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文檔簡介
5.1工藝技術(shù)方案的比較當前,世界范圍內(nèi)生產(chǎn)乙二醇的工藝技術(shù)路線主要有兩種:一種是傳統(tǒng)的原油—石腦油—乙烯制乙二醇;另一種就是我國獨創(chuàng)的煤制乙二醇,以煤為原料,制成合成氣,再以合成氣中的CO和H2為原料制成乙二醇的技術(shù)。1.石油路線1)環(huán)氧乙烷直接水合法環(huán)氧乙烷直接水合法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)乙二醇最主要的方法,該工藝是在高溫和加壓下進行的。環(huán)氧乙烷在管式反應器中,將環(huán)氧乙烷與水以一定比例混合,然后與離開水解反應器的乙二醇和水的混合物換熱,預熱到120~160后進入水解反應器,在190~200水解,停留時間約為30min,操作壓力約為2.23MPa,過程為放熱反應,生成的乙二醇水溶液中乙二醇質(zhì)量分數(shù)大約為10%左右,同時還有一縮乙二醇、二縮乙二醇和少量的聚乙二醇生成。為了提高乙二醇的選擇性,一般將水比提高。由于反應液中含有大量的水,需要設置多個蒸發(fā)器脫水,造成工藝流程長,設備多,能耗高,直接影響乙二醇的生產(chǎn)技術(shù),這是主要缺點。在當前低油價背景下,以原油為起點的乙烯法乙二醇生產(chǎn)成本連連降低。2)環(huán)氧乙烷催化水合法環(huán)氧乙烷催化水合法大致可分為均相催化水合法和非均相水合法兩大類,是針對直接水合法生產(chǎn)乙二醇工藝中水比高的缺點,為了提高選擇性,降低用水量,降低反應溫度和能耗,世界許多公司進行了環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇技術(shù)的研究和開發(fā)工作,其中主要有殼牌公司、聯(lián)碳公司、莫斯科門捷列夫化工學院、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學等。其技術(shù)的關鍵是催化劑的生產(chǎn)方法是殼牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相水合法。殼牌公司曾采用氟磺酸離子交換樹脂為催化劑,在反應溫度為75-115℃、水與環(huán)氧乙烷的重量比為3∶1-15∶1時,乙二醇的選擇性為94%,缺點是水比仍然很高,而且環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率僅有70%左右。隨后自報道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進行環(huán)氧乙烷催化水合工藝的開發(fā),獲得環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為96%-98%,乙二醇選擇性為97%-98%的試驗結(jié)果后,增加了環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇工藝的研究和開發(fā)力度。此后又開發(fā)出類似二氧化硅骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合工藝。在水/環(huán)氧化物摩爾比為3:1-15∶1,反應溫度80-200℃,反應壓力0.2-2MPa條件下,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為72%,乙二醇選擇性為95%。2001年殼牌公司又開發(fā)出負載于離子交換樹脂上的多羧酸衍生物催化劑。在水/環(huán)氧化物摩爾比為1-6,反應溫度90-150℃,反應壓力0.2-2MPa條件下,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率大于97%,乙二醇選擇性高于94%。采用該工藝既可進行間歇操作,也可進行連續(xù)生產(chǎn)。與現(xiàn)行環(huán)氧乙烷高溫高壓水解工藝相比,該技術(shù)可節(jié)省環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置總投資費用的15%左右。最近該公司又成功地開發(fā)出第一代水合催化劑S100,并完成了催化劑篩選和40.0萬噸/年環(huán)氧乙烷水合裝置的工藝設計,催化劑水合已經(jīng)完成了單管和中試,試驗經(jīng)過工程放大試驗就有可能在日本裝置上實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),并將此技術(shù)引入國外其它環(huán)氧乙烷/乙二醇項目上。聯(lián)碳化學公司開展了用含Mo、W或V等多價態(tài)過渡金屬含氧酸鹽(如含(HV2O7)3-、(VO3)-、(V2O7)4-、(VO4)3-、鉬酸根、偏鉬酸根或鎢酸根等的鹽類)催化劑進行催化水合的技術(shù)研究。陽離子為堿金屬、銨鹽、季銨鹽或季磷鹽等。該類催化劑可以單獨使用,也可以負載在氧化鋁、氧化硅或分子篩等惰性載體材料上。這些催化劑對于提高轉(zhuǎn)化率、降低水比及提高選擇性均有利,但部分催化劑會流失到產(chǎn)物乙二醇中,從而增加了不必要的分離提純步驟,同時也對產(chǎn)品的質(zhì)量造成不利影響。針對水溶性V、Mo、W催化劑流失的問題,聯(lián)碳化學公司又開發(fā)出具有水滑石結(jié)構(gòu)、水熱穩(wěn)定的混合金屬框架催化劑。在水/環(huán)氧乙烷的摩爾比為5-7∶1,反應溫度為150℃,壓力2.0MPa條件下,環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達到96%,乙二醇的選擇性為97%盡管許多公司在環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇技術(shù)方面做了大量的工作,大大降低了水比,提高了環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性,但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題,如催化劑穩(wěn)定性不夠,制備相當復雜,難以回收利用,有的還會在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陰離子,需要增加相應的設備來分離,因而采用該方法進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有待時日。3)碳酸乙烯酯水解合成法碳酸乙烯酯水解法合成乙二醇是使二氧化碳和環(huán)氧乙烷通過催化劑而反應生成碳酸乙烯酯,然后經(jīng)水解制得乙二醇。(CH2)2O+CO2→(CH2O)2CO(CH2O)2CO+H2O→HOCH2CH2OHHalcon-SD公司工藝首先由乙烯、氧反應生成環(huán)氧乙烷,經(jīng)第一吸收塔和汽提塔后,在第二吸收塔內(nèi)用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化劑的溶液洗滌環(huán)氧乙烷蒸氣,形成碳酸乙烯酯反應富液,然后進入碳酸化反應器中,通入二氧化碳,使環(huán)氧乙烷和二氧化碳在催化劑的作用下,于90℃和6.18MPa壓力下反應生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯從反應液中汽提后分層,上層回到第二吸收塔作為洗滌液,在下層的碳酸乙烯酯中加入水,在同一催化劑作用下水解生成乙二醇。Halcon-SD工藝的特點是開發(fā)了既適用于碳酸化又適用于水解反應的新型催化劑,乙二醇收率高達99%。另外,Halcon-SD公司在研究中發(fā)現(xiàn),即使環(huán)氧乙烷中含有少量水分,仍能保證碳酸乙烯酯的高效中心,這就使環(huán)氧乙烷的純化操作條件不至于過分苛刻,而且加成反應和水解反應可用同一種催化劑,避免了均相反應中催化劑回收難的難題。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高壓反應槽,且生產(chǎn)成本仍然較高,所以至今還沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。4)纖維素合成乙二醇纖維素由脫水葡萄糖單元通過?-1,4-糖苷鍵連接而成,通過水解纖維素中的糖苷鍵,可以把纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖,葡萄糖發(fā)生逆醛醇縮合反應轉(zhuǎn)化成赤蘚糖和乙醇醛,赤蘚糖發(fā)生逆醛縮合反應轉(zhuǎn)化為兩個乙醇醛,乙醇醛經(jīng)加氫反應生成乙二醇。纖維素具有很強的抗解聚性,在實現(xiàn)高選擇性轉(zhuǎn)化還存在挑戰(zhàn),且該工藝還在中試階段,未得到廣泛應用。5)乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法該方法分為兩步進行:首先是二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑的作用下合成碳酸乙烯酯,第二步是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反應生成碳酸二甲酯和乙二醇,兩步反應都屬于原子利用率100%的反應。其反應方程式如下:CO2+(CH2)2O→(CH2O)2CO(CH2O)2CO+2CH3OH→(CH3O)2CO+HOCH2CH2OH該法的優(yōu)點在于可以充分的利用生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的副產(chǎn)品CO2資源,既節(jié)約成本又減少了溫室氣體的排放;碳酸乙烯酯性能優(yōu)良,可作為多用途化學品,且儲運安全,既可作為中間產(chǎn)物用于乙二醇生產(chǎn)也可以直接作為成品銷售;轉(zhuǎn)化率高并避免了以水位原料而帶來的高耗能和多雜志的問題;高附加是化工產(chǎn)品碳酸二甲酯的理想合成路線。碳酸二甲酯是最近十幾年來新崛起的污染小、用途廣泛的基礎化工原料,被稱為21世紀有機合成的基石,其在國際上的用量每年以20%的速度遞增。利用該技術(shù)合成碳酸二甲酯,環(huán)氧乙烷只是一個“載體”,不消耗在碳酸二甲酯中。僅僅引入甲醇就增加了一個附加值很高的產(chǎn)品,所以乙二醇成本可以只考慮環(huán)氧乙烷的原料價格,折舊及操作費用全部算到碳酸二甲酯上,將大大降低乙二醇的綜合成本,提高乙二醇的競爭力;該技術(shù)的兩步反應屬于原子利用率100%的反應,屬于“零排放”的清潔生產(chǎn)工藝,具有很好的發(fā)展前景。原料易得,不存在環(huán)氧乙烷水合法選擇性差的問題,在現(xiàn)有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置內(nèi),只需要增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯的反應步驟就可以生產(chǎn)兩個非常有價值的產(chǎn)品,故是今后環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇非常具有吸引力的工藝路線。2.非石油路線非石油路線以煤為原料,制的合成氣,再用合成氣用直接或間接的方式制乙二醇,間接制乙二醇又分為草酸酯法和甲醇甲醛法。1)合成氣直接合成法合成氣的原料可以是天然氣、石油殘渣、煤,也可以是部分工廠排放的廢氣,具有來源范圍廣、價格相對低廉等特點。由合成氣直接合成乙二醇反應方程式如下2CO+3H2→HOCH2CH2OH在熱力學上很難進行,需要催化劑和高溫高壓條件。最早由美國杜邦公司于1947年提出,該工藝技術(shù)的關鍵是催化劑的選擇。該法在理論上具有最佳的經(jīng)濟價值,但以合成氣為原料直接制備乙二醇的路線存在的最大問題就是反應條件十分苛刻。雖然在催化劑等方面取得了一定的進展,但目前距離實現(xiàn)工業(yè)化仍然還有很大一段距離。2)合成氣間接合成法草酸二甲酯法合成氣合成乙二醇新技術(shù)的工藝過程有三個反應,分兩步進行:首先一氧化碳與亞硝酸甲酯(MN)羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯(DMO),反應生成的一氧化氮與氧氣和甲醇反應生成亞硝酸甲酯,在反應體系中循環(huán);第一步反應的產(chǎn)物草酸二甲酯再加氫制乙二醇(EG)。其中,亞硝酸甲酯羰化偶聯(lián)和草酸二甲酯加氫兩步反應通過氣-固催化反應完成。該技術(shù)反應自封閉循環(huán),生產(chǎn)過程消耗CO、H2(經(jīng)分離的合成氣),及氧氣,生成乙二醇產(chǎn)品和少量水,是原子經(jīng)濟性較高的綠色化工路線。草酸二甲酯合成反應器和草酸二甲酯加氫反應器等存在主要設備放大、合成水處理與回用,乙二醇精餾效率和產(chǎn)品質(zhì)量提高等問題。3)合成氣偶聯(lián)合成法合成氣偶聯(lián)合成法主要利用醇類與N2O3反應生成亞硝酸酯,亞硝酸酯在Pd催化劑上氧化偶聯(lián)得到草酸二酯,催化加氫草酸二酯制得EG。這一過程實際并不消耗醇類和亞硝酸,只是用CO、O2和H2來合成EG。其中研究最多的是采用甲醇或乙醇獲得亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯,再與CO進行氧化偶聯(lián)反應制得EG。反應方程式如下。2CO+1/2O2+2ROH→ROOCCOOR+H2OROOCCOOR+4H2→HOCH2CH2OH+2ROH即2CO+1/2O2+4H2→HOCH2CH2OH+H2O液相合成草酸酯法作為合成氣偶聯(lián)合成法之一首先由美國UCC公司的Fenton于1966年提出,也稱Fenton法。1978年日本宇部興產(chǎn)公司對其進行了改進,以2%(質(zhì)量分數(shù))Pd/C為催化劑,在反應條件下引入亞硝酸酯,解決了Fenton法的腐蝕問題,并提高了草酸二丁酯的收率,實現(xiàn)了工業(yè)化,建成了6kt/a草酸二丁酯工業(yè)裝置。日本宇部興產(chǎn)公司和美國UCC公司聯(lián)合開發(fā)了通過草酸二丁酯合成EG的路線。該工藝先以CO和丁醇為原料、Pd/C為催化劑,在90℃、9.8MPa下,通過液相反應合成草酸二丁酯,然后再采用液相加氫合成EG。反應中草酸二丁酯的生成速率低,副產(chǎn)物多,且加氫反應要在20MPa上進行。后來,日本宇部興產(chǎn)公司、意大利Mon~dison集團公司及美國UCC公司均開展了常壓氣相催化合成草酸酯的研究。其中,日本宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的氣相法工藝過程為:在80~150℃、0.5MPa條件下,以Pt/A12O3催化劑,CO和亞硝酸甲酯或亞硝酸丁酯進行氣相反應生成相應的草酸二酯,草酸二酯經(jīng)凈化后,在銅鉻催化劑、3MPa、225℃下進行氣相加氫反應生成EGEG的選擇性為95%。用此方法生產(chǎn)草酸二酯的技術(shù)已工業(yè)化,若草酸二酯加氫技術(shù)取得成功,工業(yè)化生產(chǎn)EG就有可能實現(xiàn)。同時,合成草酸二乙酯及草酸二乙酯加氫制EG的技術(shù)也取得了重要進展。1986年,美國UCC公司首先申請了草酸二乙酯加氫制EG的專利,開發(fā)了銅鉻催化劑,EG收率為95%。日本宇部興產(chǎn)公司與UCC公司聯(lián)合開發(fā)Cu/SiO催化劑,EG收率為97%。20世紀80年代初期,國內(nèi)開展了用CO催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、EG的研究。天津大學對氣相法CO偶聯(lián)再生循環(huán)制草酸二乙酯進行了研究。王保偉等對CO氣相偶聯(lián)制草酸進行了模擬放大研究,已完成中試,還對Cu—Ag/SiO2,催化劑上草酸二甲酯的加氫反應進行了初步的研究。李振花等對草酸二乙酯氣相催化加氫制EG進行了初步研究。Xu等從催化動力學方面對這一反應進行了初步探索。李竹霞等鯽采用Cu/SiO催化劑以草酸二甲酯為原料,加氫制備EG,對催化劑前體和反應特性進行了研究。此外中國科學院成都有機所、原化工部西南化工研究院、浙江大學等均開展了這方面的研究,但大多停留在小試階段。合成氣偶聯(lián)合成法的工藝要求不高,反應條件較為溫和,是目前最有希望大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的C1化學法合成EG的工藝路線。2.3總結(jié)1)在當前高油價背景下,以煤為原料制取乙二醇的成本優(yōu)勢逐步消失,雖然國內(nèi)的煤制乙二醇多以最便宜的褐煤為原料,且生產(chǎn)廠家大多數(shù)多是煤企轉(zhuǎn)型,但由于國內(nèi)煤制乙二醇裝置前提投入大且前期新設備折舊費用高,且技術(shù)并未完全成熟,在兩者的對抗中,煤制乙二醇處于明顯的劣勢,開工不足、檢修延遲成為常態(tài)。2)一直以來,我國乙二醇在產(chǎn)能擴張方面速度相對緩慢,2008年產(chǎn)能271.8萬噸,產(chǎn)量約195萬噸;2014年總產(chǎn)能為594.5萬噸,產(chǎn)量357.5萬噸。因質(zhì)量問題,每年都有大量乙二醇涌入國門。2014年乙二醇進口總量達到845.03萬噸。聚酯工業(yè)的快速發(fā)展,成為拉動乙二醇消費的最大動力,但國內(nèi)乙二醇常年自給率在30%左右。我國富煤少油的資源現(xiàn)狀為煤制乙二醇提供了低廉的成本,但從2009年試車的通遼金煤項目我們不難看出,由于產(chǎn)品無法應用于聚酯行業(yè),煤制乙二醇長期維持偏低開工率。這成為煤制乙二醇發(fā)展的主要羈絆。3)隨著全球霧霾嚴重,引起公眾對煤化工行業(yè)的爭議,國家對高污染企業(yè)的治理力度加強,如果不能順利解決環(huán)境問題,將影響煤制乙二醇的投建門檻和投產(chǎn)時間。煤制乙二醇市場形勢嚴峻,不容樂觀。4)煤制乙二醇技術(shù)不能達產(chǎn)之外,還有質(zhì)量不過關,煤制乙二醇幾乎完全沒有市場前景可言,其與乙烯法競爭的成本優(yōu)勢也毫無意義。5)近年來,我國乙二醇生產(chǎn)能力穩(wěn)步增長。截至2014年9月,我國乙二醇的生產(chǎn)能力達到602.3萬噸,是僅次于沙特阿拉伯的世界第二大生產(chǎn)國家。生產(chǎn)所用原料除了傳統(tǒng)的石油裂解和催化裂化所產(chǎn)乙烯之外,還有利用電石爐尾氣、甲醇以及工業(yè)弛放氣中的H2和CO為原料來生產(chǎn)乙二醇。2014我國乙二醇的主要生產(chǎn)廠家情況見表1。廠家名稱中石化生產(chǎn)能力/萬噸284.48.0投產(chǎn)年份北京燕山石油化工公司(1)北京東方石油化工有限公司(1)中石化揚子石油化工公司(1)中石化上海石油化工公司(1)中石化茂名石油化工公司(2)天津聯(lián)合化學有限公司(2)南京揚子-巴斯夫有限公司(1)中石化鎮(zhèn)海煉化公司(3)中沙(天津)石化有限公司(3
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