乙烯制環(huán)氧乙烷工藝選擇

5.1工藝技術(shù)方案的比較當(dāng)前，世界范圍內(nèi)生產(chǎn)乙二醇的工藝技術(shù)路線主要有兩種：一種是傳統(tǒng)的原油—石腦油—乙烯制乙二醇；另一種就是我國(guó)獨(dú)創(chuàng)的煤制乙二醇，以煤為原料，制成合成氣，再以合成氣中的CO和H2為原料制成乙二醇的技術(shù)。1.石油路線1）環(huán)氧乙烷直接水合法環(huán)氧乙烷直接水合法是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)乙二醇最主要的方法，該工藝是在高溫和加壓下進(jìn)行的。環(huán)氧乙烷在管式反應(yīng)器中，將環(huán)氧乙烷與水以一定比例混合，然后與離開(kāi)水解反應(yīng)器的乙二醇和水的混合物換熱，預(yù)熱到120~160后進(jìn)入水解反應(yīng)器，在190~200水解，停留時(shí)間約為30min，操作壓力約為2.23MPa，過(guò)程為放熱反應(yīng)，生成的乙二醇水溶液中乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為10%左右，同時(shí)還有一縮乙二醇、二縮乙二醇和少量的聚乙二醇生成。為了提高乙二醇的選擇性，一般將水比提高。由于反應(yīng)液中含有大量的水，需要設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器脫水，造成工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備多，能耗高，直接影響乙二醇的生產(chǎn)技術(shù)，這是主要缺點(diǎn)。在當(dāng)前低油價(jià)背景下，以原油為起點(diǎn)的乙烯法乙二醇生產(chǎn)成本連連降低。2）環(huán)氧乙烷催化水合法環(huán)氧乙烷催化水合法大致可分為均相催化水合法和非均相水合法兩大類(lèi)，是針對(duì)直接水合法生產(chǎn)乙二醇工藝中水比高的缺點(diǎn)，為了提高選擇性，降低用水量，降低反應(yīng)溫度和能耗，世界許多公司進(jìn)行了環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)工作，其中主要有殼牌公司、聯(lián)碳公司、莫斯科門(mén)捷列夫化工學(xué)院、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學(xué)等。其技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的生產(chǎn)方法是殼牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相水合法。殼牌公司曾采用氟磺酸離子交換樹(shù)脂為催化劑，在反應(yīng)溫度為75-115℃、水與環(huán)氧乙烷的重量比為3∶1-15∶1時(shí)，乙二醇的選擇性為94%，缺點(diǎn)是水比仍然很高，而且環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率僅有70%左右。隨后自報(bào)道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹(shù)脂作為催化劑進(jìn)行環(huán)氧乙烷催化水合工藝的開(kāi)發(fā)，獲得環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為96%-98%，乙二醇選擇性為97%-98%的試驗(yàn)結(jié)果后，增加了環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇工藝的研究和開(kāi)發(fā)力度。此后又開(kāi)發(fā)出類(lèi)似二氧化硅骨架的聚有機(jī)硅烷銨鹽負(fù)載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合工藝。在水/環(huán)氧化物摩爾比為3：1-15∶1，反應(yīng)溫度80-200℃，反應(yīng)壓力0.2-2MPa條件下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為72%，乙二醇選擇性為95%。2001年殼牌公司又開(kāi)發(fā)出負(fù)載于離子交換樹(shù)脂上的多羧酸衍生物催化劑。在水/環(huán)氧化物摩爾比為1-6，反應(yīng)溫度90-150℃，反應(yīng)壓力0.2-2MPa條件下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率大于97%，乙二醇選擇性高于94%。采用該工藝既可進(jìn)行間歇操作，也可進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。與現(xiàn)行環(huán)氧乙烷高溫高壓水解工藝相比，該技術(shù)可節(jié)省環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置總投資費(fèi)用的15%左右。最近該公司又成功地開(kāi)發(fā)出第一代水合催化劑S100，并完成了催化劑篩選和40.0萬(wàn)噸/年環(huán)氧乙烷水合裝置的工藝設(shè)計(jì)，催化劑水合已經(jīng)完成了單管和中試，試驗(yàn)經(jīng)過(guò)工程放大試驗(yàn)就有可能在日本裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并將此技術(shù)引入國(guó)外其它環(huán)氧乙烷/乙二醇項(xiàng)目上。聯(lián)碳化學(xué)公司開(kāi)展了用含Mo、W或V等多價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬含氧酸鹽(如含(HV2O7)3-、(VO3)-、(V2O7)4-、(VO4)3-、鉬酸根、偏鉬酸根或鎢酸根等的鹽類(lèi))催化劑進(jìn)行催化水合的技術(shù)研究。陽(yáng)離子為堿金屬、銨鹽、季銨鹽或季磷鹽等。該類(lèi)催化劑可以單獨(dú)使用，也可以負(fù)載在氧化鋁、氧化硅或分子篩等惰性載體材料上。這些催化劑對(duì)于提高轉(zhuǎn)化率、降低水比及提高選擇性均有利，但部分催化劑會(huì)流失到產(chǎn)物乙二醇中，從而增加了不必要的分離提純步驟，同時(shí)也對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量造成不利影響。針對(duì)水溶性V、Mo、W催化劑流失的問(wèn)題，聯(lián)碳化學(xué)公司又開(kāi)發(fā)出具有水滑石結(jié)構(gòu)、水熱穩(wěn)定的混合金屬框架催化劑。在水/環(huán)氧乙烷的摩爾比為5-7∶1，反應(yīng)溫度為150℃，壓力2.0MPa條件下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，乙二醇的選擇性為97%盡管許多公司在環(huán)氧乙烷催化水合生產(chǎn)乙二醇技術(shù)方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問(wèn)題，如催化劑穩(wěn)定性不夠，制備相當(dāng)復(fù)雜，難以回收利用，有的還會(huì)在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陰離子，需要增加相應(yīng)的設(shè)備來(lái)分離，因而采用該方法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有待時(shí)日。3)碳酸乙烯酯水解合成法碳酸乙烯酯水解法合成乙二醇是使二氧化碳和環(huán)氧乙烷通過(guò)催化劑而反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，然后經(jīng)水解制得乙二醇。(CH2)2O+CO2→(CH2O)2CO(CH2O)2CO+H2O→HOCH2CH2OHHalcon-SD公司工藝首先由乙烯、氧反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，經(jīng)第一吸收塔和汽提塔后，在第二吸收塔內(nèi)用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化劑的溶液洗滌環(huán)氧乙烷蒸氣，形成碳酸乙烯酯反應(yīng)富液，然后進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器中，通入二氧化碳，使環(huán)氧乙烷和二氧化碳在催化劑的作用下，于90℃和6.18MPa壓力下反應(yīng)生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯從反應(yīng)液中汽提后分層，上層回到第二吸收塔作為洗滌液，在下層的碳酸乙烯酯中加入水，在同一催化劑作用下水解生成乙二醇。Halcon-SD工藝的特點(diǎn)是開(kāi)發(fā)了既適用于碳酸化又適用于水解反應(yīng)的新型催化劑，乙二醇收率高達(dá)99%。另外，Halcon-SD公司在研究中發(fā)現(xiàn)，即使環(huán)氧乙烷中含有少量水分，仍能保證碳酸乙烯酯的高效中心，這就使環(huán)氧乙烷的純化操作條件不至于過(guò)分苛刻，而且加成反應(yīng)和水解反應(yīng)可用同一種催化劑，避免了均相反應(yīng)中催化劑回收難的難題。但由于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高壓反應(yīng)槽，且生產(chǎn)成本仍然較高，所以至今還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。4）纖維素合成乙二醇纖維素由脫水葡萄糖單元通過(guò)?-1，4-糖苷鍵連接而成，通過(guò)水解纖維素中的糖苷鍵，可以把纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖，葡萄糖發(fā)生逆醛醇縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化成赤蘚糖和乙醇醛，赤蘚糖發(fā)生逆醛縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為兩個(gè)乙醇醛，乙醇醛經(jīng)加氫反應(yīng)生成乙二醇。纖維素具有很強(qiáng)的抗解聚性，在實(shí)現(xiàn)高選擇性轉(zhuǎn)化還存在挑戰(zhàn)，且該工藝還在中試階段，未得到廣泛應(yīng)用。5)乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法該方法分為兩步進(jìn)行：首先是二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑的作用下合成碳酸乙烯酯，第二步是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反應(yīng)生成碳酸二甲酯和乙二醇，兩步反應(yīng)都屬于原子利用率100%的反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下：CO2+(CH2)2O→(CH2O)2CO(CH2O)2CO+2CH3OH→(CH3O)2CO+HOCH2CH2OH該法的優(yōu)點(diǎn)在于可以充分的利用生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的副產(chǎn)品CO2資源，既節(jié)約成本又減少了溫室氣體的排放；碳酸乙烯酯性能優(yōu)良，可作為多用途化學(xué)品，且儲(chǔ)運(yùn)安全，既可作為中間產(chǎn)物用于乙二醇生產(chǎn)也可以直接作為成品銷(xiāo)售；轉(zhuǎn)化率高并避免了以水位原料而帶來(lái)的高耗能和多雜志的問(wèn)題；高附加是化工產(chǎn)品碳酸二甲酯的理想合成路線。碳酸二甲酯是最近十幾年來(lái)新崛起的污染小、用途廣泛的基礎(chǔ)化工原料，被稱(chēng)為21世紀(jì)有機(jī)合成的基石，其在國(guó)際上的用量每年以20%的速度遞增。利用該技術(shù)合成碳酸二甲酯，環(huán)氧乙烷只是一個(gè)“載體”，不消耗在碳酸二甲酯中。僅僅引入甲醇就增加了一個(gè)附加值很高的產(chǎn)品，所以乙二醇成本可以只考慮環(huán)氧乙烷的原料價(jià)格，折舊及操作費(fèi)用全部算到碳酸二甲酯上，將大大降低乙二醇的綜合成本，提高乙二醇的競(jìng)爭(zhēng)力；該技術(shù)的兩步反應(yīng)屬于原子利用率100%的反應(yīng)，屬于“零排放”的清潔生產(chǎn)工藝，具有很好的發(fā)展前景。原料易得，不存在環(huán)氧乙烷水合法選擇性差的問(wèn)題，在現(xiàn)有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置內(nèi)，只需要增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯的反應(yīng)步驟就可以生產(chǎn)兩個(gè)非常有價(jià)值的產(chǎn)品，故是今后環(huán)氧乙烷生產(chǎn)乙二醇非常具有吸引力的工藝路線。2.非石油路線非石油路線以煤為原料，制的合成氣，再用合成氣用直接或間接的方式制乙二醇，間接制乙二醇又分為草酸酯法和甲醇甲醛法。1)合成氣直接合成法合成氣的原料可以是天然氣、石油殘?jiān)⒚?，也可以是部分工廠排放的廢氣，具有來(lái)源范圍廣、價(jià)格相對(duì)低廉等特點(diǎn)。由合成氣直接合成乙二醇反應(yīng)方程式如下2CO+3H2→HOCH2CH2OH在熱力學(xué)上很難進(jìn)行，需要催化劑和高溫高壓條件。最早由美國(guó)杜邦公司于1947年提出，該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。該法在理論上具有最佳的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但以合成氣為原料直接制備乙二醇的路線存在的最大問(wèn)題就是反應(yīng)條件十分苛刻。雖然在催化劑等方面取得了一定的進(jìn)展，但目前距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍然還有很大一段距離。2)合成氣間接合成法草酸二甲酯法合成氣合成乙二醇新技術(shù)的工藝過(guò)程有三個(gè)反應(yīng),分兩步進(jìn)行：首先一氧化碳與亞硝酸甲酯(MN)羰化偶聯(lián)合成草酸二甲酯(DMO),反應(yīng)生成的一氧化氮與氧氣和甲醇反應(yīng)生成亞硝酸甲酯,在反應(yīng)體系中循環(huán);第一步反應(yīng)的產(chǎn)物草酸二甲酯再加氫制乙二醇(EG)。其中,亞硝酸甲酯羰化偶聯(lián)和草酸二甲酯加氫兩步反應(yīng)通過(guò)氣-固催化反應(yīng)完成。該技術(shù)反應(yīng)自封閉循環(huán),生產(chǎn)過(guò)程消耗CO、H2(經(jīng)分離的合成氣),及氧氣,生成乙二醇產(chǎn)品和少量水,是原子經(jīng)濟(jì)性較高的綠色化工路線。草酸二甲酯合成反應(yīng)器和草酸二甲酯加氫反應(yīng)器等存在主要設(shè)備放大、合成水處理與回用，乙二醇精餾效率和產(chǎn)品質(zhì)量提高等問(wèn)題。3)合成氣偶聯(lián)合成法合成氣偶聯(lián)合成法主要利用醇類(lèi)與N2O3反應(yīng)生成亞硝酸酯，亞硝酸酯在Pd催化劑上氧化偶聯(lián)得到草酸二酯，催化加氫草酸二酯制得EG。這一過(guò)程實(shí)際并不消耗醇類(lèi)和亞硝酸，只是用CO、O2和H2來(lái)合成EG。其中研究最多的是采用甲醇或乙醇獲得亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯，再與CO進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)制得EG。反應(yīng)方程式如下。2CO+1/2O2+2ROH→ROOCCOOR+H2OROOCCOOR+4H2→HOCH2CH2OH+2ROH即2CO+1/2O2+4H2→HOCH2CH2OH+H2O液相合成草酸酯法作為合成氣偶聯(lián)合成法之一首先由美國(guó)UCC公司的Fenton于1966年提出，也稱(chēng)Fenton法。1978年日本宇部興產(chǎn)公司對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)，以2％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pd/C為催化劑，在反應(yīng)條件下引入亞硝酸酯，解決了Fenton法的腐蝕問(wèn)題，并提高了草酸二丁酯的收率，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，建成了6kt/a草酸二丁酯工業(yè)裝置。日本宇部興產(chǎn)公司和美國(guó)UCC公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了通過(guò)草酸二丁酯合成EG的路線。該工藝先以CO和丁醇為原料、Pd/C為催化劑，在90℃、9.8MPa下，通過(guò)液相反應(yīng)合成草酸二丁酯，然后再采用液相加氫合成EG。反應(yīng)中草酸二丁酯的生成速率低，副產(chǎn)物多，且加氫反應(yīng)要在20MPa上進(jìn)行。后來(lái)，日本宇部興產(chǎn)公司、意大利Mon~dison集團(tuán)公司及美國(guó)UCC公司均開(kāi)展了常壓氣相催化合成草酸酯的研究。其中，日本宇部興產(chǎn)公司開(kāi)發(fā)的氣相法工藝過(guò)程為：在80～150℃、0.5MPa條件下，以Pt/A12O3催化劑，CO和亞硝酸甲酯或亞硝酸丁酯進(jìn)行氣相反應(yīng)生成相應(yīng)的草酸二酯，草酸二酯經(jīng)凈化后，在銅鉻催化劑、3MPa、225℃下進(jìn)行氣相加氫反應(yīng)生成EGEG的選擇性為95％。用此方法生產(chǎn)草酸二酯的技術(shù)已工業(yè)化，若草酸二酯加氫技術(shù)取得成功，工業(yè)化生產(chǎn)EG就有可能實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，合成草酸二乙酯及草酸二乙酯加氫制EG的技術(shù)也取得了重要進(jìn)展。1986年，美國(guó)UCC公司首先申請(qǐng)了草酸二乙酯加氫制EG的專(zhuān)利，開(kāi)發(fā)了銅鉻催化劑，EG收率為95％。日本宇部興產(chǎn)公司與UCC公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)Cu/SiO催化劑，EG收率為97％。20世紀(jì)80年代初期，國(guó)內(nèi)開(kāi)展了用CO催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、EG的研究。天津大學(xué)對(duì)氣相法CO偶聯(lián)再生循環(huán)制草酸二乙酯進(jìn)行了研究。王保偉等對(duì)CO氣相偶聯(lián)制草酸進(jìn)行了模擬放大研究，已完成中試，還對(duì)Cu—Ag/SiO2，催化劑上草酸二甲酯的加氫反應(yīng)進(jìn)行了初步的研究。李振花等對(duì)草酸二乙酯氣相催化加氫制EG進(jìn)行了初步研究。Xu等從催化動(dòng)力學(xué)方面對(duì)這一反應(yīng)進(jìn)行了初步探索。李竹霞等鯽采用Cu/SiO催化劑以草酸二甲酯為原料，加氫制備EG，對(duì)催化劑前體和反應(yīng)特性進(jìn)行了研究。此外中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)所、原化工部西南化工研究院、浙江大學(xué)等均開(kāi)展了這方面的研究，但大多停留在小試階段。合成氣偶聯(lián)合成法的工藝要求不高，反應(yīng)條件較為溫和，是目前最有希望大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的C1化學(xué)法合成EG的工藝路線。2.3總結(jié)1）在當(dāng)前高油價(jià)背景下，以煤為原料制取乙二醇的成本優(yōu)勢(shì)逐步消失，雖然國(guó)內(nèi)的煤制乙二醇多以最便宜的褐煤為原料，且生產(chǎn)廠家大多數(shù)多是煤企轉(zhuǎn)型，但由于國(guó)內(nèi)煤制乙二醇裝置前提投入大且前期新設(shè)備折舊費(fèi)用高，且技術(shù)并未完全成熟，在兩者的對(duì)抗中，煤制乙二醇處于明顯的劣勢(shì)，開(kāi)工不足、檢修延遲成為常態(tài)。2）一直以來(lái)，我國(guó)乙二醇在產(chǎn)能擴(kuò)張方面速度相對(duì)緩慢，2008年產(chǎn)能271.8萬(wàn)噸，產(chǎn)量約195萬(wàn)噸；2014年總產(chǎn)能為594.5萬(wàn)噸，產(chǎn)量357.5萬(wàn)噸。因質(zhì)量問(wèn)題，每年都有大量乙二醇涌入國(guó)門(mén)。2014年乙二醇進(jìn)口總量達(dá)到845.03萬(wàn)噸。聚酯工業(yè)的快速發(fā)展，成為拉動(dòng)乙二醇消費(fèi)的最大動(dòng)力，但國(guó)內(nèi)乙二醇常年自給率在30%左右。我國(guó)富煤少油的資源現(xiàn)狀為煤制乙二醇提供了低廉的成本，但從2009年試車(chē)的通遼金煤項(xiàng)目我們不難看出，由于產(chǎn)品無(wú)法應(yīng)用于聚酯行業(yè)，煤制乙二醇長(zhǎng)期維持偏低開(kāi)工率。這成為煤制乙二醇發(fā)展的主要羈絆。3）隨著全球霧霾嚴(yán)重，引起公眾對(duì)煤化工行業(yè)的爭(zhēng)議，國(guó)家對(duì)高污染企業(yè)的治理力度加強(qiáng)，如果不能順利解決環(huán)境問(wèn)題，將影響煤制乙二醇的投建門(mén)檻和投產(chǎn)時(shí)間。煤制乙二醇市場(chǎng)形勢(shì)嚴(yán)峻，不容樂(lè)觀。4）煤制乙二醇技術(shù)不能達(dá)產(chǎn)之外，還有質(zhì)量不過(guò)關(guān)，煤制乙二醇幾乎完全沒(méi)有市場(chǎng)前景可言，其與乙烯法競(jìng)爭(zhēng)的成本優(yōu)勢(shì)也毫無(wú)意義。5）近年來(lái)，我國(guó)乙二醇生產(chǎn)能力穩(wěn)步增長(zhǎng)。截至2014年9月，我國(guó)乙二醇的生產(chǎn)能力達(dá)到602.3萬(wàn)噸，是僅次于沙特阿拉伯的世界第二大生產(chǎn)國(guó)家。生產(chǎn)所用原料除了傳統(tǒng)的石油裂解和催化裂化所產(chǎn)乙烯之外，還有利用電石爐尾氣、甲醇以及工業(yè)弛放氣中的H2和CO為原料來(lái)生產(chǎn)乙二醇。2014我國(guó)乙二醇的主要生產(chǎn)廠家情況見(jiàn)表1。廠家名稱(chēng)中石化生產(chǎn)能力/萬(wàn)噸284.48.0投產(chǎn)年份北京燕山石油化工公司(1)北京東方石油化工有限公司(1)中石化揚(yáng)子石油化工公司(1)中石化上海石油化工公司(1)中石化茂名石油化工公司(2)天津聯(lián)合化學(xué)有限公司(2)南京揚(yáng)子-巴斯夫有限公司(1)中石化鎮(zhèn)海煉化公司(3)中沙(天津)石化有限公司(3