在600℃以上，高溫熱解殘留率高達80％以上，明顯優(yōu)于616酚醛樹脂的耐熱性能。PAA樹脂加工不需要溶劑，且在固化過程中無小分子逸出，可以常壓或低壓成型。

11/25/2022233.PAA樹脂的固化與性能10/11/202223

聚芳基乙炔樹脂PAA纖維增強復(fù)合材料不僅具有良好的力學(xué)性能，還有優(yōu)異的介電性能(表10-11列出PAA／玻璃纖維復(fù)合材料在各種溫度下的力學(xué)性能和介電性能(100kHz)).PAA樹脂是制備耐高溫復(fù)合材料的優(yōu)良熱固性樹脂基體。PAA纖維增強復(fù)合材料的介電常數(shù)在4．0左右，介電損耗角正切值在10-3數(shù)量級，在10GHz下僅為0．009，具有優(yōu)良的介電性能。11/25/202224聚芳基乙炔樹脂PAA纖維增強復(fù)合材料不僅具有良好11/25/20222510/11/2022254.PAA的應(yīng)用前景PAA具有杰出的耐熱性能和工藝性能，成為耐高溫復(fù)合材料的可選樹脂基體。碳／碳復(fù)合材料是固體火箭發(fā)動機最重要的高技術(shù)材料之一，近來其應(yīng)用已拓展到航天及其他領(lǐng)域，如液體發(fā)動機噴管、航天器太陽電池基材及高溫結(jié)構(gòu)等。PAA在成碳率和收縮率方面有突出優(yōu)點，因而致密效率很高，比酚醛法高50％～60%，可以大大降低工藝成本。它的低收縮率有助于防止表面缺陷擴展至纖維內(nèi)部，是低壓工藝制造碳／碳復(fù)合材料的新原料。美國宇航公司用T-50碳纖維或碳布和PAA制作碳／碳材料，我國已用國產(chǎn)PAA制作碳／碳材料并進行試驗。11/25/2022264.PAA的應(yīng)用前景10/11/202226

PAA是燒蝕防熱材料的優(yōu)良樹脂基體，主要目標是代替常規(guī)的酚醛樹脂，用于固體發(fā)動機噴管出口錐及彈道導(dǎo)彈頭錐等防熱部件。PAA具有低吸濕性，逸出揮發(fā)性氣體極少，是較好的空間材料。美國航空航天局對碳／PAA復(fù)合材料進行了長達6年的空間環(huán)境暴露試驗，試驗結(jié)果表明試樣未出現(xiàn)重大損壞，顯示了PAA樹脂優(yōu)良的環(huán)境適應(yīng)能力。11/25/202227PAA是燒蝕防熱材料的優(yōu)良樹脂基體，主要目標是代10.2.2含硅芳基乙炔樹脂

1.發(fā)展概況1968年，蘇聯(lián)Korshak等報道在N2中加熱二乙炔基二苯硅烷(DEDPS)可形成磚紅色的脆性聚合物-[Si(Ph)2-C≡C-C≡C]-分子量在3500左右，160～180℃軟化，并能溶解于有機溶劑。發(fā)現(xiàn)含硅炔基聚合物具有優(yōu)良的光敏、導(dǎo)電、耐高溫等特性，作為一種新型的先進復(fù)合材料樹脂基體得以應(yīng)用。11/25/20222810.2.2含硅芳基乙炔樹脂10/11/202228

2．含硅芳炔樹脂的性能（1）日本制備了不同結(jié)構(gòu)的含硅芳炔樹脂，研究了其結(jié)構(gòu)與性能（表10-12）。間位異構(gòu)聚合物熱穩(wěn)定性高于鄰位和對位異構(gòu)聚合物，氬氣下Td5達到894℃，空氣下Td5達到573℃。（2）法國合成了苯乙炔封端的硅烷芳炔樹脂(BLJ樹脂)。BIJ樹脂固化物在100％相對濕度環(huán)境下，吸濕率小于1％；樹脂耐熱性能優(yōu)異，在氬氣下，1000℃殘留率為80％。DMA測試結(jié)果表明固化樹脂在450℃前未出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。BLJ樹脂結(jié)構(gòu)式：

11/25/2022292．含硅芳炔樹脂的性能10/11/202229（3）2002年華東理工大學(xué)研制的SAR樹脂在常溫下可以是低黏度液體或低熔點的固體，適用于多種復(fù)合材料的成型工藝。在常溫下易溶于常見極性有機溶劑(丙酮、丁酮)。固化溫度低，能在200℃左右固化。固化樹脂的Tg高于400℃，Td5高于520℃，在惰性氣氛中800℃下殘留率達到82％以上，具有很好的耐熱氧化性能；與增強纖維具有良好的黏結(jié)性能，纖維增強復(fù)合材料具有優(yōu)良的常溫和高溫力學(xué)性能，單向碳纖維(T700)增強復(fù)合材料的彎曲強度高達1000MPa以上(碳纖維增強MSP為111MPa)，模量達100GPa以上(碳纖維增強MSP為31GPa)，250～300℃下性能保持不變，其性能比日本MSP樹脂復(fù)合材料高出一個數(shù)量級以上；在1450℃燒結(jié)后能形成SiC陶瓷結(jié)構(gòu)。11/25/202230（3）2002年華東理工大學(xué)研制的SAR樹脂在常溫下可以是低3．含硅芳炔樹脂的發(fā)展前景含硅芳炔樹脂與聚芳基乙炔結(jié)構(gòu)類似，但在分子結(jié)構(gòu)中引入硅原子后，材料的特性發(fā)生了變化，保持了聚芳基乙炔樹脂優(yōu)異的耐熱性，改善了PAA樹脂脆性大的缺陷，力學(xué)性能明顯改善，也具備高溫陶瓷化性能。含硅芳炔樹脂在耐高溫結(jié)構(gòu)材料、耐燒蝕防熱材料以及抗氧化Si／C復(fù)合材料。含硅芳炔樹脂的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強，可制備多種結(jié)構(gòu)的樹脂，具有不同的性能滿足不同的應(yīng)用。如通過硅原子上的烯基側(cè)基，可以將碳硼烷結(jié)構(gòu)引入樹脂內(nèi)，得到低介電、高耐熱的材料，可用作低介電材料、中子吸收材料、空間材料以及光電材料。11/25/2022313．含硅芳炔樹脂的發(fā)展前景10/11/20223110.2.3炔基聚酰亞胺

1.結(jié)構(gòu)與合成(1)乙炔基封端的PIThermidMC-600聚酰亞胺的合成采用3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二甲酯(BTDE)、1，3-二(間氨基苯氧基)苯(APB)和3-乙炔苯胺(APA)為反應(yīng)單體，在40～150℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，獲得對應(yīng)的乙炔封端酰胺酸低聚物，并除去乙醇、水和溶劑，然后在150～250℃的溫度范圍內(nèi)完成上述低聚物的酰亞胺化反應(yīng)，獲得乙炔封端聚酰亞胺預(yù)聚體。由于酰胺酸溶于丙酮，而完全酰亞胺化的預(yù)聚物又溶于NMP溶劑中。

11/25/20223210.2.3炔基聚酰亞胺10/11/20223211/25/20223310/11/202233(2)苯乙炔基封端的PIPETI-1低聚物，單體為4-(3-氨基苯氧基)-4-苯乙炔基苯甲酮、3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)，分子量在3000～9000之間，結(jié)構(gòu)：11/25/202234(2)苯乙炔基封端的PI10/11/202234(3)4-苯炔基苯酐封端的PI：單體為均苯四甲酸酐(PMDA)、二苯甲酮四甲酸酐(BTDA)、聯(lián)苯四甲酸酐(BPDA)等及其混合物，芳香族二胺主要包括苯二胺(m-PDA、P-PDA)、3，4，-二氨基二苯醚(3,4′ODA)、4,4′-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)和1,3-雙(3-氨基酚氧基)苯(1,3,3-APB)及其混合物。11/25/202235(3)4-苯炔基苯酐封端的PI：10/11/2022352.炔基PI的性能

可溶性、流動性較差，可通過把乙炔基封端的酰胺酸預(yù)聚物用化學(xué)方法轉(zhuǎn)化成異酰亞胺預(yù)聚物得到改善。ThermidIP-600是以異酰亞胺形式出現(xiàn)的乙炔封端預(yù)聚物。與酰亞胺相比，異酰亞胺熔點低，具有較好的流動性和溶解性(可溶于四氫呋喃、DMAc、NMP及其他酮類溶劑)，配成的膠液具有工藝性能優(yōu)良，凝膠時間較長，熔融溫度不高的特性，從而改善了樹脂的可加工性。異酰亞胺結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài)的，在加熱或催化劑存在下，很容易不可逆地轉(zhuǎn)變成酰亞胺結(jié)構(gòu)。ThermidIP-600預(yù)聚物的熔點為153～163℃，在160～230℃完成異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)轷啺罚?80～330℃完成炔基的交聯(lián)，這使樹脂的凝膠時間延長、工藝窗口加寬。11/25/2022362.炔基PI的性能10/11/2022363.炔基PI的應(yīng)用前景耐高溫PI樹脂基復(fù)合材料應(yīng)用于航天航空飛行器中各種高溫結(jié)構(gòu)部件，從小型的熱模壓件(如軸承)到大型的真空熱壓罐成型結(jié)構(gòu)件(如發(fā)動機外罩和導(dǎo)管等)。據(jù)報道，美國高速客機就采用苯乙炔封端的聚酰亞胺為黏合劑。

11/25/2022373.炔基PI的應(yīng)用前景10/11/20223710.4聚酚酯

11/25/20223810.4聚酚酯10/11/202238雙酚A型聚酚酯的結(jié)構(gòu)11/25/202239雙酚A型聚酚酯的結(jié)構(gòu)10/11/202239

一、性能：1性能較好的新型熱塑性工程塑料。2高的耐熱性，可在150~180℃下長期使用，同時也有很好的耐寒性，其簿膜浸泡在液氮中(－196℃)外觀無任何變化，取出后仍不脆。3吸水性小，尺寸穩(wěn)定、透明性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、能耐濃硝酸、鹽酸、草酸、稀堿和汽油等及大多數(shù)無機、有機溶劑，但能溶于氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯代烴類。二、應(yīng)用：制成幾微米到幾百微米不同厚度的無色透明薄膜，也可以制成H級耐高溫絕緣薄膜、纖維。聚合物溶液可直接形成涂層用作耐高溫絕緣漆、漆包線。聚酚酯可制作成壓敏膠帶、磁帶、儀器、容器及木材、金屬與塑料的保護涂層，也可制成結(jié)構(gòu)件。11/25/202240一、性能：10/11/20224010.5聚酚氧

聚酚氧是美國1962年最初生產(chǎn)的一種熱塑性塑料。

生產(chǎn)方法：雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿的作用下縮聚而成。11/25/20224110.5聚酚氧聚酚氧是美國1962年最初生產(chǎn)的分子量約在3萬以上，和EP的區(qū)別是大分子鏈末端無環(huán)氧基。由于活性羥基能與多異氰酸酯類及酸酐、酚醛、脲醛、三聚氰胺、環(huán)氧樹脂等交聯(lián)