大學(xué)物理化學(xué)經(jīng)典課件31化學(xué)平衡

物理化學(xué)BI—第三章2022/11/25物理化學(xué)BI—第三章2022/11/22課前指導(dǎo)1.本章的主要內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能；化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式和平衡常數(shù)；平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系;復(fù)相化學(xué)平衡；平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算；溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響，參加反應(yīng)物質(zhì)對(duì)平衡的影響。2022/11/25課前指導(dǎo)1.本章的主要內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能課前指導(dǎo)2.本章的教學(xué)要求了解化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的推動(dòng)力。掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義。理解等溫方程和范特霍夫方程的推導(dǎo)及應(yīng)用。掌握用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算平衡常數(shù)及平衡組成的方法判斷在一定條件下化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的方向,會(huì)分析溫度、壓力、組成等因素對(duì)平衡的影響。

2022/11/25課前指導(dǎo)2.本章的教學(xué)要求了解化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的推動(dòng)力課前指導(dǎo)3.本章的重點(diǎn)和難點(diǎn)重點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式和平衡常數(shù)；復(fù)相化學(xué)平衡的計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能及其計(jì)算，溫度、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響，同時(shí)反應(yīng)平衡組成計(jì)算。難點(diǎn)：平衡條件，等溫方程式和平衡常數(shù)；平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算，等壓方程，參加反應(yīng)物質(zhì)對(duì)平衡的影響；同時(shí)反應(yīng)平衡組成計(jì)算。

2022/11/25課前指導(dǎo)3.本章的重點(diǎn)和難點(diǎn)重點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式和平引言1861～1863法國(guó)的貝塞洛和圣吉爾研究醋酸和乙醇反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系，注意到逆反應(yīng)的存在，并能達(dá)到動(dòng)態(tài)化學(xué)平衡；1864～1879挪威的古德貝格和瓦格確立了反應(yīng)速率的質(zhì)量作用定律，并指出反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)正、逆反應(yīng)速率相等，正、逆反應(yīng)速率常數(shù)之比只是溫度的函數(shù)；范霍夫用符號(hào)K代表這個(gè)比值，稱之為平衡常數(shù)；1878吉布斯引入了化學(xué)勢(shì)的概念，得到了化學(xué)平衡的條件；1884法國(guó)的呂.查德里在研究鼓風(fēng)爐中的反應(yīng)時(shí)得出了平衡移動(dòng)原理，即呂.查德里原理；1889范霍夫得到平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式，即范霍夫方程；1906能斯特?zé)岫ɡ淼奶岢鼋鉀Q了用熱性質(zhì)數(shù)據(jù)從理論上計(jì)算平衡常數(shù)的問(wèn)題。2022/11/25引言1861～1863法國(guó)的貝塞洛和圣吉爾研究醋酸和乙醇反3.1化學(xué)反應(yīng)方向與限度化學(xué)反應(yīng)都具有以下特點(diǎn)：

（1）化學(xué)反應(yīng)都是體系從不平衡狀態(tài)趨向平衡狀態(tài)；（2）化學(xué)反應(yīng)都可以向正、反兩個(gè)方向進(jìn)行，可是在一開始，在一定條件下總有確定的方向。（3）大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)不能進(jìn)行到底，即反應(yīng)物不能全部變?yōu)楫a(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定的限度就會(huì)達(dá)到平衡。2022/11/253.1化學(xué)反應(yīng)方向與限度化學(xué)反應(yīng)都具有以下特點(diǎn)：2022化學(xué)反應(yīng)方向與限度一定T、p下的反應(yīng)：反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡2022/11/25化學(xué)反應(yīng)方向與限度一定T、p下的反應(yīng)：反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓磻?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡2022/11/25化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜公式討論（1）的物理意義：等溫等壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率。吉布斯自由能與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系可以由G～ξ圖形來(lái)表示?？梢娛欠磻?yīng)進(jìn)度為ξ時(shí)G～ξ曲線的斜率。

（2）當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ在極小點(diǎn)ξe左邊時(shí)，0≤ξ≤ξe,斜率為負(fù)值，<0,推出：ξ增加，G下降，所以反應(yīng)可以自發(fā)正向進(jìn)行。2022/11/25公式討論（1）的物理意義：等溫等壓條件下，化公式討論（3）當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ在極小點(diǎn)ξe右邊時(shí)，ξe≤ξ≤1,斜率為正值，>0,推出：ξ增加，G升高，所以反應(yīng)不能夠自發(fā)正向進(jìn)行。（4）當(dāng)ξ＝ξe時(shí),＝0,此時(shí)產(chǎn)物吉布斯自由能等于反應(yīng)物吉布斯自由能之和，反應(yīng)達(dá)到平衡。2022/11/25公式討論（3）當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ在極小點(diǎn)ξe右邊時(shí)，ξe≤ξ≤1,為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。2022/11/25為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。以反應(yīng)D+E≒2F為例，在反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過(guò)程的變化如圖所示。

2022/11/25為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)（affinityofchemicalreaction）

1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家德唐德（Dedonder）首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為：或

A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強(qiáng)度性質(zhì)。用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢(shì)”的性質(zhì)，即：A>0

反應(yīng)正向進(jìn)行

A<0

反應(yīng)逆向進(jìn)行A=0

反應(yīng)達(dá)平衡2022/11/25化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)（affinityofchemicalr3.2化學(xué)反應(yīng)ΔrGmθ的計(jì)算ΔrGmθ：

在一定T下，參與反應(yīng)的物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能變。2022/11/253.2化學(xué)反應(yīng)ΔrGmθ的計(jì)算ΔrGmθ：2022/11/3.2.1相關(guān)方程法（方程加和法）(1)-(2)得（3）例如，求的2022/11/253.2.1相關(guān)方程法（方程加和法）(1)-(2)得（3.2.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能在溫度T，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成物質(zhì)B時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。一切穩(wěn)定單質(zhì)的化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述符號(hào)表示：（standardmolarGibbsfreeenergyof

formation）2022/11/253.2.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能在溫度T例如：是下述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)變的簡(jiǎn)寫CH3OH(l,298.15Ｋ）：C(石墨,298.15Ｋ,pθ）＋2H2（g,298.15Ｋ,pθ)＋O2（g,298.15Ｋ,pθ）＝CH3OH(l,298.15Ｋ,pθ）298.15K時(shí)的數(shù)值可查熱力學(xué)手冊(cè)或本書附錄。2022/11/25例如：是下述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)變的簡(jiǎn)寫C由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算反應(yīng)Gibbs自由能變例如：aＡ(g)＋bB(g)＝y(tǒng)Ｙ(g)＋zＺ(g)2022/11/25由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算反應(yīng)Gibbs自由能變例如3.2.3定義式法幾種情況：2022/11/253.2.3定義式法幾種情況：2022/11/223.2.4電化學(xué)法把標(biāo)態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)安排成可逆電池，這時(shí)反應(yīng)是以可逆方式進(jìn)行的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系對(duì)外做功W’。等T、P，可逆電池：可逆電池——可逆過(guò)程電化學(xué)一章詳細(xì)討論！2022/11/253.2.4電化學(xué)法把標(biāo)態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)安排成可逆電池，3.2.5化學(xué)平衡法本章重要公式！2022/11/253.2.5化學(xué)平衡法本章重要公式！2022/11/22物理化學(xué)BI—第三章2022/11/25物理化學(xué)BI—第三章2022/11/22課前指導(dǎo)1.本章的主要內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能；化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式和平衡常數(shù)；平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系;復(fù)相化學(xué)平衡；平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算；溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響，參加反應(yīng)物質(zhì)對(duì)平衡的影響。2022/11/25課前指導(dǎo)1.本章的主要內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能課前指導(dǎo)2.本章的教學(xué)要求了解化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的推動(dòng)力。掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義。理解等溫方程和范特霍夫方程的推導(dǎo)及應(yīng)用。掌握用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算平衡常數(shù)及平衡組成的方法判斷在一定條件下化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的方向,會(huì)分析溫度、壓力、組成等因素對(duì)平衡的影響。

2022/11/25課前指導(dǎo)2.本章的教學(xué)要求了解化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的推動(dòng)力課前指導(dǎo)3.本章的重點(diǎn)和難點(diǎn)重點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式和平衡常數(shù)；復(fù)相化學(xué)平衡的計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能及其計(jì)算，溫度、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響，同時(shí)反應(yīng)平衡組成計(jì)算。難點(diǎn)：平衡條件，等溫方程式和平衡常數(shù)；平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算，等壓方程，參加反應(yīng)物質(zhì)對(duì)平衡的影響；同時(shí)反應(yīng)平衡組成計(jì)算。

2022/11/25課前指導(dǎo)3.本章的重點(diǎn)和難點(diǎn)重點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式和平引言1861～1863法國(guó)的貝塞洛和圣吉爾研究醋酸和乙醇反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系，注意到逆反應(yīng)的存在，并能達(dá)到動(dòng)態(tài)化學(xué)平衡；1864～1879挪威的古德貝格和瓦格確立了反應(yīng)速率的質(zhì)量作用定律，并指出反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)正、逆反應(yīng)速率相等，正、逆反應(yīng)速率常數(shù)之比只是溫度的函數(shù)；范霍夫用符號(hào)K代表這個(gè)比值，稱之為平衡常數(shù)；1878吉布斯引入了化學(xué)勢(shì)的概念，得到了化學(xué)平衡的條件；1884法國(guó)的呂.查德里在研究鼓風(fēng)爐中的反應(yīng)時(shí)得出了平衡移動(dòng)原理，即呂.查德里原理；1889范霍夫得到平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式，即范霍夫方程；1906能斯特?zé)岫ɡ淼奶岢鼋鉀Q了用熱性質(zhì)數(shù)據(jù)從理論上計(jì)算平衡常數(shù)的問(wèn)題。2022/11/25引言1861～1863法國(guó)的貝塞洛和圣吉爾研究醋酸和乙醇反3.1化學(xué)反應(yīng)方向與限度化學(xué)反應(yīng)都具有以下特點(diǎn)：

（1）化學(xué)反應(yīng)都是體系從不平衡狀態(tài)趨向平衡狀態(tài)；（2）化學(xué)反應(yīng)都可以向正、反兩個(gè)方向進(jìn)行，可是在一開始，在一定條件下總有確定的方向。（3）大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)不能進(jìn)行到底，即反應(yīng)物不能全部變?yōu)楫a(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定的限度就會(huì)達(dá)到平衡。2022/11/253.1化學(xué)反應(yīng)方向與限度化學(xué)反應(yīng)都具有以下特點(diǎn)：2022化學(xué)反應(yīng)方向與限度一定T、p下的反應(yīng)：反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡2022/11/25化學(xué)反應(yīng)方向與限度一定T、p下的反應(yīng)：反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡2022/11/25化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜公式討論（1）的物理意義：等溫等壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率。吉布斯自由能與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系可以由G～ξ圖形來(lái)表示?？梢娛欠磻?yīng)進(jìn)度為ξ時(shí)G～ξ曲線的斜率。

（2）當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ在極小點(diǎn)ξe左邊時(shí)，0≤ξ≤ξe,斜率為負(fù)值，<0,推出：ξ增加，G下降，所以反應(yīng)可以自發(fā)正向進(jìn)行。2022/11/25公式討論（1）的物理意義：等溫等壓條件下，化公式討論（3）當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ在極小點(diǎn)ξe右邊時(shí)，ξe≤ξ≤1,斜率為正值，>0,推出：ξ增加，G升高，所以反應(yīng)不能夠自發(fā)正向進(jìn)行。（4）當(dāng)ξ＝ξe時(shí),＝0,此時(shí)產(chǎn)物吉布斯自由能等于反應(yīng)物吉布斯自由能之和，反應(yīng)達(dá)到平衡。2022/11/25公式討論（3）當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ在極小點(diǎn)ξe右邊時(shí)，ξe≤ξ≤1,為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。2022/11/25為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。以反應(yīng)D+E≒2F為例，在反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過(guò)程的變化如圖所示。

2022/11/25為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)（affinityofchemicalreaction）

1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家德唐德（Dedonder）首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為：或

A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強(qiáng)度性質(zhì)。用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢(shì)”的性質(zhì)，即：A>0

反應(yīng)正向進(jìn)行

A<0

反應(yīng)逆向進(jìn)行A=0

反應(yīng)達(dá)平衡2022/11/25化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)（affinityofchemicalr3.2化學(xué)反應(yīng)ΔrGmθ的計(jì)算ΔrGmθ：

在一定T下，參與反應(yīng)的物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能變。2022/11/253.2化學(xué)反應(yīng)ΔrGmθ的計(jì)算ΔrGmθ：2022/11/3.2.1相關(guān)方程法（方程加和法）(1)-(2)得（3）例如，求的2022/11/253.2.1相關(guān)方程法（方程加和法）(1)-(2)得（3.2.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能在溫度T，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成物質(zhì)B時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。一切穩(wěn)定單質(zhì)的化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述