金屬的高溫腐蝕PPT資料

金屬(jīnshǔ)的高溫腐蝕第一頁，共43頁。1高溫(gāowēn)氧化的熱力學(xué)問題高溫氧化傾向的判斷●●自由焓準(zhǔn)則將金屬高溫氧化反應(yīng)方程式寫成2Me+O2=2MeO當(dāng)G<0，金屬發(fā)生氧化，轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸颩eO。G的絕對(duì)值愈大，氧化反應(yīng)的傾向愈大。當(dāng)G=0，反應(yīng)達(dá)到平衡(pínghéng)。當(dāng)G>0，金屬不可能發(fā)生氧化；反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，氧化物分解。第二頁，共43頁。在溫度比較低時(shí)，金屬表面上形成薄(或極薄)的在570C以上，氧化膜分為三層，由提高合金抗高溫(gāowēn)氧化性能的途徑尖晶石型化合物FeOCr2O3(FeCr2O4)的反應(yīng)。金屬(jīnshǔ)過剩型，如ZnO(2)p型氧化(yǎnghuà)膜，如Cu2O金屬(jīnshǔ)高溫氧化——說明氧化物金屬(jīnshǔ)氧化影響的示意圖[Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)]+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)]+純鎂在氧氣中氧化(yǎnghuà)的直線規(guī)律1高溫(gāowēn)氧化的熱力學(xué)問題在570C以下(yǐxià)，氧化膜包括Fe2O3,和Fe3O4O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni2+氧化膜在成長(zhǎng)時(shí)發(fā)生破壞的幾種類型當(dāng)氧壓升高時(shí)，間隙(jiànxì)鋅離子的濃度降低。尖晶石型化合物FeOCr2O3(FeCr2O4)的反應(yīng)。提高合金抗高溫(gāowēn)氧化性能的途徑自由(zìyóu)焓變化G的計(jì)算公式是●●氧化物分解壓當(dāng)PO2>pMeO，G<0，金屬能夠(nénggòu)發(fā)生氧化，二者差值愈大，氧化反應(yīng)傾向愈大。當(dāng)PO2=pMeO，G=0，反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)PO2<pMeO，G<0，金屬不可能發(fā)生氧化，而是氧化物分解。

第三頁，共43頁。金屬氧化物的分解(fēnjiě)壓力各種(ɡèzhǒnɡ)金屬氧化物按下式分解時(shí)的分解壓力，atm溫度

oK2Ag2O4Ag+O22Cu2O4Cu+O22PbO2Pb+O22NiO2Ni+O22ZnO2Zn+O22FeO2Fe+O2300400500600800100012001400160018002000-5-1-30-24-16-11-8-6-4-3-1

-38-31-21-15-12-9-7-5-4-46-37-26-20-15-12-9-8-6-68-56-40-31-24-20-16-14-12-42-30-22-19-14-11-9-7第四頁，共43頁。G0T平衡(pínghéng)圖以G0為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，將(7-2)式表示出來，就得到G0T平衡圖。每一條直線表示兩種固相之間的平衡關(guān)系。直線間界定的區(qū)域表示一種氧化物處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)(zhuàngtài)的溫度和氧壓范圍。G0T平衡圖是高溫氧化體系的相圖。從圖上很容易求出取定溫度下的氧化物分解壓。

第五頁，共43頁。Fe-O體系各氧化(yǎnghuà)反應(yīng)的?Go-T關(guān)系式（1）2Fe+O2=2FeO?Go（2）2Fe+O2=2FeO（I）[注](1)表示(biǎoshì)熔融態(tài)?Go（3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4?Go（4）6FeO+O2=2Fe3O4?Go（5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4?Go（6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3?Go第六頁，共43頁。0ok0oC40080012001530溫度(wēndù)（攝氏度）-2-4-6-8-10-12-14-16-18lgPo2-20-40-60-80-100-120-140-50-40-30-20△Go(Kcal)Fe-O系△Go-T平衡(pínghéng)圖Fe2O3①③④②⑤⑥Fe3O4FeOFeO1370攝氏度Fe570攝氏度第七頁，共43頁。2金屬表面上的膜

膜具有保護(hù)(bǎohù)的條件●●體積條件(P-B比)氧化物體積VMeO與消耗的金屬體積VMe之比常稱為P-B比(即Pilling-Bedworth比的簡(jiǎn)稱)。因此P-B比大于1是氧化物具有保護(hù)(bǎohù)性的必要條件。P-B比=第八頁，共43頁。氧化物和金屬(jīnshǔ)的體積比金屬氧化物V氧化膜V金屬V氧化膜V金屬KNaCaBaMgAlPbSnk2oNa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO2TiZnCuNiSiCrFeW金屬氧化物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO3第九頁，共43頁?！瘛衲ぞ哂?jùyǒu)保護(hù)性的其它條件（1）膜有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。致密、缺陷少。（2）膜有一定的強(qiáng)度(qiángdù)和塑性，與基體結(jié)合牢固。（3）膜有一定的強(qiáng)度(qiángdù)和塑性，與基體結(jié)合牢固。第十頁，共43頁。表面膜的破壞(pòhuài)●●表面膜中的應(yīng)力表面氧化膜中存在內(nèi)應(yīng)力。形成應(yīng)力的原因是多方面的，包括氧化膜成長(zhǎng)產(chǎn)生的應(yīng)力，相變應(yīng)力和熱應(yīng)力。內(nèi)應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)，可以由膜的塑性變形、金屬基體塑性變形，氧化膜與基體分離，氧化膜破裂等途徑而得到部分(bùfen)或全部松弛?！瘛衲て屏训膸追N形式第十一頁，共43頁。MeMeMeMeMeMe（a）未破裂(pòl(fā)iè)的空泡（b）破裂(pòl(fā)iè)的空泡（c）氣體不能透過的微泡（d)剝落（e）切口(qiēkǒu)裂開（f）在角和棱邊上(biānshànɡ)裂開氧化膜在成長(zhǎng)時(shí)發(fā)生破壞的幾種類型

（根據(jù)TOMAWOB）第十二頁，共43頁。氧化膜成長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)(shíyàn)規(guī)律膜的成長(zhǎng)可以用單位面積上的增重W+/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均勻時(shí)，兩種表示方法是等價(jià)的。●●膜厚隨時(shí)間的變化（1）直線規(guī)律y=kt直線規(guī)律反映表面氧化膜多孔，不完整(wánzhěng)，對(duì)金屬進(jìn)一步氧化沒有抑制作用。第十三頁，共43頁。5

4321010203040506070時(shí)間(shíjiān)（小時(shí)）增量(zēnɡliànɡ)（2米厘/毫克）純鎂在氧氣中氧化(yǎnghuà)的直線規(guī)律（根據(jù)Uhlig）575攝氏度551攝氏度526攝氏度503攝氏度第十四頁，共43頁。（2）(簡(jiǎn)單(jiǎndān))拋物線規(guī)律y2=kt大量研究數(shù)據(jù)表明，多數(shù)金屬(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等溫度(wēndù)范圍內(nèi)的氧化都符合簡(jiǎn)單拋物線規(guī)律，氧化反應(yīng)生成致密的厚膜，能對(duì)金屬產(chǎn)生保護(hù)作用。當(dāng)氧化符合簡(jiǎn)單拋物線規(guī)律時(shí)，氧化速度dy/dt與膜厚y成反比，這表明氧化受離子擴(kuò)散通過表面氧化膜的速度所控制。第十五頁，共43頁。3002502001501005001005001000增重(zēnɡzhònɡ)（2米厘/克毫）Lg增重(zēnɡzhònɡ)（2米厘/克毫）1001011010010001100攝氏度900攝氏度700攝氏度1100攝氏度900攝氏度700攝氏度時(shí)間(shíjiān)（分）Lg時(shí)間（分）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律（雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律（直角坐標(biāo)）金屬的高溫氧化第十六頁，共43頁。（3）混合(hùnhé)拋物線規(guī)律ay2+by=ktFe、Cu在低氧分壓氣氛中的氧化(比如Fe在水蒸汽中的氧化)符合混合拋物線規(guī)律。（4）對(duì)數(shù)規(guī)律在溫度比較低時(shí)，金屬表面上形成薄(或極薄)的氧化膜，就足以對(duì)氧化過程產(chǎn)生很大的阻滯作用，使膜厚的增長(zhǎng)速度變慢，在時(shí)間不太長(zhǎng)時(shí)膜厚實(shí)際上已不再增加。在這種情況(qíngkuàng)，膜成長(zhǎng)符合對(duì)數(shù)規(guī)律y=k1lgt+k2(t>t0)第十七頁，共43頁。增量(zēnɡliànɡ)（2米厘/毫克）1。00。80。60。40。200。511。52。0時(shí)間(shíjiān)（小時(shí)）500攝氏度時(shí)銅的氧化(yǎnghuà)曲線，虛線表示假想膜沒有機(jī)械性破壞情況下的拋物線。（根據(jù)Evans）第十八頁，共43頁。300250200150

10050膜厚（微米(wēimǐ)）11020時(shí)間(shíjiān)（分）-3-2-1012Lg時(shí)間(shíjiān)（分）實(shí)線：直角坐標(biāo)虛線：半對(duì)數(shù)坐標(biāo)鐵在空氣中氧化的對(duì)數(shù)規(guī)律305攝氏度252攝氏度第十九頁，共43頁。厚膜成長(zhǎng)(chéngzhǎng)規(guī)律的簡(jiǎn)單推導(dǎo)（自學(xué)）氧化與溫度的關(guān)系溫度是金屬(jīnshǔ)高溫氧化的一個(gè)重要因素。在溫度恒定時(shí)，金屬(jīnshǔ)的氧化服從一定的動(dòng)力學(xué)公式，從中反映出氧化過程的機(jī)構(gòu)和控制因素。除直線規(guī)律外，氧化速度隨試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)而下降，表明氧化膜形成后對(duì)金屬起到了保護(hù)作用。第二十頁，共43頁。3高溫氧化理論(lǐlùn)簡(jiǎn)介氧化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)氧化物具有晶體結(jié)構(gòu)，而且大多數(shù)金屬氧化物是非當(dāng)量化合的。因此(yīncǐ)，氧化物晶體中存在缺陷，晶體中有過剩金屬的離子或過剩氧陰離子；為保持電中性，還有數(shù)目相當(dāng)?shù)淖杂呻娮踊螂娮涌瘴?。這樣，金屬氧化物膜不僅有離子導(dǎo)電性，而且有電子導(dǎo)電性。即氧化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)。第二十一頁，共43頁。兩類氧化(yǎnghuà)膜金屬(jīnshǔ)過剩型，如ZnO氧化膜的缺陷為間隙鋅離子和自由電子。膜的導(dǎo)電性主要靠自由電子，故ZnO稱為n型辦導(dǎo)體(電子帶負(fù)電荷)。Zni2++2ei+1/2O2=ZnO金屬(jīnshǔ)過剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧陰離子空位和自由電子，如Al2O3、Fe2O3。第二十二頁，共43頁。金屬(jīnshǔ)高溫氧化——說明氧化物金屬(jīnshǔ)氧化影響的示意圖

Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeeeZn2+Zn2+Zno:金屬(jīnshǔ)過剩型半導(dǎo)體Zn2+O2-Li+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Li+O2-Zn2+O2-Li+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+加入(jiārù)Li+的影響Zn2+O2-Al3+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Al3+O2-Zn2+O2-Al3+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+加入Al3+的影響eeZn2+Zn2+Zn2+eeeeeeZn2+第二十三頁，共43頁。(2)金屬(jīnshǔ)不足型，如NiO由于存在過剩的氧，在生成NiO的過程中產(chǎn)生鎳陽離子空位，分別用符號(hào)和e表示。電子空位又叫正孔，帶正電荷，可以相象為Ni3+。氧化膜導(dǎo)電性主要靠電子空位，故稱為p型辦導(dǎo)體(dǎotǐ)。1/2O2=NiO+□Ni2++□e因?yàn)殡娮舆w移比離子遷移快得多，故不管是n型還是p型氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。第二十四頁，共43頁。金屬高溫氧化(yǎnghuà)——說明Hauffe原子價(jià)定律的

Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-

Ni2+

O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+Nio:金屬(jīnshǔ)不足型半導(dǎo)體Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+加入(jiārù)Li+的影響Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr3+O2-Ni22+O2-O2-Ni3+O2-O2-Ni3+加入Cr3+的影響第二十五頁，共43頁。合金元素(yuánsù)的影響形成n型氧化膜的金屬(如Zn)當(dāng)加入低價(jià)金屬(如Li)，ei減少使膜的導(dǎo)電性降低，增多使氧化速度(sùdù)增大。加入高價(jià)金屬(如Al)，則自由電子ei增多，間隙鋅離子減少，因而導(dǎo)電性提高，氧化速度(sùdù)下降。第二十六頁，共43頁。(2)形成p型氧化(yǎnghuà)膜的金屬(如Ni)當(dāng)加入低價(jià)金屬(如Li)，Li+一部分置換Ni2+；一部分占據(jù)陽離子(lízǐ)空位，使陽離子(lízǐ)空位減少，電子空位e增多這就導(dǎo)致膜的導(dǎo)電性提高，氧化速度下降。加入高價(jià)金屬(如Cr)，則陽離子(lízǐ)空位增多，氧化速度增大。上述影響稱為Hanffe原子價(jià)定律，說明少量合金元素(或雜質(zhì))對(duì)氧化膜中離子(lízǐ)缺陷濃度，因而對(duì)高溫氧化速度的影響。第二十七頁，共43頁。半導(dǎo)體氧化物類型典型氧化物相對(duì)于基體金屬的合金元素的原子價(jià)電子導(dǎo)電率的變化離子導(dǎo)電率和氧化率的變化N型半導(dǎo)體（金屬過剩）1.間隙陽離子2.陰離子空位ZnO,CdOAl2O3.TiO2Fe2O3,ZrO2較低較高

減小增加

P型半導(dǎo)體（金屬不足）1.陽離子空位2.間隙陰離子NiO,FeO,Cu2OCr2O3,Fe3O4未知

較低較高減小增加合金元素的原子價(jià)對(duì)基體(jītǐ)金屬氧化率的影響（Hauffe原子價(jià)定律)增加(zēngjiā)減小增加(zēngjiā)減小第二十八頁，共43頁。氧壓的影響(yǐngxiǎng)(1)n型氧化膜，如ZnO當(dāng)氧壓升高時(shí)，間隙(jiànxì)鋅離子的濃度降低。但是向外界面遷移的，在ZnO和O2界面，非常少(原子數(shù)的0.02%以下)，故氧壓變化時(shí)的濃度幾乎不變，即氧壓對(duì)氧化速度影響很小。第二十九頁，共43頁。間隙(jiànxì)Zn2+離子濃度ABZnO②①Cu+離子空位(kōnɡwèi)濃度①②Cu2OAB（a）（b）金屬過剩型氧化物金屬不足型氧化物A：金屬一氧化物界面(jièmiàn)B：氧化物一氧界面(jièmiàn)①PO2=0。1atm②PO2=0。01atm晶格缺陷濃度隨氧化膜厚度的分布（根據(jù)Wagner）第三十頁，共43頁。(2)p型氧化(yǎnghuà)膜，如Cu2O氧壓升高，使陽離子空位的濃度增大。因?yàn)殛栯x子空位是向內(nèi)界面遷移，在Cu2O與O2的界面，陽離子空位的濃度大，氧壓變化使?jié)舛忍荻茸兓?，因此，氧?yǎnghuà)速度隨氧壓升高而增大。第三十一頁，共43頁。氧化膜成長(zhǎng)(chéngzhǎng)的電化學(xué)歷程Wagner根據(jù)氧化物的近代觀點(diǎn)指出，高溫氧化的初期雖屬化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)氧化膜形成后，膜的成長(zhǎng)則屬電化學(xué)歷程。在金屬M(fèi)e與氧化物MeO的界面(內(nèi)界面)發(fā)生(fāshēng)金屬的氧化反應(yīng)MeMen++ne在氧化物MeO與O2的界面(外界面)發(fā)生(fāshēng)氧分子還原反應(yīng)1/2O2+2eO2-第三十二頁，共43頁。合金(héjīn)的氧化合金的氧化(yǎnghuà)比純金屬?gòu)?fù)雜得多。當(dāng)金屬A作為基體，金屬B作為添加元素組成合金時(shí)，可能發(fā)生以下幾種類型的氧化(yǎnghuà)。(1)只有合金元素B發(fā)生氧化(yǎnghuà)(2)只有基體金屬A氧化(yǎnghuà)(3)基體金屬和合金元素都氧化(yǎnghuà)第三十三頁，共43頁。BOBBBBA-B二元合金(héjīn)A-B二元合金(héjīn)O2O2O2O2O2BOBOAOBA-B二元合金(héjīn)A-B二元合金B(yǎng)[選擇性氧化][內(nèi)氧化][B分散于AD層內(nèi)][B富集于合金表面](b)基體金屬A氧化濃度CO的擴(kuò)散方向B的擴(kuò)散方向距表面距離（a)合金元素B氧化COCB二元合金高溫氧化的兩種情況（只有一種組分氧化）第三十四頁，共43頁。提高合金抗高溫(gāowēn)氧化性能的途徑通過合金化方法，在基體金屬中加入某些合金元素，可以大大提高抗高溫氧化性能，得到“耐熱鋼”(鐵基合金)和“耐熱合金”。按Hauffe原子價(jià)定律，加入適當(dāng)合金元素，減少氧化膜中的缺陷濃度。生成(shēnɡchénɡ)具有良好保護(hù)作用的復(fù)合氧化物膜通過選擇性氧化形成保護(hù)性優(yōu)良的氧化物膜增加氧化物膜與基體金屬的結(jié)合力第三十五頁，共43頁。鐵的高溫(gāowēn)氧化(1)氧化膜的組成在570C以下(yǐxià)，氧化膜包括Fe2O3,和Fe3O4兩層；在570C以上，氧化膜分為三層，由內(nèi)向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。三層氧化物的厚度比為100:510：1，即FeO層最厚，約占90%，F(xiàn)e2O3層最薄，占1%。這個(gè)厚度比與氧化時(shí)間無關(guān)，在700C以上也與溫度無關(guān)。第三十六頁，共43頁。(2)氧化(yǎnghuà)膜的結(jié)構(gòu)FeO是p型氧化物，具有(jùyǒu)高濃度的Fe2+空位和電子空位。Fe2+和電子通過膜向外擴(kuò)散(晶格缺陷向內(nèi)表面擴(kuò)散)。Fe2O3為n型氧化物，晶格缺陷為O2-空位和自由電子，O2-通過膜向內(nèi)擴(kuò)散(O2-空位向外界面擴(kuò)散)。Fe3O4中p型氧化物占優(yōu)勢(shì)，既有Fe2+的擴(kuò)散，又有O2-的擴(kuò)散。第三十七頁，共43頁。FeOFeFe3O4Fe2O3O2FeFe2++2e通過(tōngguò)Fe2+空位Fe2+e電子(diànzǐ)空位P型半導(dǎo)體Fe2+Fe3+通過(tōngguò)陽離子空位ee電子空位P型半導(dǎo)體過剩電子N型半導(dǎo)體O2-1/2O2+2e(1)(2)(3)(4)相界面反應(yīng)(1)Fe

Fe2+(FeO)+2e(FeO)(2)[Fe2+(F